《无机材料科学基础》第6章相图热力学基本原理及相平衡

临界点
溶解
S
L 蒸发 O
C
f=1，单变量系统 f=0，无变量系统 f-2
C’ B
升华
g
温度
状态点：代表一种热力学平衡态 介稳态
四、SiO2系统的相图
SiO2在自然界储量很大，以多种矿物的形态出现。如水晶、玛瑙、 砂岩、蛋白石、玉髓、燧石等。 在常压和有矿化剂存在的条件下，固 态有7种晶型，其转变温度如下： 熔体(1600℃) α－石英 熔体 (1670℃) α－鳞石英 163℃ β－鳞石英 1470℃ α－方石英 1723℃ 熔融石英 急 冷 石英玻璃 位 移 型 (快) 转 变
(4) 离开TE ：L 消失，晶体A、B 完全析出。
S % = M B/AB ×100％ ； S % = M A/AB ×100％
4、Biblioteka Baidu图的作用
(1) 知道开始析晶的温度，
析晶终点，熔化终点的温度；
(2) 平衡时相的种类；
(3) 平衡时相的组成
预测瓷胎的显微结构
预测产品性质
(4) 平衡时相的含量。
综述：
1、在SiO2的多晶转变中， 同级转变：－石英 －鳞石英－方石英
转变很慢，要加 快转变，必须加入矿化剂。
2、不同的晶型有不同的比重， －石英的最大。 3、 SiO2的多晶转变的体积效应(见表6－1) 结论：同级转变V大，－石英 －鳞石英的
同类转变：－、－和 －型晶体，转变速度非常快。
能处于非平衡态。
第二节 单元系统
单元系统中，只有一种组分，不存在浓度问题。 影响因素只有温度和压力。 因为 c = 1, 根据相律 f = c－p + 2 = 3 － p 一、水的相图 二、一元相图的型式 三、可逆和不可逆的多晶转变 四、SiO2系统的相图 五、ZrO2 系统
一、水的相图
A
压 强
气体：一般是一个相，如空气组分复杂。
固体：有几种物质就有几个相，但如果是固溶体时为一个相。 因为在 固溶体晶格上各组分的化学质点随机分布均匀， 其物理性质和化学性质符合相均匀性的要求，因而几个 组分形成的固溶体是 一个相。
液体：视其混溶程度而定。
p － 相数， p = 1 单相系统，p = 2 双相系统，p = 3 三相系统
的α- 方石英。
石英、鳞石英和方石英三种变体的高
低温型转变中，方石英V变化最大，
石英次之，而鳞石英最小。如果制品
中方石英含量大，则在冷却到低温时，
由于α -方石英转变成 -方石英有较大
的体积收缩而难以获得致密的硅砖制
品。
采取的措施：
1、在870℃适当保温，促使鳞石英生成； 2、在1200～1350℃小心加快升温速度避免生成α- 方 石英; 3、在配方中适当加入Fe2O3、MnO2、CaO或Ca(OH)2
3、 －鳞石英缓慢加热，在1470℃时转变为－方石英，继续加热到 1713℃熔融。当缓慢冷却时，在1470℃时可逆地转变为－鳞石英；当迅速 冷却时，沿虚 线过冷，在180～270℃转变为介稳状态的－方石英；当加热 －方石英仍在180～270℃迅速转变为稳定状态的－方石英。
4、熔融状态的SiO2由于粘度很大，冷却时往往成为过冷的液相－－石英玻璃。 虽然它是介稳态，由于粘度很大在常温下可以长期不变。如果在1000℃以上持久 加热，也会产生析晶。熔融状态的SiO2，只有极其缓慢的冷却，才会在1713℃可 逆地转变为－方石英。
TAE 液相线 TBE 液相线 LA LB
f=0
f=1 f=1
2、M点析晶路程
TA S1
M TB
L1
A＋L
L
S2 SE
L2
B＋L
E
ME A+B
M3 A L p=1 f=2 LA
L1 [s1,(A)] p=2 f=1 L2[s2,A] B％
B LA p=2 f=1 E[sE，A＋(B)]
M(熔体) L
L+C
E A+C C+B C B
TE
A
讨论 1、E：低共熔点 ，f ＝ 0，是析晶终点，L A＋C ； P：转熔点或回吸点， f＝0，不一定是析晶终点， L＋BC
1
2 析晶路线
T K a
b M L+B D H C+B C B LP ＋BC F B L C
L
L+A
E A+C A
P G
L+C O
2、组分、独立组分
(组元)组分：组成系统的物质。
独立组分：足以表示形成平衡系统中各相所需要的最少数目的 组分: c = 组分数－独立化学反应数目－限制条件 例如：
CaCO3 CaO CO2

c = 3－1－0 = 2
系统中化学物质和组分的关系： 当物质之间没有化学反应时，化学物质数目＝组分数； 当物质之间发生化学反应时，
T
a
4
L+B D
b
L
F
P
L+A
TE E A+C A L 熔体4 p=1 f=2 F [D , (C)]
的相一定是最稳定的相，而两个相如果处于平衡状态
其蒸汽压必定相等。
相图的应用：
以耐火材料硅砖的生产和使用为例。 原料：天然石英( -石英) 生产方式：高温煅烧 晶型转变：很复杂(原因：介稳状态的出现) 要求：鳞石英含量越多越好，而方石英越少越好。 实际情况：
加热至573℃很快转变为α- 石英，当加热 至870℃不转变为鳞石英，在生产条件下， 常过热到1200℃～1350℃直接转变为介稳
等矿化剂，在1000℃左右产生一定量的液相， α石英、α- 方石英在此液相中的溶解度大，而α-鳞 石英的溶解度小，因而 α- 石英、α- 方石英不断
溶入液相，而α-鳞 石英则不断从液相中析出。
第三节
二元系统
二元凝聚系统， f = c －p + 1 = 2 － p ＋1 ＝3 －p 二元系统相图以浓度为横坐标，温度为纵坐标来绘制的。 二元相图的八种类型： 1、具有低共熔点的二元系统； 2、生成一致熔融化合物的二元系统； 3、生成不一致熔融化合物的二元系统； 4、固相中有化合物形成或分解的系统；
870℃
573℃ β－石英
180～270℃
β－方石英
117℃ γ－鳞石英
重 建 型 转 变(慢)
SiO2相图
1、平衡加热：以使材料任意两个微区的温差区域无限小的速度加热。
2、 －鳞石英在加热较快时，过热到1670℃时熔融。当缓慢冷却时，在870℃仍 可逆地转变为－石英；当迅速冷却时，沿虚线过冷，在163℃转变为介稳态的 －鳞石英，在117℃转变为介稳态的－鳞石英。加热时－鳞石英仍在原转变温 度以同样的速度先后转变为－鳞石英和－鳞石英。
E
ME A+B
M3
B％ (1) T1： 固相量 S% = 0 ; 液相量 L％=100%; (2) T2： (3) 刚到TE : 晶体B未析出，固相只含A。 A B
S% = M2L2/S2L2 ×100％ ；L％ ＝M2S2/S2L2 ×100％
到TE 后 : S% = MEE/SEE ×100％ ；L％ ＝MESE/SEE ×100％
5、具有多晶转变的系统；
6、具有液相分层的系统； 7、形成连续固溶体的系统； 8、形成不连续固溶体的系统。
学习相图的要求：
1、相图中点、线、面含义；
2、析晶路程；
3、杠杆规则； 4、相图的作用。
一、具有低共熔点的二元系统相图
TA M
L
A＋L
TB
B＋L
E A＋B
A
TE
B％ B
CE
1、E：低共熔点 L A＋B
2. 介稳态
即热力学非平衡态，经常出现于硅酸盐系统中。
870℃ α－鳞石英 163℃ 573℃ 1470℃ α－方石英 180～270℃
如： α－石英
β－石英
β－鳞石英 117℃
γ－鳞石英
β－方石英
说明：介稳态的出现不一定都是不利的。由于某些介稳态具有
所需要的性质，因而创造条件(快速冷却或掺加杂质) 有意把它保存下来。 如：水泥中的β －C2S，陶瓷中介稳的四方氧化锆 ; 耐火材料硅砖中的鳞石英以及所有的玻璃材料。 但由于转变速度慢，实际可长期存在。
二、相
根据吉布斯相律 f = c－p＋2
律
f － 自由度数
c － 独立组分数
p － 相数
2 － 温度和压力外界因素 硅酸盐系统的相律为 : f = c－p＋1 凝聚系统：不含气象或气象可以忽略的系统。
1、相：指系统中具有相同的物理性质 和化学性质的均匀部分。 注：均匀微观尺度上的均匀，而非一般意义上的均匀。 (i) 相与相之间有界面，可以用物理或机械办法分开。 (ii) 一个相可以是均匀的，但不一定是一种物质。
2. 相律表达式中的“2”是代表外界条件温度和压强。
如果电场、磁场或重力场对平衡状态有影响，则相律中的 “2”应为“3”、“4”、“5”。如果研究的体系为固态物质，可 以 忽略压强的影响，相律中的“2”应为“1”。 3. 必须正确判断独立组分数、独立化学反应式、相数以及限 制条件数，才能正确应用相律。 4. 自由度只取“0”以上的正值。如果出现负值，则说明体系可
VMAX＝16％
同类转变V小，鳞石英V最小，为0.2％； 方石英V最大，为2.8％。 同类转变速度快，因而同类转变的危害大。
4、对SiO2的相图进行分析发现 ：
SiO2的所有处于介稳状态的熔体的饱和蒸汽压都比相同
温度范围内处于热力学稳定态的熔体的饱和蒸汽压高。
理论和实践证明，在给定的温度范围，具有最小蒸汽压
L 熔体1 p=1 f=2
L B K [M , (B)] p=2 f=1 P[F, 开始回吸B＋(C)] L A+C p=3 f=0
p=3 f=0
P[D ，晶体B消失＋C]
LP C p=2 f=1
E[H , C+(A)]
E(液相消失)[O , A+C]
2
T
a
b M L+B L C B F
L
L+A
组分数 = 化学物质数 - 在稳定条件下的化
学反应数。
在硅酸盐系统中经常采用氧化物作为系统的组分。 如：SiO2一元系统 Al2O3－SiO2二元系统 CaO－Al2O3－SiO2三元系统 注意区分：2CaO.SiO2(C2S) ; CaO－SiO2; K2O.Al2O3..4SiO2 －SiO2
3、自由度 (f)
定义: 温度、压力、组分浓度等可能影响系统平衡状态的变量中， 可以在一定范围内改变而不会引起旧相消失新相产生的
独立变量的数目
具体看一个二元系统的自由度。
L f=2
L＋A f=1
f =0 E L＋B f=1
A＋B
A
f=1
B
相律应用必须注意以下四点： 1. 相律是根据热力学平衡条件推导而得，因而只能处理真实 的热力学平衡体系。
E A+C A
P D J
L+C B+C
C
B
(2) 同理可分析组成2的冷却过程。在转熔点P处，
L＋BC时，L先消失，固相组 成点为D和F，其含
量 由D、J、F三点相对位置求出。P点是回吸点又是
析晶终点。
3 T a L+A E
b
L C L+B
L
P
B
D
L+C
A+C
A C
C+B
B
(3) 组成3在P点回吸，在L＋BC时L＋B同时消失， P点是回吸点又是析晶终点。
当原始配料落在B－AmBn范围内，最终析晶产物为B和AmBn；
三、生成一个不一致熔融化合物的二元相图
不一致熔融化合物：是不稳定化合物，加热这种化合物到某一温度便分解成
一种液相和一种晶相，二者组成与化合物组成皆不相同。 b K a L+B
T
L
L+A
P
1、如何判断化合物的性质 2、如何判断无变量点的性质 3、如何判断两项共存区
第一节 硅酸盐系统相平衡特点
一、热力学平衡态和非平衡态 1. 平衡态
相图即平衡相图，反应的是体系所处的热力学平衡状态，
即仅指出在一定条件下体系所处的平衡态 (其中所包含的相数，各相的状态、数量和组成)， 与达平衡所需的时间无关。
硅酸盐熔体即使处于高温熔融状态，其粘度也很 大，其扩散能力很有限，因而硅酸盐体系的高温物理 化学过程要达到一定条件下的热力学平衡状态，所需 的时间是比较长的，所以实际选用的是一种近似状态。
A+B
E(液相消失)[ME,A+B]
p=3 f=0
p=2 f=1
[M3,A+B]
析晶路程要素
• • • • 液相点的位置及变化路径 液相点在各区间的相态及自由度 固相点的位置及变化路径 固相点在各区间的相组成
3、杠杆规则 TA
T1 S1
M TB M1
L1
L
T2 S2
A＋L M2 L2
B＋L
TE SE
二、生成一致熔融二元化合物的二元系统相图
一致熔融化合物：具有固定的熔点，熔化形成的液相和固相组 成一致。
M
L
N
L＋A
E1
L+ AmBn
L +AmBn
B+L E2 B+AmBn
A＋AmBn
1、 E1、E2均为低共熔点； A 2、 冷却组成变化路线；
3、 杠杆规则；
AmBn
B
4、 相图作用：当原始配料落在A－AmBn范围内，最终析晶产物为A和AmBn；