钛合金表面激光熔覆改性技术教材
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自润滑耐磨涂层：在熔覆层中包含一
定量的固体润滑材料，如WS2，MoS2。 这些材料具有很低的剪切强度，在摩 擦条件下容易发生滑移，形成光滑的 薄片，在中间起到润滑的作用。
激光ห้องสมุดไป่ตู้覆合成自润滑耐磨涂层
熔覆层组成为：γ-NiCrAlTi/TiC + TiWC2/CrS + Ti2CS 其中γ-NiCrAlTi 为柔软的基体相，TiC + TiWC2为高硬度的碳化物相， CrS + Ti2CS， 为弥散分布的硫化物，起到固体润滑的作 用
13
参考文献
[1]. Fei Weng, Chuanzhong Chen, Huijun Yu. Research status of laser cladding on titanium and its alloys- A review. Materials and Design (2014) 58:412–425 [2]. Xiu-Bo Liu, Xiang-Jun Meng, Hai-Qing Liu, Gao-Lian Shi, Shao-Hua Wu, Cheng-Feng Sun,Ming-Di Wanga, Long-Hao Qi. Development and characterization of laser clad high temperature self-lubricating wear resistant composite coatings on Ti–6Al–4V alloy. Materials and Design (2014) 55:404–409 [3]. Can Huang, Yongzhong Zhang. Thermal stability and oxidation resistance of laser clad TiVCrAlSi high entropy alloycoatings on Ti–6Al–4V alloy, Surface & Coatings Technology, (2011) [4]. D.G. Wang, C.Z. Chen, J. Ma, G. Zhang. In situ synthesis of hydroxyapatite coating by laser claddin. Colloids and Surfaces B: Biointerfaces (2008) 66:155–162 [5]. Min Zhenga, Ding Fan, Xiu-Kun Li, Wen-Fei Li, Qi-Bin Liu, Jian-Bin Zhang. Microstructure and osteoblast response of gradient bioceramic coating on titanium alloy fabricated by laser cladding. Applied Surface Science (2008) 255: 426–428 [6]. Can Huang , Yongzhong Zhang. Dry sliding wear behavior of laser clad TiVCrAlSi high entropy alloy coatings on Ti-6Al-4V substrate, Materials and Design, (2012)
11
激光熔覆原位合成羟基磷灰石（HA）涂层
可以看到熔覆层和过渡层，过渡层和基材 都结合良好，没有明显缺陷。 熔覆层中可以看见细小的直径组织，沿着 温度梯度的方向生长。 XRD结果显示，在熔覆层中有HA被合成出 来。同时还有CaTiO3生成， CaTiO3主要集中 在过渡层。
12
激光熔覆原位合成羟基磷灰石（HA）涂层
钛合金的磨损机理为塑性变形，显微切削 熔覆层的磨损机理为疲劳磨损和磨粒磨损
20℃下磨损形貌，左边基材，右边熔覆层
7
提高抗氧化性能——激光熔覆TiVCrAlSi高熵合金涂层
高熵合金：具有5种或者5种以上合金元素以等摩尔
比或近等摩尔比混合形成的固溶体合金。具有很好 的力学性能，耐磨耐蚀性能和高温性能。 希望用激光熔覆的方法在钛合金表面制备高熵 合金涂层来提高其高温抗氧化性能。
3
钛合金在应用中存在的一些问题
耐磨性能 钛合金具有比强度高、耐蚀性能好等优点，是航天、航空、汽车、 船舶和化工等部门中广泛使用的结构材料。但是，由于钛合金硬度较 低（约360HV），用在摩擦部位时，易产生磨损而失效，这就阻碍了钛 合金的广泛使用，限制了它在运动构件上的应用。 耐蚀性能和抗氧化性能 Ti是一种很活泼的金属，在常温下钛合金表面会有一层致密的氧化 膜起到保护的作用，但是在高温下，氧化膜会失去保护的作用，导致 钛合金构件因为氧化腐蚀而失效。 生物相容性 钛合金具有较好的生物组织相容性和很高的比强度, 是制备人工骨骼 比较理想的材料。但是纯Ti的机械强度较低，也不耐磨，为了提高Ti的 机械性能，常添加Al、V、Mo、Zr、Nb等元素形成合金，但这是以牺牲 其生物相容性为代价的。这些合金元素会缓慢的释放，对人体造成影 响。
钛合金表面激光熔覆改性技术
2015-01-20
1
激光熔覆技术
原理：在基材表面选择合适的涂层材料，利用高功率密度的激光束使之与基
材表面极稀薄层同时熔化，并快速凝固后表面涂层，从而显著改善基材表面特
性的工艺方法。 特点： 可以在工件表面制备高性能涂层，进 行单层或多层熔覆，涂层厚度不受限 制 冷却速率高，熔覆层可以获得细晶组 织 熔覆效率比较高，单道熔覆层厚度可 以超过1mm 可以实现局部的精密熔覆和修复，减 少后续加工 熔覆层的成分和性能不受基体材料的 影响。 激光熔覆热影响区小，不会破坏工件 的力学性能
用细胞培养实验（MTT）测试表面的生物 相容性。 490 nm波长吸收光度可以测量表面的细胞 数量 随着时间延长，细胞数目都是增加的，但 是HA涂层的细胞数量多于钛合金表面。
钛合金表面细胞成梭型，细胞聚集在一起， 较少铺展开；HA表面的细胞铺展开来并相 互联结。可以看出HA表面的生物相容性较 钛合金更好
4
提高耐磨性能——激光熔覆合成自润滑耐磨涂层
提高耐磨性能的手段： 提高材料表面硬度 提高表面光洁度 采用润滑剂
采用TiN，SiC等陶瓷涂层虽然可以获得 很高的表面硬度，但是其摩擦系数一 般也较高，这会导致摩擦时产生高温， 高接触应力，不利于耐磨性能的提高。
基材：Ti-6Al-4V 熔覆材料： NiCr/Cr3C2–30%WS2 使用1.5KwCO2激光器，光斑直径 4mm，扫描速率6mm/s，N2作为保 护气 得到结合良好的熔覆层
合 成 反 应
激光照射下， CaHPO4· 2H2O 失去其结晶水变成CaHPO4，然后分解成焦磷酸钙Ca2P2O7。超过700 ℃时， CaCO3分解生成CaO， CaO 可以和Ca2P2O7反应生成 Ca3(PO4)2
Ca3(PO4)2是用来合成HA的重要中间产物，在合适的条件下Ca3(PO4)2可以和CaO和H2O反应生成HA
激光熔覆TiVCrAlSi高熵合金涂层的抗氧化性
将熔覆层材料和基体材料分别在800 ℃氧化气氛中保温24h，然后称量重 量变化。
钛合金表面形成了约50 μm的氧化膜， 氧化膜并没有很好的附着在基体上， 并且有很多细小的裂纹，无法对基体 起到很好的保护作用。 熔覆层表面生成了一层很薄的致密的 氧化膜，氧化膜厚度约5μm，比基材 Ti–6Al–4V的氧化膜要薄很多。氧化膜 紧紧依附于熔覆层表面，产生了很好 的保护作用。
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提高生物相容性——激光熔覆原位合成羟基磷灰石（HA）涂层
羟基磷灰石Ca10(PO4)6(OH)2 ，是人体骨骼和牙齿的主要成分，具有优良的生物相 容性和生物活性。但是HA机械性能很差，非常脆，不能直接拿来使用。但是将其用 于钛合金表面改性可以将其生物相容性和钛合金的强度结合起来，是一种理想的植 入物表面改性材料。 材料和方法: 用TA2 钛合金作为基材，使用CaCO3和CaHPO4· 2H2O作为原料。为保证Ca/P元素比， 和元素烧损，两种粉末质量比为20:80 wt.%，将两种粉末混合。 在清洗的钛板上先铺一层Ti粉(50 wt.%)和混合粉末(50 wt.%)作为过度层，再在上 面铺混合粉末，粉末厚度1mm。过渡层为了提高HA层的结合力。 使用CO2连续激光器，光斑直径4mm，功率600W，扫描速度3.5-11.2mm/s，使用 Ar作为保护气。
熔覆层硬度在1000HV以上，远远 高于基体材料（360HV） 得益于大量的碳化物TiC + TiWC2 弥散分布起到强化作用
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激光熔覆合成自润滑耐磨涂层
使用直径4mm的Si3N4陶瓷球，加载力5N，磨 损40min。 熔覆层的摩擦系数比基体低很多，相应的磨 损量也低很多 随着温度升高钛合金摩擦系数降低，这是由 于生成的氧化膜降低了表面的摩擦系数导致。 随着温度升高熔覆层摩擦系数先下降再上升
基材： Ti–6Al–4V 粉末：使用纯度达99.5%的高纯粉末，考虑 到某些元素易损失，使用比为 Ti:V:Cr:Al:Si=6:13.9:11.5:11:8(wt.%)的粉末， 来实现等摩尔比的熔覆。 激光功率 2KW（CO2 激光器），扫描速度 3.0mm/s，送粉率2 g/min，光斑直径2.5mm， 扫描间距1.5mm 左边为熔覆层的宏观形貌以及断面组织 可以看到熔覆层和基体形成良好的冶金结 合。
激光熔覆技术原理图
钛合金激光熔覆材料分类
陶瓷 包括氮化物，碳化物，氧化物等，例如TiN，SiC，Al2O3，BN，TiB等。陶瓷材料 常被用于钛合金激光熔覆涂层，可以获的很好的耐磨性以及良好的高温性能。其缺 点是陶瓷相很脆，易产生缺陷，采用预置粉法，有时很难得到均匀的涂层。 金属或合金 现在已经很少使用单纯的金属或者合金作为熔覆层材料了。其中Ni基合金，Fe 基合金，Co基合金被广泛使用。尤其是Ni基合金具有很好的高温耐磨耐蚀性能，并 且很容易和基体结合。 复合材料 激光熔覆技术最常采用的材料，分为陶瓷基复合材料和金属基复合材料。一般 使用金属或合金作为基体，把硬质的陶瓷相颗粒粘结在一起，起到弥散强化的作 用。常用的有Ti–TiC，Al–TiC ， Ti–Al–B4C，Ti + Ni + B4C等，在激光熔覆时原位生成 TiC, TiB, TiNi, Ti2Ni等强化相。 某些添加剂 稀土元素，例如Y，Ce，La具有独特的物理和化学性质，常被用作激光熔覆的 添加剂。稀土元素可以起到细化晶粒的作用，还可以提高熔体流动性，有利于熔 渣的排除。氧化钇稳定氧化锆（YPSZ）也常被用来作为添加剂来抑制裂纹的产生。
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激光熔覆TiVCrAlSi高熵合金涂层的抗氧化性
氧化膜由SiO2，Cr2O3，TiO2，Al2O3和 少量的V2O5组成，多种氧化物相互 配合，起到了很好的保护作用。
可以看到熔覆层材料的增重，远远 小于基体Ti–6Al–4V。 并且熔覆层在氧化膜形成后，增重 基本停止，而Ti–6Al–4V一直持 续的增重，说明钛合金高温下形成 的氧化膜无法起到保护的作用。
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自润滑耐磨涂层：在熔覆层中包含一
定量的固体润滑材料，如WS2，MoS2。 这些材料具有很低的剪切强度，在摩 擦条件下容易发生滑移，形成光滑的 薄片，在中间起到润滑的作用。
激光ห้องสมุดไป่ตู้覆合成自润滑耐磨涂层
熔覆层组成为：γ-NiCrAlTi/TiC + TiWC2/CrS + Ti2CS 其中γ-NiCrAlTi 为柔软的基体相，TiC + TiWC2为高硬度的碳化物相， CrS + Ti2CS， 为弥散分布的硫化物，起到固体润滑的作 用
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参考文献
[1]. Fei Weng, Chuanzhong Chen, Huijun Yu. Research status of laser cladding on titanium and its alloys- A review. Materials and Design (2014) 58:412–425 [2]. Xiu-Bo Liu, Xiang-Jun Meng, Hai-Qing Liu, Gao-Lian Shi, Shao-Hua Wu, Cheng-Feng Sun,Ming-Di Wanga, Long-Hao Qi. Development and characterization of laser clad high temperature self-lubricating wear resistant composite coatings on Ti–6Al–4V alloy. Materials and Design (2014) 55:404–409 [3]. Can Huang, Yongzhong Zhang. Thermal stability and oxidation resistance of laser clad TiVCrAlSi high entropy alloycoatings on Ti–6Al–4V alloy, Surface & Coatings Technology, (2011) [4]. D.G. Wang, C.Z. Chen, J. Ma, G. Zhang. In situ synthesis of hydroxyapatite coating by laser claddin. Colloids and Surfaces B: Biointerfaces (2008) 66:155–162 [5]. Min Zhenga, Ding Fan, Xiu-Kun Li, Wen-Fei Li, Qi-Bin Liu, Jian-Bin Zhang. Microstructure and osteoblast response of gradient bioceramic coating on titanium alloy fabricated by laser cladding. Applied Surface Science (2008) 255: 426–428 [6]. Can Huang , Yongzhong Zhang. Dry sliding wear behavior of laser clad TiVCrAlSi high entropy alloy coatings on Ti-6Al-4V substrate, Materials and Design, (2012)
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激光熔覆原位合成羟基磷灰石（HA）涂层
可以看到熔覆层和过渡层，过渡层和基材 都结合良好，没有明显缺陷。 熔覆层中可以看见细小的直径组织，沿着 温度梯度的方向生长。 XRD结果显示，在熔覆层中有HA被合成出 来。同时还有CaTiO3生成， CaTiO3主要集中 在过渡层。
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激光熔覆原位合成羟基磷灰石（HA）涂层
钛合金的磨损机理为塑性变形，显微切削 熔覆层的磨损机理为疲劳磨损和磨粒磨损
20℃下磨损形貌，左边基材，右边熔覆层
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提高抗氧化性能——激光熔覆TiVCrAlSi高熵合金涂层
高熵合金：具有5种或者5种以上合金元素以等摩尔
比或近等摩尔比混合形成的固溶体合金。具有很好 的力学性能，耐磨耐蚀性能和高温性能。 希望用激光熔覆的方法在钛合金表面制备高熵 合金涂层来提高其高温抗氧化性能。
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钛合金在应用中存在的一些问题
耐磨性能 钛合金具有比强度高、耐蚀性能好等优点，是航天、航空、汽车、 船舶和化工等部门中广泛使用的结构材料。但是，由于钛合金硬度较 低（约360HV），用在摩擦部位时，易产生磨损而失效，这就阻碍了钛 合金的广泛使用，限制了它在运动构件上的应用。 耐蚀性能和抗氧化性能 Ti是一种很活泼的金属，在常温下钛合金表面会有一层致密的氧化 膜起到保护的作用，但是在高温下，氧化膜会失去保护的作用，导致 钛合金构件因为氧化腐蚀而失效。 生物相容性 钛合金具有较好的生物组织相容性和很高的比强度, 是制备人工骨骼 比较理想的材料。但是纯Ti的机械强度较低，也不耐磨，为了提高Ti的 机械性能，常添加Al、V、Mo、Zr、Nb等元素形成合金，但这是以牺牲 其生物相容性为代价的。这些合金元素会缓慢的释放，对人体造成影 响。
钛合金表面激光熔覆改性技术
2015-01-20
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激光熔覆技术
原理：在基材表面选择合适的涂层材料，利用高功率密度的激光束使之与基
材表面极稀薄层同时熔化，并快速凝固后表面涂层，从而显著改善基材表面特
性的工艺方法。 特点： 可以在工件表面制备高性能涂层，进 行单层或多层熔覆，涂层厚度不受限 制 冷却速率高，熔覆层可以获得细晶组 织 熔覆效率比较高，单道熔覆层厚度可 以超过1mm 可以实现局部的精密熔覆和修复，减 少后续加工 熔覆层的成分和性能不受基体材料的 影响。 激光熔覆热影响区小，不会破坏工件 的力学性能
用细胞培养实验（MTT）测试表面的生物 相容性。 490 nm波长吸收光度可以测量表面的细胞 数量 随着时间延长，细胞数目都是增加的，但 是HA涂层的细胞数量多于钛合金表面。
钛合金表面细胞成梭型，细胞聚集在一起， 较少铺展开；HA表面的细胞铺展开来并相 互联结。可以看出HA表面的生物相容性较 钛合金更好
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提高耐磨性能——激光熔覆合成自润滑耐磨涂层
提高耐磨性能的手段： 提高材料表面硬度 提高表面光洁度 采用润滑剂
采用TiN，SiC等陶瓷涂层虽然可以获得 很高的表面硬度，但是其摩擦系数一 般也较高，这会导致摩擦时产生高温， 高接触应力，不利于耐磨性能的提高。
基材：Ti-6Al-4V 熔覆材料： NiCr/Cr3C2–30%WS2 使用1.5KwCO2激光器，光斑直径 4mm，扫描速率6mm/s，N2作为保 护气 得到结合良好的熔覆层
合 成 反 应
激光照射下， CaHPO4· 2H2O 失去其结晶水变成CaHPO4，然后分解成焦磷酸钙Ca2P2O7。超过700 ℃时， CaCO3分解生成CaO， CaO 可以和Ca2P2O7反应生成 Ca3(PO4)2
Ca3(PO4)2是用来合成HA的重要中间产物，在合适的条件下Ca3(PO4)2可以和CaO和H2O反应生成HA
激光熔覆TiVCrAlSi高熵合金涂层的抗氧化性
将熔覆层材料和基体材料分别在800 ℃氧化气氛中保温24h，然后称量重 量变化。
钛合金表面形成了约50 μm的氧化膜， 氧化膜并没有很好的附着在基体上， 并且有很多细小的裂纹，无法对基体 起到很好的保护作用。 熔覆层表面生成了一层很薄的致密的 氧化膜，氧化膜厚度约5μm，比基材 Ti–6Al–4V的氧化膜要薄很多。氧化膜 紧紧依附于熔覆层表面，产生了很好 的保护作用。
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提高生物相容性——激光熔覆原位合成羟基磷灰石（HA）涂层
羟基磷灰石Ca10(PO4)6(OH)2 ，是人体骨骼和牙齿的主要成分，具有优良的生物相 容性和生物活性。但是HA机械性能很差，非常脆，不能直接拿来使用。但是将其用 于钛合金表面改性可以将其生物相容性和钛合金的强度结合起来，是一种理想的植 入物表面改性材料。 材料和方法: 用TA2 钛合金作为基材，使用CaCO3和CaHPO4· 2H2O作为原料。为保证Ca/P元素比， 和元素烧损，两种粉末质量比为20:80 wt.%，将两种粉末混合。 在清洗的钛板上先铺一层Ti粉(50 wt.%)和混合粉末(50 wt.%)作为过度层，再在上 面铺混合粉末，粉末厚度1mm。过渡层为了提高HA层的结合力。 使用CO2连续激光器，光斑直径4mm，功率600W，扫描速度3.5-11.2mm/s，使用 Ar作为保护气。
熔覆层硬度在1000HV以上，远远 高于基体材料（360HV） 得益于大量的碳化物TiC + TiWC2 弥散分布起到强化作用
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激光熔覆合成自润滑耐磨涂层
使用直径4mm的Si3N4陶瓷球，加载力5N，磨 损40min。 熔覆层的摩擦系数比基体低很多，相应的磨 损量也低很多 随着温度升高钛合金摩擦系数降低，这是由 于生成的氧化膜降低了表面的摩擦系数导致。 随着温度升高熔覆层摩擦系数先下降再上升
基材： Ti–6Al–4V 粉末：使用纯度达99.5%的高纯粉末，考虑 到某些元素易损失，使用比为 Ti:V:Cr:Al:Si=6:13.9:11.5:11:8(wt.%)的粉末， 来实现等摩尔比的熔覆。 激光功率 2KW（CO2 激光器），扫描速度 3.0mm/s，送粉率2 g/min，光斑直径2.5mm， 扫描间距1.5mm 左边为熔覆层的宏观形貌以及断面组织 可以看到熔覆层和基体形成良好的冶金结 合。
激光熔覆技术原理图
钛合金激光熔覆材料分类
陶瓷 包括氮化物，碳化物，氧化物等，例如TiN，SiC，Al2O3，BN，TiB等。陶瓷材料 常被用于钛合金激光熔覆涂层，可以获的很好的耐磨性以及良好的高温性能。其缺 点是陶瓷相很脆，易产生缺陷，采用预置粉法，有时很难得到均匀的涂层。 金属或合金 现在已经很少使用单纯的金属或者合金作为熔覆层材料了。其中Ni基合金，Fe 基合金，Co基合金被广泛使用。尤其是Ni基合金具有很好的高温耐磨耐蚀性能，并 且很容易和基体结合。 复合材料 激光熔覆技术最常采用的材料，分为陶瓷基复合材料和金属基复合材料。一般 使用金属或合金作为基体，把硬质的陶瓷相颗粒粘结在一起，起到弥散强化的作 用。常用的有Ti–TiC，Al–TiC ， Ti–Al–B4C，Ti + Ni + B4C等，在激光熔覆时原位生成 TiC, TiB, TiNi, Ti2Ni等强化相。 某些添加剂 稀土元素，例如Y，Ce，La具有独特的物理和化学性质，常被用作激光熔覆的 添加剂。稀土元素可以起到细化晶粒的作用，还可以提高熔体流动性，有利于熔 渣的排除。氧化钇稳定氧化锆（YPSZ）也常被用来作为添加剂来抑制裂纹的产生。
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激光熔覆TiVCrAlSi高熵合金涂层的抗氧化性
氧化膜由SiO2，Cr2O3，TiO2，Al2O3和 少量的V2O5组成，多种氧化物相互 配合，起到了很好的保护作用。
可以看到熔覆层材料的增重，远远 小于基体Ti–6Al–4V。 并且熔覆层在氧化膜形成后，增重 基本停止，而Ti–6Al–4V一直持 续的增重，说明钛合金高温下形成 的氧化膜无法起到保护的作用。
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