第9次课 催化剂的失活、再生与寿命评价分析

由表6-4研究中，超高纯度 气体被进一步净化，因此， 观察到的烧结可能不是由氧 的作用引起的。
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上面的讨论说明，烧结和再分散现象受许多变量的影响； 载体杂质，上面没有讨论，也影响负载金属催化剂的烧 结行为。 在氧化气氛（Cl2和O2）中的再分散要求先形成氧 化金属化合物或络合物，这种化合物必须移动到 载体表面并形成稳定的氧化金属-载体络合物。 然后，这些良好分散的金属-载体络合物的还原产 生了高的金属分散。 在氧化气氛中，如果条件使得这种氧化金属或金 属-载体络合物为不稳定的，则会引起烧结。
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6.2.2 酸功能催化剂的中毒
Tsutsumi和Masuda报导NH3在各种固体酸上吸附的差热，
并关联表面酸强度分布与异丙苯裂解活性的关系 化学吸附热的突然降 低，说明NH3选择性地 连续吸附在最强酸性 位上； 随着硅铝比降低，催 化剂表面酸性分布均 匀，强酸性位减少；
各种不同SiO2/Al2O3比率的分子筛上氨 吸附的热差随吸附量的变化
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其次，考察在还原和惰性气氛中处理的情况。
在高温下由于氢处理而引起负载贵金属烧结的是否属实问题。 Wande等人用XRD和化学吸附测定了Pt/Al2O3在800oC是用 H2,He，和N2处理过程中的稳定性。处理的结果列在下面。
在这些气氛中确实发生了烧结，但在还原 和惰性气氛中的烧结速率要比在氧气中速 率慢很多。在He和N2中得烧结速率是大致 相等的，要大于在H2中的烧结速率。
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如果毒物只需要单个 吸附位置（P=1），而 每个反应物分子所需吸 附位置的数目可能是一 个，或多个（r=1,2,7）， 那么就得到右图所示的 中毒曲线。
对于需要较多吸附位置的 反应物来说，显然，表面是 更易被毒化的，而且中毒过 程变得是选择性的。
FCC（111）面的中毒
毒物占据单个位置，反应物占 据1,2，或7个位置
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6.4.3 烧结和再分散的机理模型
所谓机理模型就是那些涉及在烧结和再分散 过程中的化学物种已被鉴明的模型。
图中概括了对 Pt/Al2O3提出的烧结 和再分散的机制。
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6.5 固体催化剂的再生
6.5.1 催化剂再生的实验 Javier Bilbao 等人研究了三种催化剂的再生。这些催化 剂在新鲜时的物理性和表面酸度列于下表中：
强酸位对裂解反应有 效，NH3也优先吸附
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6.2.3 金属的硫中毒
金属的硫中毒，通常是完全不可逆的，并且包含电子因素；
硫对金属单晶和载体上的金属的影响有着本质的差别。
以Ni为例 对于负载的Ni，S对H2的吸附的堵塞为线性的，但对CO的 化学吸附则复杂得多，取决于表面覆盖度、CO的分压和 温度。
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6.3 催化剂的结焦
焦的形成 焦的形成是由结焦物在活性中心上的不可逆吸附引起的 如碱性氮化物在L酸上的吸附等 动力学：
反应物向反应位置的扩散受催化 中心上焦炭层厚度的限制 500oC时正十六烷在13%Al2O387%SiO2的裂解过程中的碳形成
焦的形成速率在大多数条件下是空间速度的弱函数
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6.3.2 结焦
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7.1.2 苯加氢的热力学
在反应条件下，苯与氢可能发生下面各种反应：
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a. 反应（2）在250oC左右的低温下是不显著的；它可能 是由第8族金属催化剂的氢解型机理引起的，也可能 是由双功能催化剂催化的加氢裂解型机理引起的， 双功能催化剂为某种加氢金属负载在酸性载体（SiO2 或SiO2/Al2O3）上构成。选择非酸载体可以避免这种 氢裂解作用；
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举例：在氧或空气中，负载在Al2O3,SiO2, SiO2-Al2O3上的Pt 会发生烧结，氯在在此烧结和再分散过程中的作用如下图 。
Dautzenberg和Wolters 等人观察到，Pt/Al2O3的 再分散需要氯的存在，或 者是在气相中或者是在载 体上。 对于不含氯载体的氯的 气氛来说，再分散的程度 和出现再分散的温度范围 取决于载体的氯含量。
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6.6.1 加速寿命试验的原则
目前主要应用两种类型的加速寿命试验：
1.称为“连续试验”或C试验。
将活性和选择性记录为工作时间的函数，在大量增加 了被认为是造成失活的参数后，所有其他的条件与工业 反应器中得条件是尽可能相似。 2.称为“前-后试验”或BA试验。 它是在某些适当选择的深度处理之前和之后进行同样 的标准操作。然后比较两次试验的催化剂活性及选择性。
b. 提高温度在热力学上对于反应（3）是有利的；它是 被催化剂或载体的酸性所催化。
a. 反应（4）特别容易在蒸汽相中发生。提高温度和降 低压力对该反应有所促进。
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7-2图 表示了苯在平衡状态下的百分含量与温度 和氢压得关系。
反应（3）提高温度在热力 学上是有利的。
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7.1.3 选择活性组分
催化剂的选择以前面的分析为依据：即低温和 高压对苯加氢有利。 选择的催化剂必须是特别活泼的，以便能够在 尽可能低的温度下起催化作用，它还应当具有特别 高的选择性，以便能够满足纯度的要求。
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Fischer和Kelemen 观察到的S-Pt相互作用的结果示于图
硫的覆盖度，θ CO+NO反应的相对速率与Pt(100)面上的硫覆盖度的关系
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另一种方法分类中毒现象 以催化剂的表面性质来分类。除均匀的单晶外， 第一种类型是具有活性位强度分布的单官能 不均匀催化剂。 第二种类型是具有活性位强度分布的多官能 团催化剂。 多官能性通常与金属/固体酸催化剂（例如） Pt/AlO3）有关，如在重整反应中广泛遇到的。
第九章 催化剂的失活、再生与寿命评价
6.1 导言
1.烧结
烧结引起的活性下降是不可逆的
2.化学组成的变化
催化剂活性组分之间或者与催化剂中所含的其他杂质形成 化合物而失活。
3.与毒物生成化合物 4.暂时地生成化合物 5.吸附
暂时的失活，提高温度或者减压，就可以恢复活性
6.附着上反应产物及其他物质 7.破碎或剥落
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6.2.4 中毒与结构敏感性
有关负载型金属催化剂中毒，目前提出了“结构-敏感”失活概念； 在干净的Pt表面，苯加氢 是结构不敏感反应
当Pt被氨中毒后变为结构 敏感反应；
苯的化学吸附需要若干个 位置，氨优先吸附在较小 微晶上，成为具有选择性 的毒物 研究结构—敏感失活的意义，在于根据形态学设计催化剂 以诱导对中毒的阻抗，使催化剂的活性和选择性最优化

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对于氧和含碳物质的守恒方程为：
边界条件为：
引入一个新的变量：
边界条件为：
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这些微分方程可由正交排列法来解，得到一个关于Y的 （n+1）项的非线性代数方程体系，式中n为排列点的数目。
再用单点排列法，和修正的Thiele模型ɸ，可由下式估 算有效扩散系数De：
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一种简化的非催化气-固反应模型可能是有效的，其 动力学方程为：
催化剂上焦碳量与活性没有 简单的关系 焦碳既在没有活性的表面 上沉积，也在活性表面上 沉积；
焦碳可能在焦碳上沉积；
焦碳可能是非均匀地沉积， 并且在某些微孔还未活化 之前就堵塞孔道；
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6.4 载体上的金属催化剂的烧结
负载型催化剂上金属烧结
针对负载型催化剂而言，“烧结”就是活性组分金属 因熔结，而丧失具有催化活性的金属位置；
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6.2 催化剂的中毒
1.毒素元素或其化合物在催化剂表面上的不可逆吸 附与表面的不可逆反应 2.毒物元素或其化合物的竞争可逆吸附
3.毒物诱导的催化表面重构
4.载体孔结构的物理或化学堵塞
中毒的定义：由通常在反应混合物中含有的某些杂质的 可逆或不可逆的强化学吸附而引起表面活性位置的失效。
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6.2.1 催化剂中毒的分类
催化剂颗粒被覆盖在 聚合物中，这些聚合物部 分地塞了催化剂的孔结构。 保留在颗粒内的聚合 物部分地降解为高分子量 的不溶结构。
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6.5.2 焦炭燃烧的本征动力学
焦炭燃烧的本征动力学对于焦炭量及燃烧气中得氧 浓度是一级的。其动力学方程可写为： ln（1-x）=-krPo2t=-kct
上图的数据的线性关系证实了方程是正确的。
催化剂和催化机理对苯加氢有催化 活性的金属有：Rh.Ru.Pt.Ni.Pd和Co等。 常用金属按活性排列为： Pt>Ni>Pd 加氢活性的比例为： KPt：Kni：KPd=18:7:1
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7.1.4 选择操作类型
按照IFP方法在研制催化剂之前就已选好了类型。 在液相中操作，并使产物气化，以便利用气 化潜热排除部分反应热； 另一部分余热由连接在反应器上的交换器，通 过外部流体传热排出。
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可以看出，在所研究的 温度范围内，I-35催化剂的 再生不受空气内扩散的影 响。 然而，对于I-35丸状催化 剂（在450oC以上）和MZ7P催化剂（在500oC以上） 时，内扩散的影响是很显 著的。
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6.5.3 受内扩散限制的燃烧动力学模型
Dudukovic 和Lamba 提出了一个动力学模型，当燃烧的速率 受内扩散限制时，动力学数据是否适宜于非催化气-固反应机 制。 模型中引入了下列假设： ① ② ③ ④ ⑤ 颗粒大小和气体的有效扩散系数在燃烧期间不改变； 反应体系是等温的； 假稳态的说法是有效的； 动力速率对于含碳量和气相中得氧含量是一级的； 没有外围扩散限制。
烧结的对立面是：通过降低金属颗粒的大小而增加具 有催化活性的金属位置数目，称为“再分散”；
6.4.1 用于烧结研究的催化剂表征方法
化学吸附测量金属分散度 透射电子显微镜测金属颗粒大小
X-射线衍射表征
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6.4.2 实验得到的烧结结果
许多研究报道讨论了影响负载型金属催化剂上的金 属颗粒大小的各种因素。大体分为气相和载体组成对 烧结与分散度的影响。 首先考察在氧化气氛中的情形 催化剂所置于的气体类型，例如，氧化的（空 气,O2Cl2）还原的（H2，CO），或惰性的（He， Ar,N2），对烧结和再分散过程有着明显的影响。