多晶酸制绒原理
单多晶制绒基础知识
3.2 多晶酸制绒原理
根据 溶液对硅的各向同性腐蚀特性，在 硅片表面进行织构化处理而形成绒面。
Hale Waihona Puke 1.第一步:硅的氧化硝酸和氢氟酸的混合液可以起到很好的腐蚀作用，硝酸 的作用是使单质硅氧化为二氧化硅，其反应为:
当各向异性因子=10时 （所谓各向异性因子就是（100）面与 （111）面单晶硅腐蚀速率之比），可以得到整齐均匀的金字塔 形的角锥体组成的绒面。
三、多晶酸制绒原理
3.1多晶硅绒面制备方法
多晶硅表面由于存在多种晶向，不如（100）晶向的单晶硅那 样能利用各向异性化学腐蚀得到理想的绒面结构，因而对于 多晶硅片，目前主要采用各向同性的酸腐方法来制备绒面。
碱性物质发生电离或者水解出OH离子与硅发生反 应，从而形成绒面。碱的适宜浓度为5%以下。
酒精或异丙醇有三个作用：a、协助氢气泡从硅片 表面脱附；b、减缓硅的腐蚀速度；c、调节各向 异性因子。酒精或异丙醇的适宜浓度为5~10%。
4.2初抛液的要求
一般采用高浓度碱溶液(10% - 20%)在 90℃条件腐蚀0.5 - 1min以达到去除损伤层 的效果,此时的腐蚀速率可达到4 - 6um/min 。初抛时间在达到去除损伤层的基础上尽量 减短，以防硅片被腐蚀过薄。
1.利用陷光原理减少光的反射，由于入射光在 表面的多次反射和折射，增加 了光的吸收；
2.增加电池片的有效工作面积（PN 结面积） 增加了电池与电极之间的接触面积，减小了接 触电阻。
陷光原理：当光入射到一定角度的斜面，光会反 射到另一角度的斜面，形成二次或更多次吸收， 从而增加吸收率。陷光原理如图所示：
制绒设备基本原理培训
2019/3/30
晋能清洁能源科技有限公司
培训目录
一．前清洗工序的目的 二．前清洗工艺步骤 三．前清洗设备组成 四．前清洗设备开关机步骤 五．前清洗设备换药液流程 六．设备日常维护
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一 制绒的目的及原理（1）
根据工艺方法不同，制绒可分为碱制绒（仅适用于单晶硅制绒）和酸制绒（可用于单晶和多晶硅表面 的制绒）。捷佳创设备为酸制绒设备，其目的主要有： 去除硅片表面的机械损伤层（来自硅棒切割的物理损伤） 清楚表面油污（利用HF）和金属杂质（利用HCL) 形成起伏不平的绒面，增加对太阳光的吸收，增加PN结面积，提高短路电流（Isc),最终提高电池光电 转换效率。
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设备开始运行步骤：
合上总电源开关、PLC电源开关及各个主电源开关
将控制台上“自动/手动”转换开关切换到手动 确认各有液槽体的液位正常 检查所有光电开关等信号开关是否松动，确保所有信号正常，确认无故障及异常现象 把画面切入系统启动界面，按下“回原点”按钮，触摸屏上显示“OK”后将控制台上“自 动/手动”转换开关切换到自动状态，再点击自动启动按钮，此时蜂鸣器鸣响三声，提示自 动运行开始
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五、前清洗设备换药液流程
手动状态下，点击“主界面”，进入主界面，点击排液阀手动
选择“制绒槽”（或者任何一个槽体，此处只与制绒槽为例，其他槽体更换药液流程基本一样 ），进入“制绒槽”模块，点击排液阀ON，将槽体内的液排掉 待槽体排空后，回到“主界面”，进入主界面，点击加水手动 进入“加水手动界面”，选择制绒槽点击加水ON 等到槽体达到高液位，回到“主界面”，进入主界面，点击排液阀手动，将槽体内的液体排掉 重复以上步骤，清洗槽体2~3次
【2019年整理】制绒原理及相应问题的对策
NaOH-etch - solid line Isotexture - dashed line
600
800
Wavelength, nm
1000
1200
一对矛盾
多晶硅织绒较深会引起并联电阻减小，反向电流增大，甚至击穿。但是 织绒较浅，会影响件反射效果。实际中发现，深度以3~5m为宜
深沟腐蚀区表面形貌
方案一、利用NaOCl预清洗
实验条件
传统织构化工艺 新工艺条件
1 NaOH (8%，75C，2min) NaOCl(12%，80C，15min)
2 NaOH(2%)+IPA(7%) NaOH(2%)+IPA(7%)
硅片表面的沾污之一
FTIR谱 存在： C=O拉伸键 S-C-O键 烷基硫酸盐
IQE IQE
绒面作用： 1、减少表面反射 2、提高内部光吸收
100
80
60
without
with
40
20
0 400
600
800
1000 1200
wavelength(nm)
T=200us
100
80
60
with
without
40
20
0 400
600 800 1000 1200
wavelength
T=2us
入刀口的现象，如润滑剂过稀则冷却效果不好。这些润滑剂在高 温下有可能碳化粘附在硅片表面。
硅片经过热碱处理后提出在空气中，时间过长会与空气中的氧反
应形成一层氧化层，这层氧化层一旦形成就很难再清洗下去了。 因此，在碱清洗后不能在空气中暴露12秒以上。
表面油脂货摊沾污的结果
减缓去损伤层的量 无法形成织构化的成核 表面织构化无法形成
清洗工艺概述
1、多晶材料本身各类缺陷较单晶材料多，少数载流子寿命短；
2、多晶硅材料表面绒面的陷光效果较单晶材料差。 少数载流子寿命是由于材料本身的特性决定的，当材料选定后就很难改变，所以，要 缩小多晶硅太阳电池与单晶硅太阳电池之间效率上的差距，提高多晶硅材料表面的陷 光效果是最有希望的办法，也就是采用绒面技术。 目前，已经出现的多晶硅绒面技术主要有： 1、机械刻槽：对硅片的厚度要求很高，会增加材料成本； 2、等离子蚀刻：陷光效果最好，但是对设备及加工系统要求较高； 3、酸腐蚀：成本最低，绒面的陷光效果在不断改善，已大量应用在多晶硅电池生产过 程中，该技术国内最早申请专利是无锡尚德季敬佳博士、施正荣博士于2006年3月份 申请的。
1、Si + 4HNO3 = SiO2 + 4NO2 + 2H2O
2、SiO2 + 4HF = SiF4 + 2H2O 3、SiF4 + HF= H2SiF6 1.1、NO2 + H2O = HNO3 + HNO2
1.2、Si + HNO2 = SiO2 + NO +H2O
1.3、HNO3 + NO + H2O = HNO2 这种腐蚀方法是对多晶硅进行各向同性腐蚀与晶粒的晶向无关,因此可以在多 晶硅表面形成均匀的多晶硅绒面。
喷淋
刻蚀槽 冲洗1 碱洗
H2O
HF/HNO3/H2SO4 H2O KOH
喷淋水膜
去除非扩散面PN结 漂洗 中和残留酸
冲洗2
酸洗 冲洗3 风刀 下料
H2O
HF H2O 空气 无
漂洗
去除扩散面磷硅玻璃层 漂洗 热风吹干 下片
RENA工艺控制规范（参考）
蚀刻槽 碱洗槽
制绒
制绒制绒的目的：去除硅片表面机械损伤层，形成起伏不平的绒面，增加太阳光吸收。
流程多晶制绒《上料——制绒（HF+HNO3）——H2O(清洗)——碱槽（NaOH/KOH）——H2O （清洗）——（HCL+HF）酸槽——H2O3清洗——吹干》单晶制绒《装片——制绒——清洗》作用HF(氢氟酸):去除制绒后残留在硅片表面的氧化物和硅酸钠。
HCL（盐酸）:去除硅片表面的油污和金属离子。
HNO3（硝酸）:起到氧化的作用，氧化剂和催化剂，将硅片氧化。
KOH（氢氧化钾）/NaOH（氢氧化钠）: 去除表面损伤成。
C3H8O（异丙醇）:增加氢气的挥发，起到消泡作用，同时增加硅片表面的可润湿性。
NaSiO3（硅酸钠）:降低反应速率的作用。
化学式Si+2NaOH+H2O——Na2SiO3+2H2 (异丙醇)单晶的绒面呈金字塔装（温度控制在80正负2度。
单晶：原子在晶体内按固期性规则排列。
陷光原理：当光入射到一定角度的斜面，光会反射到另一角度的斜面，形成二次或者多次吸收，从而增加吸收率。
3HF+HNO3+Si=H2SiF6+4NO2+H2O多晶绒面呈凹坑装。
多晶：由许多取向不同的单晶颗粒杂乱排列。
多晶主要化学品：H2O、HF、HCL、HNO3、NaOH/KOH制绒后硅片表面注意事项1、单晶制绒时请关闭所有玻璃窗户。
（注：因为在制绒时会产生氢气，在空气中达到一定的浓度与高温、明火会爆炸。
2、在生产中氢氧化钠与硅片反应时会有碱蒸汽。
3、盐酸是挥发性的强酸，没经过设备和工艺的允许严禁打开槽盖。
4、氢氟酸是强酸是无色透明有刺激性的液体。
5、用完的异丙醇和一些化学品要分区放置，严禁将用完的化学品空箱堆的很高以免倒塌发生安全事故。
6、生产过程中严禁员工及工序长擅自更改工艺参数或设备参数。
7、装片拆箱时应注意轻拿轻放，送片时双手应抓紧小推车轻忽拖拉或蹦跑。
8、配液前请用水枪冲洗槽体和槽盖。
9、橡胶手套必须保持干净、清洁，及时更换，接触硅片时必须戴上手套，且保证手套上无赃物。
制绒总结
立即进行人工呼吸。就医。
食入： 饮足量温水，催吐。洗胃。就医
酒精
理化性质 酒精，学名乙醇，是一种无色透明、易挥发，易燃烧，不导电的液体。相对密度0.79，熔 点-114.1℃，沸点78.4℃。
氢氟酸
1、理化性质 氢氟酸是氟化氢气体的水溶液，为无色透明至淡黄色冒烟液体。有刺激性气味。分子式 HFH2O，相对密度 1.15～1.18，沸点 112.2℃（按重量百分比计为38.2%）。市售通常浓度：约 49%，是弱酸。 2、健康危害 对皮肤有强烈刺激性和腐蚀性。氢氟酸中的氢离子对人体组制有脱水和腐蚀作用，而氟是最 活泼的非金属元素之一。皮肤与氢氟酸接触后，氟离子不断解离而渗透到深层组制，溶解细胞 膜，造成表皮、真皮、皮下组制乃至肌层液化坏死，氟离子可与骨骼中的钙结合，使骨质疏松 ，导致大量的钙质流失。氟离子还可干扰烯醇化酶的活性使皮肤细胞摄氧能力受到抑制。估计 人摄入1.5g 氢氟酸可致立即死亡。吸入高浓度的氢氟酸酸雾，引起支气管炎和出血性肺水肿 。氢氟酸也可经皮肤吸收而引起严重中毒。 4、急救措施 皮肤接触后立即用大量流水作长时间彻底冲洗，尽快地稀释和冲去氢氟酸。这是最有效的措施 ，治疗的关键。氢氟酸灼伤后的中和方法不少，总的原则是使用一些可溶性钙、镁盐类制剂， 使其与氟离子结合形成不溶性氟化钙或氟化镁，从而使氟离子灭活。现场应用石灰水浸泡或湿 敷易于推广。氢氟酸灼伤治疗液（5%氯化钙20ml、2%利多卡因20ml、地塞米松5mg）浸泡 或湿敷。氢氟酸溅入眼内，立即分开眼睑，用大量清水连续冲洗15 分钟左右，同时送眼科诊 治。
雨点状
1. 轻微雨点，向制绒液中添加1-2瓶IPA延长反应 有雨点状白色部份，显然该处 时间直至雨点消失。 反应缓慢造成那一部份偏厚， 2．雨点现象严重，添加1-2瓶IPA和0.3-0.6瓶NaOH 由于 IPA 的含量偏低无法及时 延长反应时间至雨点消失。 带走氢气，造成氢气泡粘附或 3 ．该现象非常严重，该筐硅片返工，该槽制绒液 氢气泡移动缓慢形成。 重新配制。 如该现象普遍（每个制绒槽均 出现），可能是由原材料不纯 通知技术员，由技术员分析确认原因并解决。 引起。 反应温度过高（显示温度与实 经技术员确认后，通知设备人员调整。 际温度不符） 下一筐补液时适当减少 NaOH 添加量或适当降低反 NaOH 浓度过高，反应时间过长。 应时间。 硅酸钠残留，制绒后没有保持 制绒后禁止将硅片长时间暴露在空气中 硅片湿润
多晶硅片的表面清洗与制绒
多晶硅片的表面清洗与制绒摘要：太阳能电池生产过程中采用硅片作为基底，对硅片的制绒清洗属于第一道工序，主要目的有两个：①去除硅片表面杂志损伤层，②在硅片表面腐蚀出微观绒面结构。
本文在不同生产参数变化情况下对减薄量、反射率、电池效率等参数进行跟踪，通过D8反射仪、Haml测试仪进行测试和表征。
通过多组试验数据可得到最优链式多晶硅清洗制绒工艺。
关键词：太阳能电池；清洗制绒；减薄量；反射率0.引言清洗制绒是多晶硅生产的首要环节，在清洗制绒过程中形成微观蠕虫状绒面结构，通过此结构减少光的反射，提高短路电流，增加PN结面积，提升开路电压，是提高太阳能电池转换效率的重要途径。
多晶硅的晶向属于多向性，常采用的清洗制绒方式为酸性溶液各向同性腐蚀，也是目前最常用的批量生产方案[[1].2]。
在酸性溶液中主要是是HF与HNO3两种，其中HF主要取其酸性作用，HNO3主要是取其氧化性强的作用，两者结合形成强氧化性酸溶液对硅片进行腐蚀[[]3.4.5]。
主要反映过程如下：3Si+4HNO3→3SiO2+2H2O+4NO ↑ (1)SiO2+4HF→SiF4+2H2O (2)SiF4+4HF→H2SiF6 (3)本文所有技术跟踪全部在链式酸制绒设备上进行，多晶硅片进入设备后，酸腐蚀反应开始在硅片表面发生，因损伤层的深浅不一形成不规则的蠕虫状绒面结构。
为得到较低的反射率，本文通过对不同影响因素的调整来进行验证，争取得到最优清洗制绒工艺。
1.实验流程设计选取同锭切割硅片进行分组，共分2组，每组选取1000片，进行如下实验安排：1）对制绒槽药温度的确定在制绒槽药液寿命中段，分别采取20℃、22℃、24℃、26℃、28℃温度进行硅片腐蚀，然后每组选5片进行腐蚀量及反射率测试，记录其平均值。
2）对HF/HNO3配比的确定选取1）试验中最优组制绒温度，然后进行HF：HNO3=1:1/3:2/2:1/5:2/3:1不同浓度下腐蚀，然后每组选5片进行腐蚀量及反射率测试，记录其平均值。
晶体硅太阳电池制绒工艺解读
反应控制过程
氢气泡密度及大小 以及在硅片表面停 留的时间
决定金字塔形貌
• 温度越高腐蚀速度越快
• 溶液浓度越高腐蚀速度越快
• IPA浓度越高腐蚀速率越慢
• Na2SiO3浓度越高腐蚀速率越慢
• 工业中的腐蚀应使参数处于比较平缓的变化区域。以使
反应速度不致因为参数的微小变化造成较大的变化。
• IPA浓度应使用较低的水平，使反应速度控制在较理想
0%
5%
10%
• 当IPA的浓度从3%增加到10%时，反应速度会明显下降。
78℃
83℃
88℃
• 在同样的NaOH浓度下，当温度升高时，反应速度明显
加快。
• 多晶制绒反应的发生点为表面的缺陷点，如果过分完整
的表面反而无法制绒——水至清则无鱼。但是反过来，
制绒的情况也受表面状态影响很大，不容易控制。
3.1 单晶
3.1 多晶
4.制绒的化学原理
4.1 单晶
4.1.1 化学原理 利用低浓度碱溶液对晶体硅在不同晶体取向上具有
不同腐蚀速率的各向异性腐蚀特性，在硅片表面腐蚀形 成金字塔结构密布的表面形貌，就称为表面织构化。金 字塔的四面全是由〈111〉面包围形成。
4.1.2 陷光原理 当光入射到一定角度的斜面，光会反射到另一角度
6.1.1 单晶工艺控制方法
6.1.2 怎样才是“好”的金字塔
•在制绒过程中有三个变量需要控制：
•IPA浓度 •KOH or NaOH 浓度 •硅酸盐浓度
•其他需要控制的因素：
•温度（高低和均匀性） •时间 •水流（搅动或鼓泡）
•要控制的结果：
•金字塔的大小 •金字塔的铺满程度 •表面的花片
关键：降低硅片表面及溶液的界面能
多晶制绒工艺
制绒控制指标
5.腐蚀绒面状况:一般都是条纹沟形状,但沟渠 里面的结构形状对反射有很大的关系. 6.本反应是在富HNO3体系进行其反应,反应 速率变化较大,所以控制指标有稍微变化都 应引起足够的重视!
影响多晶制绒绒面结构因素分析
多晶制绒
• 目前,多晶硅绒面的制备技术主要有机械刻槽、等离 子刻蚀和各向同性酸腐蚀.机械刻槽和等离子刻蚀制 备出的绒面陷光效果非常好,但需要相对复杂的处理 工序和昂贵的加工系统,不能满足大批量生产的要求. 酸腐蚀绒面技术可以比较容易地整合到当前的太阳 电池处理工序中,而且应用起来基本上是成本最低、 最有可能广泛应用的多晶硅太阳电池绒面技术.我们 采用多晶硅酸腐蚀制绒技术
1.HNO3和HF不同体积比对减薄量的影响
影响多晶制绒绒面结构因素分析
2.HNO3和HF蚀速率的影响
影响多晶制绒绒面结构因素分析
4.减薄量对电池性能参量的影响
影响多晶制绒绒面结构因素分析
4.减薄量对电池性能参量的影响
影响多晶制绒绒面结构因素分析
多晶制绒设备
目前常使用多晶制绒都是链式设备 常用的厂家有： 1.Schimid 2.库特勒 3.RENA 我们选用的是 无锡库特勒
库特勒制绒 设备
库特勒制绒设备结构及工艺说明
槽号
1 2 3 4 5 6 7 8
功能
清洗 制绒 水漂洗 去除杂质中和 水漂洗 无 HF（49%）70L 无 NaOH(20%）30L 无
绒面的减反射原理
多晶实际绒面电子图示
多晶酸制绒机理
• 多晶硅酸制绒过程分为两步进行. • 第一步是硅的氧化过程。 • 3Si+4HNO3=3SiO2+2H2O+4NO↑ • HNO3的强氧化性实现多晶硅的氧化,使其表面产生致密不 溶于HNO3的SiO2层,导致反应减慢到停止。 • 第二步是SiO2的溶解过程.通常HF与SiO2生成可 溶性H2SiF6,导致SiO2溶解,从而HNO3继续对多 晶硅腐蚀。 • SiO2+6HF= H2SiF6+H20 • 这个过程实质是个电化学反应过程。
制绒工艺规程
五、制绒工艺流程：
上料→HNO3、HF制绒→风刀1→冲洗1→KOH腐蚀→风刀2→冲洗2→HF、HCl清洗→风刀3→冲洗3→风刀吹干→下料。
六、工艺准备：
1、工艺洁净管理：操作时需戴口罩、洁净手套，并保持室内正压，严禁随便开启门窗,以保持室内洁净度。
4、RENA工艺操作规范：
1)减薄量控制范围：156正常片0.38~0.42g/pcs;返工片0.08~0.12g/pcs,125正常片0.23~0.28g/pcs;返工片0.06~0.09g/pcs。
2)带速控制范围：1.3~1.5m/min,建议控制在1.35m/min。
3)制绒槽温度控制范围：正常片设定值8℃，波动区间7~9℃；返工片设定值5℃，波动区间4~6℃。
9、为防止硅片沾污，制绒后的硅片应尽量避免较长时间暴露在空气中，应尽快转入扩散工序。
编制
审核
批准
日期
二、原理：
在制绒过程中，首先是硝酸在损伤层与缺陷处将硅片氧化，形成氧化硅，然后氢氟酸与氧化硅反应生长硅的络合物（H2SiF6）与水，这样去损伤层与制绒同时进行，从而缩短了工艺流程。
制绒工艺主要包括三部分：
硝酸与氢氟酸混合液→氢氧化钾→盐酸与氢氟酸混合溶液
在制绒过程中，首先是硝酸在损伤层与缺陷处将硅片氧化，形成氧化硅，然后氢氟酸与氧化硅反应生成硅的络合物（H2SiF6）与水，这样去损伤层与制绒同时进行，从而缩短了工艺流程。
4)循环流量控制范围：120~150L/min，建议设定值：135L/min
5)减薄量记录规范：开线每隔10分钟称测一次，针对温度，带速，填补量做好相应更改；正常生产时每隔一小时称测一次，作好记录。
多晶硅的制绒工艺
•
•
,
1:05:01 1min 1:03:01 5min 1:01:03 3:01:06 10min 基板
反 射 率 （ R）
00 98 18 87 16 76 14 6 12 5 5 10 4 4 8 3 3 6 24 2 2 11
反 射 率 （ R） 反 射 率 （ R）
0
15:1:6 汇总2 9:1:6
Si + 2 H2O + nh + →SiO2 + 4 H+ + (4 - n) e SiO2 + 6 HF →H2
HNO3 + 3 H+ →NO + 2 H2O + 3h +
总反应式为:
3Si + 4 HNO3 + 18 HF →3 H2 SiF6 + 4NO +8 H2O + 3 (4 - n) h + + 3 (4 - n) e -
5
3.实验步骤
刻蚀时间 1min,5min,10min
HF:HNO3:DI
富硝酸
富氢氟酸
1:5:1 1:3:1 1:1:3 3:1:6 6:1:6 9:1:6 12:1:6 15:1:6
实验流程
原料硅片 切片
漂洗 HF 制绒 HNO3 去离子水
漂洗
烘干
分光光度计测 量
30 0.
反 射 率 （ R） 40 35 30 25 20 15 10 5 0 1:5:1
实验展望
由于受本人水平和时间等原因的限制，研究的深度和广度非常 有限，还有很多非常有意义的工作有待进一步展开： • 腐蚀时间和反应溶液的温度对绒面的形成至关重要，因此，要进一 步观察试验并进一步优化反应条件。 气泡状的腐蚀坑是否还和反应过程中产生的气泡有关还有待进一步 试验。 关于多晶硅片表面形貌,优化表面陷光作用,提高太阳电池的光电转 换效率。预期在表面生产SiNx 减反射膜(ARC) 后,反射率会进一步 下降。
多晶硅片的制绒剂及利用该制绒剂的制绒方法
说明书摘要一种多晶硅片的制绒剂，其特征在于包括如下组分及其体积配比组成：硝酸40%~55%;氢氟酸8%~12%;添加剂0.1%~0.5%;水51.9%~32.5%;添加剂包括由如下组分及其重量配比组成：阴离子表面活性剂10%~15% ;亚硝酸盐5%~10% ;水75%~85%。
本发明还公开了利用制绒剂的制绒方法。
本发明的制绒剂使用寿命较长，制绒时能有效减缓腐蚀速率，提高制绒质量。
权利要求书1、一种多晶硅片的制绒剂，其特征在于包括如下组分及其体积配比组成：硝酸40%~55%;氢氟酸8%~12%；添加剂0.1%~0.5%；水32.5%~51.9%;前述的添加剂包括由如下组分及其重量配比组成：阴离子表面活性剂10%~15%；亚硝酸盐5%~10%；水75%~85%。
2、根据权利要求1所述的多晶硅片的制绒剂，其特征在于所述的阴离子表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、月桂醇硫酸钠或硬脂酸中的至少一种。
3、根据权利要求1所述的多晶硅片的制绒剂，其特征在于所述的亚硝酸盐为亚硝酸钠或亚硝酸钾。
4、根据权利要求1所述的多晶硅片的制绒剂，其特征在于包括如下组分及其体积配比组成：硝酸45% ；氢氟酸10%；添加剂0.1%~0.5%；水44.5%~44.9%;前述的添加剂包括由如下组分及其重量配比组成：阴离子表面活性剂10%~15%；亚硝酸盐5%~10%；水75%~85%。
5、一种利用权利要求1~4中任一一种制绒剂的制绒方法，其特征在于包括如下步骤：a在多晶制绒硝酸和氢氟酸混合液中，加入添加剂，循环30分钟使得添加剂和混合液充分混合后投入生产，减重控制在0.36g~0.40g要求表面无明显绒丝；（腐蚀后取出，是否需要清洗和烘干，如有请说明）b、扩散，指定绒面一侧作为扩散面，要求背靠背扩散，薄层电阻在15~80厲之间，颜色呈咖啡色，且颜色均匀；表面清洁，无染色；c、湿法刻蚀，控制边缘电阻在30k Q以上；d、减反射膜，在扩散面上沉积SiNx薄膜，厚度控制在75~85nm,颜色分布均匀为蓝色；e 丝印烧结，用丝网印刷机先在背面印银铝电极烘干，再印铝浆烘干，最后在SiNx 薄膜上印银电极烘干烧结。
制绒培训 adpv
• 单晶绒面
• 多晶绒面
制绒工序使用表单
• • • • • • • 硅片交接记录表 开盒记录表 制绒记录表 质量控制表 库存记录表 装片记录表 送片记录表
表单填写要求
记录数据时的流程：
（1）数据准确 → （3）字迹清晰 → （ 2）内容完整
→
（4）传递及时
硅片领用注意事项
1.确认所领用的硅片批号,是否为计划所排的 批号 计划可以向班长确认,若不符,必须反馈给班 长。 2.硅片外箱有变形或明显撞击而损坏的,不得 领取。 3.认真确认领取的数量，保证无差异。
November 18, 2011
★“7S” 发展 7S
源于日本 整理（SEIRI） 整理（SEIRI） 整顿（SEITON） 整顿（SEITON） 清扫（SEISO） 清扫（SEISO） 清洁（SEIKETSU） 清洁（SEIKETSU） 素养（SHITSUKE） 素养（SHITSUKE） 安全（SAFETY） 安全（SAFETY） 节约（SAVE） 节约（SAVE）
上料
（多晶） 多晶）
1、放片前确认每片硅片的正反面是否有表面异常 ，若无则可正常放片。若有发现则均需单独挑 出记录，并通知质检。 2、从工作台上拿起一打硅片（30-50片），左手 拿稳，右手轻轻错开每次取一片放于轨道上， 放置时使硅片紧贴轨道右边无缝一侧，防止放 片时撬坏片子，按顺序放满5轨道，同一轨道 前后硅片留有大约2-3厘米的间隔。以此类推 ，放完整组硅片后，在放下一组硅片前留大约 30-50cm间隔，以防组间混片。
盐酸 HCL
特性： 特性： 无色至微黄液体。 无色至微黄液体。能与一些活性金属粉 末发生反应，放出氢气。 末发生反应，放出氢气。遇氰化物能产生剧 毒的氰化氢气体。与碱发生中和反应，并放 毒的氰化氢气体。与碱发生中和反应， 出大量的热。具有强腐蚀性。 出大量的热。具有强腐蚀性。
电池片制绒工艺流程
湿制程是太阳能电池片生产工序的开端，从上级厂家或者上级原材料工厂获得的电池片原片将从这里开始他新的生涯，作为电池片生命生涯的开始，制绒等湿制程也是整个生产过程中最难控制的工序之一。
一、制绒的目的去除机械损伤层——主要来自原片切割过程中的表面损伤；增加电池片表面面积——为扩散增加制结面积准备；陷光原理——大大降低电池片表面反射率；去除杂质——HF可以去除电池片表面油污、HCL去除金属杂质；因单多晶晶体结构差异，考虑到效率因素，多晶常用酸制绒，单晶多用碱制绒。
多晶制绒面为不规则凹凸面，单晶制绒面为规制类金字塔结构。
主要原因是多晶内部晶体排列方式杂乱所致，具有各项同性。
陷光原理是利用光线入射到电池片表面的斜面，进而被反射到另一斜面，以形成多次吸收。
入射光在经过多次反射，改变了入射光在硅中的前进方向，既延长了光程，又增加了对红外光子的吸收，同时有较多的光子在靠近PN结附近产生光生载流子，从而增加了光生载流子的收集。
二、制绒工艺流程（多晶为例）制绒槽→水洗→碱洗→水洗→酸洗→水洗→吹干。
反应方程式：1: Si + 4HNO3 = SiO2 + 4NO2 + 2H2O2: SiO2 + 4HF = SiF4 + 2H2O3: SiF4 + HF= H2SiF62.1: NO2 + H2O = HNO3 + HNO22.2: Si + HNO2 = SiO2 + NO +H2O2.3: HNO3 + NO + H2O = HNO2硅片进入含有硝酸和氢氟酸的制绒槽，值得注意的是硅和硝酸及氢氟酸单独均不发生反应，但是当三者同时相处时，反应剧烈，所以制绒槽内各种酸的比例要求严格（主要针对效率方面）。
三、制绒制程控制指标1、减薄量。
减薄量是是制绒工序最重要的控制指标，减薄量等于制绒前重量减去制绒后重量。
它能够直接反应硅片在制绒工序的反应程度，间接反应绒面好坏，减薄量过大或者过小都会引起最终电池片的效率。
减薄量的影响因素：制绒槽温度、药液浓度、比例、流量、怠速等2、制绒后反射率。
如何利用制绒添加剂改善管式PECVD颜色均匀性
如何利用制绒添加剂改善管式PECVD颜色均匀性引言酸制绒技术成本较低且易于整合到当前太阳电池工序，是多晶硅太阳电池工业化生产中使用最广泛的制绒技术。
但在实际生产中，电池片的色差问题一直是比较难解决的技术问题。
且愈来愈多的客户对电池片的颜色均匀性要求越来越高。
由于硅片本身的线锯切割会造成硅片表面损伤层不一致，在制绒过程中损伤层的不同会导致制备出的绒面颗粒大小不均匀。
不均匀的绒面颗粒使得有效表面积不同，沉积面积不同，颗粒大的区域膜的厚度大，颗粒小的区域膜的厚度小，出现色差及跳色情况，主要表现在单边发红或硅片四角区域发红，在使用酸制绒过程中很难通过改变HF或HNO3的体积比例、反应温度、反应速度等来调节绒面的均匀性。
在引入制绒添加剂后，通过控制HF从溶液中扩散到硅片表面的速率，而不是依靠HNO3氧化硅片的速度[1]，所以能够最大程度的改善因硅片内损伤带来的绒面不均匀问题，进而改善氮化硅膜的均匀性，减少色差及跳色情况，并提高光生电流密度，光电转换效率[2]。
因此，本文在使用酸制绒技术中加入添加剂改善绒面的研究，对改善多晶硅电池氮化硅膜颜色均匀性方面具有重要意义。
1酸制绒原理分析酸对硅的腐蚀速度与晶粒取向无关[3-4]，因此酸腐蚀被称为各向同性腐蚀，将形成腐蚀坑大小不一的绒面，减少光反射，增强光的吸收，因此多晶硅酸腐蚀制绒被太阳能行业广泛应用[5-6]，目前广泛应用的是以HF/HNO3/H2O为基础的酸腐蚀溶液体系[7]。
HF-HNO3腐蚀系统是由HF、HNO3和H2O按一定比例混合而成，整个反应过程以电化学过程表示，h表示空穴，e表示电子[8]，如下：Si HNO3 6HF = H2SiF6 HNO2 H2O H2 (1)反应发生时，硅片表面的阳极反应为：Si 2H2O nh＋= SiO2 4h＋(4-n)e－(2)SiO2＋6HF＝H2SiF6＋2H2O (3)阴极反应为：HNO3＋3h＋＝NO＋2H2O＋3h＋(4)总反应为：3 Si＋HNO3＋18 HF＝3 H2SiF6＋4 NO＋8 H2O＋3(4－n)h＋＋3(4－n)e －(5)多晶硅酸制绒体系中影响因素比较多，包括酸混合液的体积配比、反应温度和反应时间，都会对硅片表面微观结构产生影响，很多文献对这方面的研究都有发表过，但上述的研究文献都不能很好的解释管式PECVD（等离子增强化学气相沉积）设备因边缘区域制绒均匀性不佳造成的色差及跳色问题。
制绒
硅 氧化 成二 氧化 硅（ 主要 是亚 硝酸 将硅 氧化 ） Si+4HNO3=SiO2+4NO2+2H2O (慢
反应 ) Si+2HNO3=SiO2+2NO+2H2O (慢反 应) 二氧 化氮、 一氧化 氮与水 反应 ，
生成 亚硝酸 ，亚硝 酸很快 地将硅 氧化成 二氧化 硅 2NO2+H2O=HNO2+HNO3 (快反
多晶酸制绒
原 理 常 规 条 件 下 ， 硅 与 单 纯 的 HF 、 HNO3（ 硅 表 面 会 被 钝 化 ， 二 氧 化 硅 与
HNO3不 反应） 认为是 不反应 的。但 在两种 混合酸 的体系 中，硅 则可以 与溶液 进行持
续的 反应， 主要反 应原理 及步骤 如下： 1.硅的 氧化 硝酸 /亚硝 酸（ HNO2）将
制绒工序：
粗抛——漂洗——碱腐蚀——盐酸清洗——HF 清洗 粗抛的原理：
各个晶面在高浓度的碱溶液将不再具备有各向异性腐蚀特征。 粗抛目的：去除表面的机械损伤层及其杂质。 清洗目的：去除在硅片表面上粘附的杂质。
碱腐蚀原理：
利用低浓度碱溶液对晶体硅各个晶面腐蚀速率的不同，在硅表面腐蚀的形成角锥密布的 表面形貌，就称为表面织构化，俗称制绒。 角锥体四面全是由，<1 1 1>面包围形成。
硅来料的控制：
由于位错将对制绒效果有影响（标 A、B 的晶棒分别代表无位错与位错的晶棒）因此需要与 硅片车间协商，在包装时，不能将 ABC 的晶棒混合在一起（100 片小包装）将相同硅片尽量 放在一起。同时将标号相同放在同一箱内。 KOH、HCL、HF 都是强腐蚀的化学药品，其溶液蒸气会伤害人的皮肤、眼睛、呼吸道及操作 人员需要按照规定的穿戴防护服，防护面具、防护眼镜、长袖胶皮手套=一旦伤及身体 30 分钟清洗（纯净水）后进医院治疗。
多晶制绒原理及异常处理
多晶制绒原理及异常处理
多晶制绒原理
一、制绒的化学反应原理
Si+2HNO3=SiO2+H2O+NOX SiO2 +6HF=H2[SiF6]+2H2O 二、酸腐蚀法制备绒面的基本原理
多晶制绒异常处理
三、设备异常及机台报警的处理
3、刻蚀槽温度和碱槽温度异常
1）刻蚀槽温度
正常工艺时刻蚀槽温度为8度。
手动模式下刻蚀槽没有循环时， 后面得冷却机不循环。
刻蚀槽温度不稳定时，查看冷却
机内乙二醇是否该更换。
2）碱槽温度异常
酸槽
在正常工艺时碱槽内的温度为20度，
温度
报警温度为20正5负2度。
平均减重偏高：补加水：在减重正常的情况下，补加3-5L的HNO3，同时也要补加相应量的水以控制好 减重；减重偏低，则按照上述方法补加一定量的HNO3
反射率偏高（29%左右，接近30%）：在减重正常的情况下，补加3-5L的HF，同时也要补加相应量的水 以控制好减重；减重偏低，则按照上述方法补加一定量的HF
多晶制绒异常处理
机台堵片：设备清理 药液（HNO3、HF等）填充时间已过：表明换酸时间已到，及时去泵房换酸 碱槽报警循环中最小流量：表明液位不够，要补液；检查硅片有无异常 酸槽报警循环中最小流量：表明液位不够，要补液；检查硅片有无异常 酸性溶液安全槽泄露报警：设备维修并告知工艺；检查硅片有无异常 硝酸/氢氟酸溶液安全槽泄露报警：设备维修并告知工艺；检查硅片有无异常 负载排气装置的监测报警：设备维修并告知工艺；检查硅片有无异常 刻蚀槽或碱槽温度过高：停止进片，待设备工程师检查设备状况，并确认温度降到正常范围后开始生产
制绒基础知识
制绒基础知识
1:什么是制绒?
制绒是利用硅的各向异性腐蚀特性在表面刻出类似与金字塔或者是蜂窝状的结构2：制绒的目的
1）：利用限光原理减少光的反射，提高。
2）：增加PN 结的面积
单晶碱制绒多晶酸制绒
3、绒面不良分析及改进
现象：表面有指纹残留原因：在包装时人为的接触硅片
解决方法： IPA可以起到一定效果，但是不能杜绝，需要硅片车间配合
现象：硅片表面有大量的药液残留原因： IPA
加入过多解决方法：重新清洗
现象：在同一批片子中相同位置有类似于油污的污渍原因：来料问题，可能在硅片包装时引入
解决方法：与硅片车间协商解决
现象：表面有污渍原因：在制绒后反应残留物解决方法：重新清洗
现象:表面发白原因：刻蚀时间不够解决方法：通常延长刻蚀时间可以解决
现象：表面发沙原因:KOH 过量或者是刻蚀时间过长解决方法：适当降低碱液的用量及制绒时间
现象：硅片表面部分区域发白，有慧星现象发生
原因： IPA 偏少
解决方法 : 适当增加的用量
现象：硅片表面出现规则的绒面不良原因：可能是来料
解决方法：适当延长时间可以一定程度上减轻该现象
现象：表面有流星雨现象发生原因：来料解决方法：加大碱液用量
现象: 部分区域绒面良好，部分绒面表现为较难刻蚀
原因：来料原因
解决方法：加大碱液与IPA 的用量通常可以解决，具体加入量依据实际情况而定。
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多晶酸制绒原理
多晶硅绒面制备方法
⏹多晶硅表面由于存在多种晶向，不如（100）晶向的单晶硅那样能利用各向异性化学
腐蚀得到理想的绒面结构，因而对于多晶硅片，目前主要采用各向同性的酸腐方法
来制备绒面。
⏹主要方法:是利用硝酸和氢氟酸、去离子水来配制酸性腐蚀液。
对于多晶硅片进行各
向同性腐蚀，在硅片表面形成蜂窝状的绒面结构，从而提高太阳电池的光电转换效
率。
根据溶液对硅的各向同性腐蚀特性，在硅片表面进行织构化处理而形成绒面。
1.第一步:硅的氧化
硝酸和氢氟酸的混合液可以起到很好的腐蚀作用，硝酸的作用是使单质硅氧化为二氧化
硅，其反应为:
3Si+4HNO3===3SiO2+2HO2+4NO
2.第二步:二氧化硅的溶解
⏹二氧化硅生成以后，很快与氢氟酸反应
⏹SiO2 + 4HF = SiF4 + 2H2O(四氟化硅是气体)
⏹SiF4 + 2HF = H2SiF6
⏹总反应:
⏹SiO2 + 6HF = H2SiF6 + 2H2O
⏹终反应掉的硅以六氟硅酸的形式进入溶液并溶于水。
⏹这样，二氧化硅被溶解之后，硅又重新露出来，一步、二步的反应不断重复，硅
片就可以被持续的腐蚀下去。
单晶绒面图片多晶绒面图片
制绒生产过程控制单晶硅制绒液体的组成和作用制绒溶液主要是由碱性物质（NaOH、KOH、Na2CO3等）及
一般采用高浓度碱溶液(10% - 20%)在90℃条件腐蚀0.5 - 1min以达到去除损伤层的效果,此时的腐蚀速率可达到4 - 6um/min 。
初抛时间在达到去除损伤层的基础上尽量减短，以防硅片被腐蚀过薄。
制绒生产过程控制
单晶硅制绒液体的组成和作用
⏹制绒溶液主要是由碱性物质（NaOH、KOH、Na2CO3等）及添加剂（硅酸钠、酒精
或异丙醇）组成的混合溶液。
⏹碱性物质发生电离或者水解出OH离子与硅发生反应，从而形成绒面。
碱的适宜浓
度为5%以下。
⏹酒精或异丙醇有三个作用：a、协助氢气泡从硅片表面脱附；b、减缓硅的腐蚀速度；
c、调节各向异性因子。
酒精或异丙醇的适宜浓度为5~10%。
4.2初抛液的要求
⏹一般采用高浓度碱溶液(10% - 20%)在90℃条件腐蚀0.5 - 1min以达到去除损伤层的
效果,此时的腐蚀速率可达到4 - 6um/min 。
初抛时间在达到去除损伤层的基础上尽量减短，以防硅片被腐蚀过薄。
⏹另外为保证粗抛液浓度，需要定时补充一定量NaOH.
制绒液的要求：
⏹目前大多使用廉价的浓度约为1%-2%的氢氧化钠稀溶液来制备绒面，腐蚀温度为
77-85℃。
制绒时间10-15min左右,根据原材料的特性来配液就可以做出质量较好的绒面。
⏹为了获得均匀的绒面，还应在溶液中酌量添加异丙醇和专门的制绒添加剂作为络
合剂，以加快硅的腐蚀
理想单晶绒面控制要素
⏹ 1.科学合理的溶液配比浓度(NaOH浓度1%-2%)
⏹ 2.适合的温度(77-85 ℃)
⏹ 3.较短、合适制绒时间(600秒-900秒)
⏹为了维持生产良好的可从复性，并获得高的生产效率,要求我们比较透彻的了解
绒面的形成机理,控制对制绒过程影响较大的因素,在较短的时间内形成质量较好的金字塔容面.
影响制绒液稳定性的因素：
1、初配液NaOH浓度及异丙醇浓度
2、制绒槽内硅酸钠的累计量
3、制绒腐蚀的温度及制绒腐蚀时间的长短
4、中途NaOH和异丙醇的添加量
5、槽体密封程度、异丙醇的挥发程度
理想单晶绒面的要求
⏹1、绒面外观应清秀，不能有白点、发花、水印等
⏹2、金字塔大小均匀，单体尺寸在2~10чm之间
⏹3、相邻金字塔之间没有空隙，即覆盖率达100%。
⏹既可获得低的表面反射率,又有利于太阳能电池的后续制作.
多晶酸制绒生产过程控制
⏹酸腐方法对设备的要求较高，目前我们使用的是史密德在线式酸式制绒机,多晶制绒
的生产工艺步骤如下:
理想多晶绒面控制要素
⏹ 1.科学合理的溶液配比浓度(浓硝酸：氢氟酸=10：1---2：1) ⏹ 2.适合的反应槽温度 (6-8 ℃)
⏹ 3.合适的传送带速 (一般为1-1.5m/min).
⏹ 4.合适的单片的腐蚀重量. (一般0.5克-0.6克左右)
⏹ 在保证硅片腐蚀重量的前提下，围绕酸液浓度、传送带速、反应温度这三个因素
进行控制，一般情况下酸液浓度、反应温度都已恒定，操作人员只需根据单片的腐蚀重量来调整制绒机的带速，便可以保证多晶制绒的质量。
理想多晶绒面的质量要求
⏹ 1、绒面外观应清秀，不能有指纹印、暗纹（黑丝）要少. ⏹ 2、绒面大小均匀、反射率低于20%, (反射率0.1-0.2之间) ⏹ 3、多晶硅片单片腐蚀重量不超过0.6克左右.
⏹ 生产过程中须防止硅片腐蚀过多，否则硅片厚度不能保证,会产生许多暗纹（黑
丝）,镀膜后会造成色差，而且碎片率高. ⏹
HCL 及HF 漂洗过程 HCL 漂洗过程
采用盐酸水溶液,HCl 可以去除硅片表面金属杂质及残留的NaOH ：
盐酸具有酸和络合剂的双重作用，氯离子能与 Pt 铂 2+、Au 金 3+、Ag 银 +、Cu 铜 +、Cd 镉2+、Hg 汞2+等金属离子形成可溶于水的络合物。
HF 漂洗过程
一般采用HF 水溶液,有两种作用:
a 、去除硅片表面的氧化层，发生的反应如下：
HF 和HNO3混合溶液腐KOH 腐蚀
去离子水 漂洗
HF 和HCL 混合溶液腐蚀
去离子水 漂洗
去离子水 漂洗
氮气（压缩空气）吹干
⏹ HF 过量时
SiO2 + 6HF = H2SiF6 + 2H2O 表面钝化
当氧化层去除后里面的硅就暴露出来了，最外层的硅
各有一个悬挂键如图a 所示，HF 中的H 会与悬挂键结合而起到表面钝化的作用。
其他注意事项
制绒工序质量控制应注意的事项:
⏹ 1.整个空间的工艺卫生维护,
⏹ 2.制绒时间的控制及制绒后硅片失重监控，保证绒面质量, ⏹ 3.单多晶硅片完全去除损伤层,
⏹ 4.操作过程中杜绝脏手套对硅片表面的污染，保证篮子、晶片盒等干净, ⏹ 5.插片、取片、甩片等环节规范操作,禁止裸手拿片,减少硅片磨损. 扩散前漂洗工序质量控制应注意的事项:
⏹ 1.整个空间的工艺卫生维护
⏹ 2.清洗液水位——保证硅片完全浸入
⏹ 3.漂洗时间——金属离子的交换需要一定时间，在生产过程中擅自更改参数会增加有
害离子的残留量（效率下降)
⏹ 4.更改甩干时间——硅片甩不干（扩散后片子发蓝，色差片） .
图b
图a
.硅片表面指纹印
绒面发亮（沙亮）硅片损伤层，含大量有害杂质及缺陷，一定要保证腐蚀重量
硅片表面脏污制绒后图。