第2章 软化学合成
软化学合成方法1(低温固相和水热法)
固相反应与液相反应的差别
• 固相化学反应与液相反应相比，尽管绝大 多数得到相同的产物，但也有很多例外。
• 即使使用同样摩尔比的反应物，但产物却 不同，其原因当然是两种情况下反应的微 环境的差异造成的。
低热固相反应的应用
水热与溶剂热合成
• 水热与溶剂热合成化学是研究物质在高温和密闭或 高压条件下溶液中的化学行为与规律的化学分支。 • 因为合成反应在高温和高压下进行，所以产生对水 热与溶剂热合成化学反应体系的特殊技术要求，如 耐高温高压与化学腐蚀的反应釜等。 • 水热与溶剂热合成足指在一定温度(100℃一1000°C） 和压强(1MPa一100MPa)条件下利用溶液中物质化学 反应所进行的合成。 • 水热合成化学侧重于研究水热合成条件下物质的反 应性、合成规律以及合成产物的结构与性质。
无化学平衡
拓扑化学控制原理
• 溶液中反应物分子处于溶剂的包围中，分子碰 撞机会各向均等，反应主要由反应物的分子结 构决定。 • 固相反应中，各固体反应物的晶格是高度有序 排列的，因而晶格分子的移功较困难，只有合 适取向的晶面上的分子足够地接近，才能提供 合适的反应中心，使固相反应得以进行。 • 这就是固相反应特有的拓扑化学控制原理。 • 它赋予了固相反应以其他方法无法比拟的优越 性，提供了合成新化合物的独特途径。
• 水热与溶剂热合成与固相合成研究的差别在于“反应性”不同。 • 这种不同主要反映在反应机理上，固相反应的机理主要以界面 扩散为其特点，而水热和溶剂热反应主要以液相反应为其特点。 • 不同的反应机理首先可能导致不同结构的生成。此外即使生成 相同的结构也有可能内于最初的生成机理的差异而为合成材料 引入不同的“基因”，如液相条件生成完美晶体等。 • 材料的微结构和性能与材料的来源有关，因此不同的合成体系 和方法可能为最终材料引入不同的“基因”。 • 水热与溶剂热化学侧重于溶剂热条件下特殊化合物与材料的制 备、合成和组装。 • 通过水热与溶剂热反应可以制得固相反应无法制得的物相或物 种。或者使反应在相对温和的治溶剂热条件下进行。
第2章 软化学法
化学和力学等方面的特殊性能
涂 层 的
溶 胶 薄凝 膜胶 的法 微上 观 照 片
PZT
比较项
物质源 激活方式 制备温度 膜结构 膜致密性 膜附着性 化学组成相 组成均匀性 成本
PVD
生成膜物质的蒸汽 消耗蒸发热、电离等 250~2000℃（蒸发源） 25~适合温度(基片) 单晶、多晶、非晶 致密 较好 一般 高
+
A
+ + + + + + + +
+ - +- + - - + - + + liquid -
-
+ + +
－ － －
－ － － － －
φ0
ζ
+ + + +
－ －
B
Particle Surface charge
Distance x from surface
胶体稳定 定义：用原料通过化学反应制成先驱物，然后焙烧即
得产物。
先驱物种类：复合金属配合物 、金属碳酸盐 、金属
氢氧化物或硝酸盐的固溶体等。
2.2 先驱物法
先驱体法在无机合成中的应用 尖晶石ZnFe2O4的合成
Zn2+十2Fe3+十4C2O42-＝ZnFe2(C2O4)4↓ ZnFe2(C2O4)4 ＝ZnFe2O4 十4CO十 4CO2
溶胶稳定机制
•溶胶颗粒表面电荷来自胶粒晶格离子的选择性电离，或选择性吸附 溶剂中的离子。 •对金属氧化物水溶胶，一般优先吸附H ＋ 或OH － 。当pH>PZC时，胶粒 表面带负电荷；反之，则带正电荷。 •根据DLVO理论，胶粒受到双电层斥力和长程范德华引力二种作用， 此外，胶粒间相互作用还有分子间的范德华力和由表层价电子重叠引 起的短程波恩斥力。
纳米粉体Bi2O3的软化学合成
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由于具有量子尺寸效应 、 小尺寸效应 、 体积效应 、 表面效应 等新颖性能 ， 纳米材料在光学 、 电学 、 催化 和磁 学等领 域 的应用 越 来越 广 泛 ， 制备 也成 为 国 内外 非 常热 门 的研究课 题 ． 化铋 是 一种 先进 的功 能粉 氧 体材料 ， 应用 广 泛 … ， 纳米 氧化 铋 由于 粒 度更 细 ， 了具 有 一 般 粒 度 的 氧 化 铋 粉末 的性 质 和 用 途外 ， 而 除
粉体 ； 过 Ｘ 通 ＲＤ、Ｇ —Ｄ Ｃ和 Ｔ Ｍ 三 种 分 析 方 法 对 产 物 的物 相 、 驱 体 分 解 、 度 形 貌 进 行 观 察 分 析 ， 果 显 示 纳 米 ＴＡ Ｓ Ｅ 前 粒 结
Ｂ， 粒子的晶粒大小为 ３ ７ ｍ， ｉＯ ０— ０ｎ 煅烧温度为 ４ ０℃ ， ６ 产物为 单斜 晶型 Ｏ ｔ—Ｂ２ ３ 并 对高分 子网络 法制备 Ｂ２ 纳米 ｉＯ ； ｉＯ３
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软化学合成方法
软化学合成方法软化学合成是一种通过化学方法合成材料的技术，其特点在于反应条件较为温和，一般在室温到200°C之间。
此外，软化学合成可以在常压或较低压下进行，无需高压设备，经济实用，因此受到越来越多的关注。
软化学合成方法主要应用于无机材料和复合材料的制备，同时也可用于有机材料和生物材料的制备。
软化学合成的基本原理是在水或有机溶剂中利用化学反应使得原料分子发生断裂、重新组合和生长，最终形成所需物质。
反应中通常运用配位化学的原理，利用金属离子和其它活性基团在反应后与底物发生配位作用，促进反应的进行。
软化学合成方法根据不同的反应机理和化学特性可分为以下几类：1.羟磷灰石方法：羟磷灰石（HA）是一种常见的骨科医用材料，常常用于修复骨折和缺损等。
合成HA的传统方式是通过高温固相反应，但该方法成本高且反应过程难以控制。
软化学合成方法可以通过控制水转化速率，以较低的温度制备HA。
反应中首先形成一种类似HA前驱体的物质，在加入氢氧化钠等碱性物质加速反应后，该物质转化为HA晶体。
2.水热合成法：水热合成法是一种采用水作为反应介质，在高温高压条件下进行反应的方法。
该方法可以用于制备各种金属氧化物、氢氧化物、钙钛矿、复合氧化物等。
水热合成前，底物通常需要通过溶胶-凝胶方法或共混法与适当的配体结合，形成均匀的溶胶体系。
水热反应的机制是在高压条件下，底物之间发生物理和化学变化，形成高度纳米化的颗粒和均匀的纳米晶体。
3.凝胶法：凝胶法是一种可产生微纳米级多孔结构或非晶状态材料的方法，适用于制备各种高纯度氧化物、金属、非金属元素的混合氧化物、硅基化合物等。
凝胶法实际上是一种溶胶-凝胶过程，首先将金属盐、硅源等原料溶解在水/有机溶剂中，形成均匀的溶液，然后加入凝胶剂形成凝胶。
凝胶在干燥和煅烧后形成高度纳米化的粉体材料。
4.微乳液法：微乳液法是一种高度纳米化的液相合成方法，适用于制备具有均匀形貌和粒径分布的无机材料颗粒和复合材料。
无机合成简明教程复习笔记(考研+期末)
无机合成简明教程复习笔记一、第一章●无机合成十大热点/前沿领域1.特种结构无机材料的制备2.软化学合成●硬化学：在超高温、超高压、强辐射、无重力、仿地心、仿宇宙等条件下探索新物质合成●软化学：采取迂回步骤，在较温和条件下实现化学反应过程，以制备相关材料的化学领域●方法：前驱体法、溶胶-凝胶法、溶剂热合成法、插入反应、离子交换过程、熔体（助溶剂）法、酶促合成骨骼和人齿反应、拓扑化学过程及一些电化学过程●特点●不需用高纯金属作原料●制成的合金是具有一定颗粒度的粉末，在使用时无需碾碎●产品本身具有高活性●产品具有良好的表面性质和优良的吸放氢性能●合成方法简单●有可能降低成本●为废旧储氢合金的回收再生开辟了新途径3.极端条件下合成4.杂化材料的制备5.特殊聚集态材料合成6.特种功能材料的分子设计●概念：其指开展特定结构无机化合物或功能无机材料的分子设计、裁剪与分子工程学的研究●步骤：以特定的功能为导向➡️在分子水平上实现结构设计和构建➡️研究分子构建的形成和组装规律➡️对特定性能的材料进行定向合成7.仿生合成●概念：其指在分子水平上模拟生物的功能，将生物的功能原理用于化学，借以改善现有的和创造崭新的化学原理和工艺科学●仿生膜●选择性通透作用●低能耗、低成本和单极效率高●适合热敏物质分离●应用广泛、装置简单、操作方便、不污染环境8.纳米粉体材料制备●化学制备方法●水热-溶剂热法●热分解法●微乳液法●高温燃烧合成法●模板合成法●电解法●化学沉淀法●化学还原法●溶胶-凝胶法●避免高温引起相分离9.组合化学●其是一门将化学合成、组合理论、计算机辅助设计及机器人结合为一体的技术●基本思想和主要过程●设想和定义●选择相关元素●构建化合物库●并行处理技术●加工过程●高通量分析●将新材料及合成与分析数据送交用户10.绿色合成●方法和实例●热化学循环分解水●水热-溶剂热合成●超临界二氧化碳和成●绿色电解合成●低热固相合成●固相合成四个阶段●扩散●反应●成核●生长●五个特点●具有潜伏期●无化学平衡●拓扑化学控制原理●分步反应●嵌入反应●定义：指在制造和应用化学产品时有效利用原料（最好可再生），消除废物和避免使用有毒的、危险的试剂与溶剂●核心和主要特点（原子经济反应）●无毒无害原料，可再生资源●环境友好产品，回归自然，废物回收利用●无毒无害催化剂●无毒无害溶剂二、第二章●Ellingham 图1.吉布斯-亥姆霍兹方程2.如何理解：设（x,y)（ x,y分别为两种物质），位于金属氧化物线段之下的温度区间，x可用于还原金属氧化物，而本身被还原为y3.应用●古代制铜器●金属锌制备●耦合反应1.概念：原来不能单独自发进行的反应A，在反应B的帮助下合并，合并在一起的总反应可以进行，这种情况称之为耦合反应2.应用实例●单质磷的制备●四氯化钛的制备●氧化法制备硫酸铜●泡佩克斯图1.概念：它是相关电对的电极材料-参加反应各物种浓度-温度-溶液酸度图●电极反应类型●既有氢离子或氢氧根离子参加，又有电子参加，这时的泡佩克斯图为一直线，斜率为（-m/n)*0.059,截距为E池●电极反应只有电子得失，没有氢离子或氢氧根离子参加，其图形为平行于横坐标的直线●电极反应有氢离子或氢氧根离子参加，但没有电子得失，其图形为平行于纵坐标的直线2.性质●直线上方为氧化态的稳定区，下方为还原态的稳定区●直线左边是物种离子的稳定区，右边是沉淀的稳定区3.应用●判断氧化还原反应进行的方向和顺序●对角线规律●两条直线间的距离越大，E池越大，➡️G越负，则反应自发进行的趋势越大●对同时存在的几个反应，氧化还原反应进行的顺序可按直线之间距离的大小排序（从大到小）●确定水的稳定区●如图，凡是泡佩克斯图落在j-k之间的氧化剂或还原剂都不会与水反应●可判断物种在水中存在的区域，或者提供制备的条件●湿法冶金中的应用●在电化学中的应用●热力学相图1.一致熔融化合物2.不一致熔融化合物三、第三章●低温合成1.物态●物质的第四态：等离子态，升高温度（数百万度）●物质的第五态：波色-爱因斯坦凝聚（超导态和超流态），温度低至临界温度2.低温温区划分●普冷区：环境温度到120k●深冷区：120k到绝对零度●普冷与低温的分界线：123k3.低温获得●恒温低温浴●制冷产生低温P78●低温恒温器●储存液化气体装置●高压气体钢瓶●气体钢瓶的颜色●气体钢瓶的安全使用●原因：钢瓶内部填充的气体压力很大，并且有的气体具有可燃性和助燃性，故钢瓶具有一定的易燃易爆性●注意点●气瓶必须连接压力调节器，经降压后，再流出使用●安装调节器，配管一定要用合适的，安装后试接口，不漏气方可使用●保持清洁，防污秽侵入，防漏气●小心使用，不可过度用力●易燃气体钢瓶应装单向阀门，防止回火●避免和电器电线接触，以免产生电弧使气体受热发生危险●瓶内气体不可用尽，即压力表指压不可为0，否则可能混入空气，重装气体时会有危险●气体附近必须有灭火器➡️，且工作场所通风良好4.低温的测量●蒸气压温度计●低温热电偶●低温热电阻温度计5.应用●稀有气体合成●KrF2的低温放电合成● XeO4的低温水解合成●在高氙酸盐中缓慢滴入零下五摄氏度的浓硫酸，生成四氧化氙气体●真空升华得纯品，储存于零下78摄氏度的冷凝容器中●XeF2的低温光化学合成P84●RnF2的光化学合成●金属，非金属同液氨的反应●碱金属及其化合物同液氨的反应●U型汞鼓泡管主要作为液氨蒸发的出口，并在所有的液氨蒸发后，阻止气体进入杜瓦瓶●碱土金属同液氨反应●某些化合物在液氨中的反应●非金属同液氨的反应●液氨中配合物的生成●低温下挥发性化合物的合成●二氧化三碳的合成●氯化氰的合成●磷化氢的合成●实验结束时不断的使氢气通过烧瓶，同时使烧瓶中的物质冷却，直至磷完全凝固。
软化学法
相的“硬化学”而言的，它是在溶液体系中， 相的“硬化学”而言的，它是在溶液体系中，通 过选择不同的溶剂，降低固相反应过程中的反应 过选择不同的溶剂， 势垒，在温和的反应条件下和缓慢的反应进程中， 势垒，在温和的反应条件下和缓慢的反应进程中， 以可控制的步骤一步步地进行化学反应，实现制 以可控制的步骤一步步地进行化学反应， 备新材料的方法。 备新材料的方法。
材料的软化学制备 Soft chemical synthesis of Materials
材料的制备方法有多种：
1软化学合成
当化合物具有高熔点，在一般低温或中温条件 当化合物具有高熔点， 下难以达到成分和结构均匀。 下难以达到成分和结构均匀。 在相对温和条件下的制备工艺下， 在相对温和条件下的制备工艺下，软化学方法 却能够获得预期成分和结构的化合物。调整和控制 却能够获得预期成分和结构的化合物。 溶液中的化学反应， 溶液中的化学反应，以合适的形式获得所需的成分 和结构，而不需要高温处理、研磨或粉末压制。 和结构，而不需要高温处理、研磨或粉末压制。这 软和弱”的方法克服了传统的“硬和热” 种“软和弱”的方法克服了传统的“硬和热”的方 法缺陷，并且使一些功能化合物的合成成为可能. 法缺陷，并且使一些功能化合物的合成成为可能.
软化学方法是相对于传统的通过高温固软化学方法是相对于传统的通过高温固相的硬化学硬化学而言的它是在溶液体系中通而言的它是在溶液体系中通过选择不同的溶剂降低固相反应过程中的反应过选择不同的溶剂降低固相反应过程中的反应势垒在温和的反应条件下和缓慢的反应进程中势垒在温和的反应条件下和缓慢的反应进程中以可控制的步骤一步步地进行化学反应实现制以可控制的步骤一步步地进行化学反应实现制备新材料的方法
软化学及软化学合成法
软化学及软化学合成法作者：石海信谭铭基黄冬梅来源：《化学教学》2010年第09期摘要:简介了软化学的基本概念,并从化学热力学角度分析软化学反应发生的原因,列举了先驱物法、水热法、溶胶-凝胶法、低热固相反应等几种典型的软化学合成方法。
结果表明,软化学合成法是操作简单、环境友好的合成工艺。
关键词:软化学;先驱物法;水热法;溶胶-凝胶法;低热固相反应文章编号:1005-6629(2010)09-0053-03 中图分类号:TQ031.2 文献标识码:E软化学(soft chemistry)是20世纪70年代初由德国固体化学家舍费尔(H.Schafer)提出来的一种制备无机固体化合物及其材料的温和合成方法。
与在极端条件下如超高压、超高温、超真空、强辐射、冲击波、无重力等进行的硬化学(hard chemistry)相比,软化学无需苛刻条件,可在温和条件下实现化学反应过程,因而易于实现对其化学反应过程、路径和机理的控制,从而可以根据需要控制过程的条件,对产物的组分和结构进行设计,进而达到“剪裁”其理化性质的目的。
正是由于软化学具有对实验设备要求简单和化学上的易控性等特点,使得软化学在材料合成化学的研究领域中占有一席之地。
1软化学的基本概念软化学是指在中低温或溶液中通过一般化学反应制备材料的方法[1]。
各种材料的性质和功能是与其最初的合成或制备过程密切相关的,不同的合成方法和合成路线通过对材料的组成、结构、价态、凝聚态、缺陷等的控制决定了材料的性质和功能。
材料的结构所携带的这种合成基因可通过合成过程中的化学操作来调控。
传统高温固相化学反应合成所得的是热力学稳定的产物,而那些介稳中间物或动力学控制的化合物往往只能在较低温度下存在,它们在高温时分解或重组成热力学稳定产物。
为了得到介稳态固相产物,扩大材料的选择范围,有必要降低固相反应温度。
而温和条件下的合成化学——软化学合成,由于材料形成于相对较低的温度,这样,便有可能在同一材料体系中实现不同类型组分如无机物-有机物、陶瓷-金属、无机物-生物体的复合,也有可能获得一些用高温固相反应与物理方法难以获得的低熵、低焓或低对称性的材料,特别是一些具有特殊结构或形态复合、杂化和低维材料体系。
钴酸锂正极材料软化学合成法的关键技术介绍
95管理及其他M anagement and other钴酸锂正极材料软化学合成法的关键技术介绍甄薇薇（有色金属技术经济研究院有限责任公司，北京 100080）摘 要：目前产业化生产钴酸锂正极材料的方法主要为固相合成法，但该方法存在烧结温度高、烧结时间长、能耗大等缺陷，而软化学合成法制备钴酸锂正极材料具有原料成分混合均匀、反应温度低、反应时间短、制得的产品粒度均一性好、利于合成微纳米材料等优势，但软化学合成法存在需处理有机物、难以大面积生产、需处理废水等问题，导致目前国内无法采用软化学合成法大规模生产钴酸锂正极材料，如果能够克服软化学合成法存在的缺陷，则采用软化学合成法制备钴酸锂正极材料可以提高生产效率、大幅度降低生产成本且该方法制备的产品均匀性好。
本文从软化学合成法的关键技术出发，总结了软化学合成法制备钴酸锂正极材料的所需原料、工艺参数、改性技术。
关键词：钴酸锂；溶胶凝胶法；化学共沉淀法；络合剂法；改性中图分类号:TM912.9 文献标识码： A 文章编号：11-5004（2021）21-0095-2收稿日期：2021-11作者简介：甄薇薇，女，生于1991年，蒙古族，内蒙古通辽人，硕士研究生，工程师，研究方向：材料工程。
锂离子电池由于具有工作电压高、压实密度大、循环寿命长、工作温度范围宽、无污染等优点，目前不仅广泛应用于汽车用动力电池、3C 电子产品等领域，而且有望为未来储能做出贡献。
锂离子电池正极材料主要包括一元金属锂氧化物、二元金属锂氧化物、三元金属锂氧化物、磷酸亚铁锂等，一元金属锂氧化物中的钴酸锂作为正极材料制作成锂电子电池具有体积小、电量大、待机时间长等优势，得到了广泛应用。
钴酸锂正极材料的合成方法主要包括固相合成法和软化学合成法，目前产业化的生产方式主要是固相合成法，但固相合成法存在烧结温度高、烧结时间长、能耗大等缺陷，因此，软化学合成法制备钴酸锂正极材料得到了广泛研究。
1 钴酸锂正极材料软化学合成法的关键技术软化学合成法根据钴酸锂正极材料前驱体制备方法的不同，又主要分为溶胶-凝胶法、化学共沉淀法、络合剂法。
讲义3-粉末冶金2(溶胶凝胶法)
目前，利用阳极氧化铝模板已经成功合成 了金属，半导体，氧化物，碳纳米管，高 聚物，生物高分子等的纳米结构。就制备 工艺来看，主要包括电沉积，无电沉积（ 化学镀），化学池沉积，溶胶－凝胶法， 气相沉积，化学聚合等方法。
溶胶－凝胶工艺是制备纳米颗粒的重要工 艺方法，利用前驱体的水解可以首先得到 流动性较好的由纳米团簇构成的溶胶体系 ，因此可以利用许多无机材料体系溶胶具 有较好流动性的特点，利用溶胶填充阳极 氧化铝纳米多孔结构。在溶胶填充时是利 用具有通孔结构的铝膜进行的，否则由于 纳米孔的一端封闭使得具有一定粘度的溶 胶很难进入孔中。
水合离合 M z H 2 O M(H2 O) z
M(H2 O) z M－OH (z－1) H＋ M O (z 2) 2H
上述水解反应的产物，在一定酸度条件下会发生 缩聚反应而形成多核络合物。这是因为已与一个 金属离子结合着的氢氧根或氧基，仍保留一部分 络合能力，还能取代与其他一个金属离子络合的 H2O，而将两个金属离子联系起来。
在溶剂－凝胶工艺中最初形成的纳米结构 往往只是中间体，还需要通过后续的热处 理工艺才能获得最终所需晶相的材料。目 前利用这种方法已经制备了TiO2，ZnO， WO3，SnO2等材料体系的纳米管结构 ， 2005年，张立德等利用改进的溶胶－凝胶 方法，在AAO膜孔中制备了Eu2O3，ZnO纳 米线和纳米管阵列。
Si(OEt)4
加入 H20， HCl 醇溶液(室温) Si(OEt)4，H2O，HCl，EtOH
80℃放置 60℃放置 粘稠溶液 涂 膜
温室抽丝
块状凝胶
凝胶纤维
凝胶薄膜
缓慢加热至 900℃
400-800℃加热
材料化学习题答案(完整版)
第二章2.1 扩散常常是固相反应的决速步骤，请说明：1) 在用MgO 和32O Al 为反应物制备尖晶石42O MgAl 时，应该采用哪些方法加快固相反应进行？2) 在利用固相反应制备氧化物陶瓷材料时，人们常常先利用溶胶-凝胶或共沉淀法得到前体物，再于高温下反应制备所需产物，请说明原因。
3) “软化学合成”是近些年在固体化学和材料化学制备中广泛使用的方法，请说明“软化学”合成的主要含义，及其在固体化学和材料化学中所起的作用和意义。
答：1. 详见P6A.加大反应固体原料的表面积及各种原料颗粒之间的接触面积；B.扩大产物相的成核速率C.扩大离子通过各种物相特别是产物物相的扩散速率。
2. 详见P7最后一段P8 2.2节一二段固相反应中反应物颗粒较大，为了使扩散反应能够进行，就得使得反应温度很高，并且机械的方法混合原料很难混合均匀。
共沉淀法便是使得反应原料在高温反映前就已经达到原子水平的混合，可大大的加快反应速度；由于制备很多材料时，它们的组分之间不能形成固溶的共沉淀体系，为了克服这个限制，发展了溶胶-凝胶法，这个方法可以使反应物在原子水平上达到均匀的混合，并且使用范围广。
3. P22“软化学”即就是研究在温和的反应条件下，缓慢的反应进程中，采取迂回步骤以制备有关材料的化学领域。
2.2 请解释为什么在大多数情况下固体间的反应很慢，怎样才能加快反应速率？答：P6以MgO 和32O Al 反应生成42O MgAl 为例，反应的第一步是生成42O MgAl 晶核，其晶核的生长是比较困难的，+2Mg 和+3Al 的扩散速率是反应速率的决速步，因为扩散速率很慢，所以反应速率很慢，加快反应速率的方法见2.1（1）。
第三章（张芬华整理）3.1 说明在简单立方堆积、立方密堆积、六方密堆积、体心立方堆积和hc 型堆积中原子的配位情况。
答：简单立方堆积、 6立方密堆积、 12六方密堆积、 12体心立方堆积 8hc 型堆积 123.2 3SrTiO 为钙钛矿结构，a=3.905A ，计算Sr-O ，Ti-O 键长和3SrTiO 密度。
软化学及软化学合成法
软 化学 是指 在 中低 温或溶 液 中通过 一般 化 学反 应 制 备材 料 的方 ’ 【 法” 。各 种 材 料 的 性 质 和 功 能是 与 其 最初 的合 成或 制备 过程 密切 相 关 的 ，不 同 的合 成 方 法 和合 成路 线 通 过对 材 料 的组 成 、结 构 、价 态 、 凝 聚态 、缺 陷等 的 控制 决 定 了材 料 的 性 质 和 功能 。 材 料 的结 构所 携带 的 这种 合成 基 因可 通 过合 成过 程 中的化 学操 作来 调控 。传 统 高温 固相 化 学 反应合 成
所 得 的是热 力学稳 定 的产 物 ．而 那些 介 稳 中 间物或
函数 改变 为 ：
Ｎ
ｄ ＝ ｓ 】 （ ＢＢ ￣ Ｇ 一 ｄ ＋ （ ＋ ２ Ｖｗ） ｐ ｌ ｄ
Ｂ＝１
（ １ ）
Ｎ
若 反 应 是 在 等 温 等 压 下 进 行 的 ，则 ｄ ＝ （ Ｇ
Ｂ ： １
２１ ００年 ， ９期 第
知 识 介 绍
５ ３
软 化 学及 软化 学 合成 法
石 海信 ，谭 铭 基 。黄 冬梅
（ 卅 学 院 化 学化 工 学 院 ，广 西 钦 州 ５ ５ ０ ） 钦 １ ３０ ０
摘 要 ：简 介 了 软 化 学 的基 本 概 念 ，并 从 化 学 热 力 学 角 度 分 析 软 化 学 反 应 发 生 的原 因 ，列 举 了先 驱 物 法 、水 热 法 、溶 胶 一 凝胶 法 、低 热 固相 反 应 等 几 种 典 型 的 软 化 学 合 成 方 法 。结 果 表 明 ，软 化 学 合 成 法 是 操 作 简 单 、 环 境
验设 备要 求 简单 和化 学上 的易 控 性 等特 点 ，使得 软 化 学在 材料 合成 化学 的研 究 领域 中 占有 一席 之 地 。
浅析硬化学和软化学的区别与联系
浅析硬化学和软化学的区别与联系摘要:随着科学技术的日益发展和科技条件的提高,人们提出了两种制备无机材料的方法,即硬化学方法和软化学方法。
本文分析了现代无机合成的两大热点领域---硬化学和软化学的形成和发展,分别介绍了硬化学和软化学的合成思路,并对两种无机合成方法的区别与联系进行了阐述。
关键词:无机合成硬化学软化学合成化学的发展是推动化学学科及其相关学科发展的主要动力,其中无机合成的发展方向是进行特定结构和性质的无机材料定向设计和合成。
随着科学技术的日益发展和科技条件的提高,人们提出了两种制备无机材料的方法,即硬化学方法和软化学方法[1-2]。
硬化学方法一般指那些要在超高温或超低温、超真空、强射线辐射、失重等极端条件下进行的化学合成。
在这些极端条件下,可以形成许多种在一般条件下无法得到的新化合物及新物相与物态。
例如,在模拟宇宙空间的无重力、高真空的情况下,可能合成出没有位错的高纯度晶体;在超高压下,许多物质的内外层电子轨道的距离均会发生变化,从而使元素的稳定价态发生质的飞跃。
随着现代科学技术的发展,凭借已有的和将有的能力集中力量进行极端条件下的无机化学合成研究,将会在新材料、新知识、新设备和新工艺等方面获得重大进展。
硬化学方法主要包括:失重合成、超高温高压合成、等离子体合成、自蔓延高温合成、固体火焰燃烧反应以及一些爆炸反应等。
在硬化学法提供的诸多材料制备技术中,等离子体合成法是目前研究最多的一种。
等离子体可分为冷等离子体和热等离子体。
冷等离子体中气体温度低而电子温度高,主要用于那些反应吸热大、产物高温不稳定的化合物,如NH3-H3N、H2N-NH2的合成。
在热等离子体中,由于达到了局部热力学平衡状态,而且温度很高,复杂分子一般无法存在,大都离解成原子和离子,因此特别适用于粉末冶金、金属精炼和特种高温材料的合成,也适用于大的吸热反应。
例如等离子体合NO2,比传统方法利用天然气先合成NH3,再合成NO2的方法简单的多[3];美国Las Alamos国家实验室成功的合成了Si3N4、SiC、B4C等超纯超细无机粉末,主要依赖于一种等离子体系统,其可以合成超纯、超细材料的射频。
软化学合成方法
❖ 前言 ❖ 软化学方法基本原理 ❖ 软化学方法分类 ❖ 结语
前言
❖ 德国固体化学家舍费尔(Schafer) 1、“硬环境” ：得到的无机固体化合物及 材料必须是热力学平衡态的； 2、较低温度的“软环境” ：可得到介稳结 构的无机固体化合物及材料体系。 ———“软化学(soft chemistry)”
软化学
❖ 无需苛刻条件，可在温和条件下进行； ❖ 易于控制其化学反应过程、路径； ❖ 可根据需要控制过程的条件，对产物的组分和结构
进行设计，进而达到“剪裁”的目的。
——由于软化学具有对实验设备要求简单和化学上的 易控性等特点，使得软化学在材料合成化学的研究 领域中占有一席之地。
软化学合成法可得到：
先驱物法
❖ 软化学合成法中最简单的一类； ❖ 基本思路：通过分子设计合成先驱物（具有
预期组分、结构和化学性质）→在软环境下 处理先驱物→介稳态固相产物或动力学控制 的化合物。 ❖ 关键：先驱物的设计和制备。
溶胶-凝胶法
❖ 基本过程：在液相下将原料均匀混合→水解→ 缩合 (缩聚) → 稳定的透明溶胶液体系→陈化（胶粒间逐 渐聚合）→凝胶→低温干燥→干凝胶或气凝胶（具 有多孔空间结构）→烧结、固化→致密的氧化物材 料。
❖ 介稳中间物或动力学控制的化合物； ❖ 可能在同一材料体系中实现不同类型组分的
复合（无机物-有机物、陶瓷-金属、无机物生物体 ）； ❖ 低熵、低焓或低对称性的材料（特殊结构或 形态复合、杂化和低维材料体系 ）
软化学方法基本原理
软化学方法分类
❖ 先驱物法 ❖ 溶胶-凝胶法 ❖ 微乳液法 ❖ 水热/非水溶剂热合成法 ❖ 低热固相反应 ❖ 自组装技术 ❖ ……
❖ 最突出的创、无缺陷的粉体。
无机材料合成基础知到章节答案智慧树2023年三峡大学
无机材料合成基础知到章节测试答案智慧树2023年最新三峡大学第一章测试1.溶剂-凝胶法是一种软化学合成方法（）参考答案:对2.软化学合成也属于绿色化学范畴（）参考答案:对3.极端条件下指极限条件，即超高温、超高压、超真空，以及接近0K、强磁场与电场、激光，等离子体等。
（）参考答案:对4.电解法包含水溶液电解和熔盐电解。
（）参考答案:对5.设计化学产品要让它发挥所需功能而尽量减少其毒性。
（）参考答案:对第二章测试1.当化学反应A的标准吉布斯自由能大于零时，为了使其发生，可以随意引入反应B进行耦合反应。
（）参考答案:错2.金属铜易溶于稀硫酸。
（）参考答案:错3.在有充分氧气的条件下，金属铜可以溶于稀硫酸。
（）参考答案:对4.泡佩克斯图就是用来讨论电对的氧化还原性与布朗斯特酸性之间关系的。
（）参考答案:对5.泡佩克斯图可以用来判断氧化还原反应进行的方向和顺序。
（）参考答案:对第三章测试1.可以用熔盐电解法制备金属钾。
（）参考答案:错2.在氨基钠的制备中，整个装置的连接都不允许漏气。
（）参考答案:对3.很多化合物在液氨中能够氨解得到相应的化合物。
（）参考答案:对4.挥发性化合物由于其熔点、沸点都较低，因此这类材料的合成和纯化需要在低温下进行。
（）参考答案:对5.凡是低于环境温度的都称为低温。
（）参考答案:对第四章测试1.在水热-溶剂热合成分子筛等微孔材料中，加入有机模板剂或结构导向剂的作用是为了提高骨架的热力学稳定性。
（）参考答案:错2.反应釜是进行水热-溶剂热合成的基本设备，其设计和性能极大地影响研究内容和水平。
（）参考答案:对3.高温高压水热反应中，水的性质：密度和黏度增大。
（）参考答案:错4.化学真空线可用于空气敏感化合物的制备和表征。
（）参考答案:对5.在F2的电化学合成中加入KF是为了提高电解液导电性。
（）参考答案:对第五章测试1.等离子体的产生需要把气体全部电离。
（）参考答案:错2.利用新技术增强发生的沉积反应，可以在更低温度下生成产物。
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• 4.原子力显微镜
• 是一种可用来研究包括绝缘体在内的固体材料表面 结构的分析仪器。它通过检测待测样品表面和一个 微型力敏感元件之间的极微弱的原子间相互作用力 来研究物质的表面结构及性质。将一对微弱力极端 敏感的微悬臂一端固定，另一端的微小针尖接近样 品，这时它将与其相互作用，作用力将使得微悬臂 发生形变或运动状态发生变化。扫描样品时，利用 传感器检测这些变化，就可获得作用力分布信息， 从而以纳米级分辨率获得表面形貌结构信息及表面 粗糙度信息。
• 衍射峰面积与该物质的含量关联，这一规律可用于定 量分析。
• 2.透射电子显微镜
• 可以看到在光学显微镜下无法看清的小于0.2um的细 微结构，这些结构称为亚显微结构或超微结构。要想 看清这些结构，就必须选择波长更短的光源，以提高 显微镜的分辨率。1932年Ruska发明了以电子束为光 源的透射电子显微镜，电子束的波长要比可见光和紫 外光短得多，并且电子束的波长与发射电子束的电压 平方根成反比，也就是说电压越高波长越短。目前 TEM的分辨力可达0.2nm。
• 5.X-射线光电子能谱
• X射线光电子能谱技术（XPS）是电子材料与元器件 显微分析中的一种先进分析技术，而且是和俄歇电子 能谱技术（AES）常常配合使用的分析技术。由于它 可以比俄歇电子能谱技术更准确地测量原子的内层电 子束缚能及其化学位移，所以它不但为化学研究提供 分子结构和原子价态方面的信息，还能为电子材料研 究提供各种化合物的元素组成和含量、 化学状态、分
• 尖晶石MCo2O4的合成 • 亚铬酸盐的合成
• 先驱体法的特点和局限性
• 先驱物法有以下特点：①混合的均一化程 度高；②阳离子的摩尔比准确；③反应温 度低。
• 不适用于以下情况：①两种反应物在水中 溶解度相差很大；②生成物不是以相同的 速度产生结晶；③常生成过饱和溶液。
2.3 溶胶-凝胶法
第2章 软化学合成方法
2.1概述 2.2先驱物 2.3 溶胶-凝胶法 2.4 低热固相反应 2.5 水热与溶剂热合成 2.6化学气相沉积理论
• 2.1 概述
• 无机材料的性质和功能与其最初的合成或制备过 程密切相关，不同的合成方法和合成路线对材料的 组成、结构、价态、凝聚态、缺陷等方面均有影响， 从而决定了材料的性质和功能。
• 非晶体型是指原子呈现随机排列，与液相中原子的排 列相同。
• 当X-射线照射到晶体表面并发生作用时，就能产生衍 射花样。每一种晶体都有各自的花样，相同的晶体结 构具有相似的衍射花样；对于混合晶相，每个晶体又 独自地产生各自的衍射花样，互不干扰。一种纯晶相 物质的衍射花样独一无二，因此，粉末衍射是多晶物 质的简单而理想的表征和鉴定手段。
电子束在试样表面扫描。高能电子束与样品物质相互作用产生二次电子， 背反射电子，X射线等信号。这些信号分别被不同的接收器接收，经放 大后用来调制荧光屏的亮度。由于经过扫描线圈上的电流与显像管相应 偏转线圈上的电流同步，因此，试样表面任意点发射的信号与显像管荧 光屏上相应的亮点一一对应。也就是说，电子束打到试样上一点时，在 荧光屏上就有一亮点与之对应，其亮度与激发后的电子能量成正比。换 言之，扫描电镜是采用逐点成像的图像分解法进行的。光点成像的顺序 是从左上方开始到右下方，直到最後一行右下方的像元扫描完毕就算完 成一帧图像。这种扫描方式叫做光栅扫描。
• 2.1.2 软化学方法的分类
• 主要分为乳 液法、微波辐射法/超声波法、淬火法、自组装技 术、电化学法
• 2.1.3 软化学体系及产物的表征技术
• X-射线衍射分析
• 固体材料可以分为晶体和非晶体两种结构，所谓晶体 型是指原子规则地排列成点阵结构。
子结构、化学键方面的信息。它在分析电子材料时， 不但可提供总体方面的化学信息，还能给出表面、微 小区域和深度分布方面的信息。 另外，因为入射到样 品表面的X射线束是一种光子束，所以对样品的破坏 性非常小，这一点对分析有机材料和高分子材料非常 有利。
• 2.2 先驱物法
软化学方法中最简单的一类。 基本思路：首先通过准确的分子设计，合成出具有预
• 该流体中含有作为硬核的多核阳离子的复合物，这 种复合物是通过在适当的溶剂中溶解前驱物并控制 反应参数来聚集纳米级的结构拼块制得的。
• 软化学方法是相对于传统的高温固相的硬化学而言 的，它是通过化学反应克服固相反应过程中的势垒， 在温和的反应条件下和缓慢的反应进程中，以可控 制的步骤逐步地进行化学反应，实现制备新材料的 方法
期组分、结构和化学性质的先驱物，再在软环境下 对先驱物进行处理，进而得到顶期的材料。 定义：用原料通过化学反应制成先驱物，然后焙烧即 得产物。 先驱物种类：复合金属配合物 、金属碳酸盐 、金属 氢氧化物或硝酸盐的固溶体等。
• 先驱体法在无机合成中的应用
• 尖晶石ZnFe2O4的合成 • Zn2+十2Fe3+十4C2O42-＝ZnFe2(C2O4)4↓ • ZnFe2(C2O4)4 ＝ZnFe2O4 十4CO十 4CO2
聚光镜
• 3.扫描电子显微镜
• 扫描电子显微镜具有由三极电子枪发出的电子束经栅极静电聚焦后成为 直径为50mm的电光源。在2-30KV的加速电压下，经过2-3个电磁透镜所 组成的电子光学系统，电子束会聚成孔径角较小，束斑为5-10 nm的电子 束，并在试样表面聚焦。 末级透镜上边装有扫描线圈，在它的作用下，
• 温和条件下的化学合成，既软化学合成，则正是 具有对实验设备要求简单及化学上的易控制性和可 操作性的特点，因而在无机材料的合成化学领域中 显得越来越重要。
• 2.1.1 软化学方法的基本原理
• 在温度相对较低的条件下通过化学反应使硬结构 拼块与软溶剂或有机分子连接起来，该过程产生由 硬的单元与软的大分子组成的前驱体产物，一些硬 的拼块溶解在软的溶剂中，形成具有软特性的流体。