晶硅制绒技术 卢菁

1.4制绒常见问题。
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1.1 制绒的目的
制绒的作用： a) 去除硅片表面的机械损伤层；
b) 清除表面油污和金属杂质；
c) 增加光的吸收，提高短路电流； d) 一定程度上的钝化。 什么是“好”的绒面？ a) 绒面小； b) 绒面均匀。
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化学原理：
反应是一个氧化还原反应，首先用硝酸对硅片进行氧化反应。 方程式如下：
HNO3 Si SiO2 NOx H 2O
因为二氧化硅不溶于水且粘在硅片表面，所以接下来用氢氟酸对其进行溶 解，生成溶于水的物质。 方程式如下：
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添加剂用于解决制绒中出现的两个问题：
a)反应过快所导致的绒面被破坏;
b)绒面不均匀。
常用添加剂： 醋酸、水、磷酸、硫酸、亚硝酸钠、各种有机醇类。
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2.1.1 水和醋酸对制绒的影响
晶硅制绒技术介绍及添加剂分析
报告人：卢菁
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•
主要内容： 1.常规制绒技术；
2.多晶制绒添加剂成分分析。
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1. 常规制绒技术 1.1制绒的目的； 1.2单晶制绒原理；
1.3多晶制绒原理；
SiO2 HF SiF4 H 2O SiF4 HF H 2 [SiF6 ]
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1.4 制绒常见问题
a)“抛光” 原因：制绒反应剧烈，反应时间长。 影响：陷光能力下降 。
反应动力学原理：能斯特方程（ Nernst equation ）
aA bB cC
dD
HNO3 Si SiO2 NOx H 2O
c d RT [ C ] [ D ] E E ln nF [ A]a [ B]b
为了加快反应速度，可以通过改变反应物和生成物的浓度来 达到，比如：提高A，B或者/并且降低C，D。 而氢氟酸的目的就是降低C的浓度，即SiO2的浓度。
富氢氟酸体系下绒面质量明显提高，原因如下： a) 反应液一开始就有 NO2 的存在，消除了反应的激活时间。 b) NaNO2为强电离盐，能够抑制亚硝酸的电离，让反应更加柔和。

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传统制绒液，反射率31.7%。
注意：反射率只和绒面的整体情况
有关，和均匀性关系不大，但是均
匀性会影响开路电压。
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当光入射到具有一定角度的斜面后，光会反射到另一斜面，形成二次或更
多次吸收——陷光原理
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NO NO2 H 2O 2HNO2
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根据近期的研究发现，起主要氧化作用的并不是亚硝酸和硝酸，而是某些
3价氮的活性物质，如NO+。而这些活性物质只有在强酸溶液中才会比较稳 定。
2.2 时创多晶制绒添加剂。
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2.1 添加剂机理分析
左图为反应速度和配比关系
右图为反射率和配比关系
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图中蓝色线为抛光后硅片的反射率光谱曲线；
红色线为原始硅片的反射率光谱曲线；
黑色线为制绒后硅片的反射率光谱曲线。
图中黑色线为制绒后再沉积 SiNx:H 薄膜的反 射光谱线。
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SiO2 HF SiF4 H 2O SiF4 HF H 2 [SiF6 ]
H 2 [ SiF6 ] 为水溶物。 注：
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反应时生成的一氧化氮和二氧化氮会生成亚硝酸，尽管亚硝酸的氧化能力弱 于硝酸，但亚硝酸在溶液中易脱水为NO+，而NO+具有相当的反应活性。
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2.1.6 温度对制绒的影响
在化学反应中，液体的黏度随着温度的升高而减少，可见温度越高， 反应越剧烈。但是酸腐蚀多晶硅本身就是一个放热反应，温度太高反而会导
致反应的不易控制，出现腐蚀坑过大的现象，不利于多晶硅的制绒，因此反
应温度控制在8~10℃即可。
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b)“黑丝” 原因：多晶硅本身的缺陷，晶界位置容易发生。 影响：减少少子的寿命。 c)绒面不均匀 原因：反应不均匀。 影响：影响镀膜的美观和效率。
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2. 添加剂配方分析
2.1 添加剂机理分析；
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氢氟酸独特性分析：
硝酸 + 氢氟酸 = 制绒液；
用于溶解不容易发生化学反应的非金属，如硅。
硝酸 + 盐酸 = 王水；
用于溶解不容易发生化学反应的金属，如金。
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利用碱性溶液对单晶硅片具有 各向异性腐蚀的特点来制备绒面。
关于NaOH腐蚀： NaOH溶液对不同晶面的腐蚀速率 不同，(100)面的腐蚀速度比(111)
面大十倍以上。
Si 2 NaOH H 2O Na2 SiO3 2H 2
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2.1.5 有机醇类对制绒的影响
a) 降低反应液的表面张力，使生成气体快速逸出； b) 起到缓冲剂的作用，增加工艺窗口； c) 溶解硅片在切割后的有机物残留； d) 控制反应速度。
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因此：制绒液可以当做溶解针对非金属特别有效的王水。
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反应动力学原理：能斯特方程（ Nernst equation ）
aA bB cC dD RT [C ] [ D] EE ln nF [ A]a [ B]b
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腐蚀速率的决定因素： a) 腐蚀液流至被腐蚀物表面的移动速 率； b) 腐蚀液与被腐蚀物表面产生化学反 应的反应速率； c) 生成物从被腐蚀物表面离开的速率。
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1.2 单晶硅制绒原理
加入水后的绒面
加入醋酸后的绒面
绒面坑多
绒面致密
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2.1.2 磷酸和硫酸对制绒的影响
磷酸和硫酸作为添加剂时，可以增加酸液黏度以提高物质的传输阻， 从而降低腐蚀速率，但同时混合黏度的增加却不利于表面气泡的脱离，造 成了硅表面的掩盖，不容易形成均匀的腐蚀坑，达不到良好的制绒效果。
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1#液：HF+亚硝酸液（黄绿色） 2#液：HF+硝酸溶液（无色）
1#液在2min时腐蚀出均匀的碗状腐蚀坑，但大面积在3min时则明显表现出过腐蚀现象； 2#液的腐蚀更柔和，尤其3min时，表现出各向异性，说明此时的腐蚀过程相对活性较弱； 1#和2#液腐蚀形貌的对比充分说明了亚硝酸对多晶硅腐蚀的特性的影响。
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2.1.3 亚硝酸钠对制绒的影响
Si 4 NaNO2 2H 2O SiO2 4 NO 4 NaOH
当向酸液中加入NaNO2时,富硝酸体系下腐蚀速度几乎没有变化。
添加部分亚硝酸钠的制绒液，反射率27.8%。
完全用亚硝酸钠代替硝酸的制绒液，反射率23.5%。 但是反应速度过慢，所以实际生产中并不采用此方 案。