chapter6-1聚合物松弛与转变

结晶高聚物的温度形变曲线 交联高聚物的温度形变曲线
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Chapter 6聚合物的分子运动与转变
一、无定形聚合物
热 机 械 曲 线
形 变
玻 璃 化 转 变 区 域 粘 流 转 变 C 粘流态 区 域
1
A 玻璃态
B 高弹态
Tb
图2
Tg
Tf
Td 温度
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非晶态聚合物的温度形变曲线
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二、意义
从工艺上：Tg 是amorphous thermoplastic plastics
使用的上限温度（eg：PSt 360K PMMA 300～380K
硬PVC 355K） Tb 是platics 的使用下限温度 Tg是橡胶的使用下限温度，上限温度是T 从学科上：Tg是衡量聚合物链柔性高低的表征温度。Tg 越小，链的柔性越好 总之，Tg是聚合物的特征温度之一，可作为表征高聚物的指标
3.温度的依赖性 动温 的度 作对 用高 分 子 运 使运动单元活化 （T升高，分子运动能增加，当克服位垒 后，运动单元处于活化状态。） 使聚合物体积膨胀
（加大了分子间的自由空间）
随T 加快松弛过程，或 者，缩短
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从活化能的角度来看分子运动 由侧基或主链局部运动引起的松弛过程
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粘流态：温度继续升高，不仅链段运动的松弛时间变短
了，而且整个分子链的移动的松弛时间缩短到与我们实
验观察的时间同一个数量级，高聚物在外力作用下会发 生粘性流动，它是整个分子链发生滑移的宏观表现。是 不可逆的变形（外力去掉后形变不能恢复）
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1——快速冷却
1 2
2——慢速冷却
Tg
图7 非晶聚合物的比体积－T关系
Tg'
T /。 c
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b.力学性质：在玻璃化转变时，聚合物粘弹性响应有 很大的变化。
对 数 模 玻璃态
量
10 8 6 4
图8
高弹态
粘流态
在玻 璃化 转变 时E 下降 了 3～ 5 数量 级 温度
聚合物的分子量具有多分散性，运动单元具有多重性， 所以实际的松弛时间不是单一的值，在一定的范围内可以 认为松弛时间具有一个连续的分布，称为松弛时间谱 （relaxation spectrum）。
（即不同的运动单元有不同的松弛时间，而同一个运动 单元其松弛时间又是温度的函数）
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E 同样可以分为“三态”“两转变”
Tg
图3 模量与温度的关系
Tf
T
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三种力学状态： 玻璃态、高弹态、粘流态 两种转变： 玻璃化转变：玻璃态 高弹态向粘流态的转变
玻璃化温度Tg; 粘流温度Tf ; 脆化温度Tb ; 分解温度Td
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高弹态
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松弛时间与温度的关系符合Eyring 关于速度过程的一般理论
＝ 0 e
E
RT
－－侧基、主链局部运动。
式中 0，是一个常数，R为气体常数，T是温度，E是松弛过程所需要的活化能，
该数值可以求得，就是在不同的温度下测定过程的松弛时间，作 ln ～1 T 的图，
由直线的斜率就可以求得。
由上式可看出，
塑料：室温下坚 硬的固体
在不同温度下 呈现不同力学 状态、热转变 和松弛
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聚合物物理性质与温度的关系 Why？
Rubber 在低温下变硬
PMMA, T>100C, 变软
尽管结构无变化，但对于不同温度或外力， 分子运动是不同的，物理性质也不同
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非晶高聚物的三种力学状态的特征：
A区：Tb<T<Tg玻璃态，具有普弹性， 运动单元：侧基、支链、链节。 模量高(109 ～ 1010 Pa) 硬度高，形变小而可逆 B区： Tg～Tf高弹态，具有高弹性， 运动单元：链段 模量小105-107Pa 形变大而可逆，变化较迟缓 C区： Td>T Tf 粘流态，具有粘流性， 运动单元：整链， 模量更低 ，形变大而不可逆
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高弹态：T增加，虽然整个分子的移动不可能，但是当T ＝Tg 时，分子热运动的能量足以克服内旋转的位垒，链 段开始运动，可以通过单键的内旋转改变构象，甚至可 以使部分链段产生滑移。即链段运动的 减少到与实验 测量时间同一个数量级时观察到链段运动的宏观表现— —玻璃化转变，聚合物进入了高弹态。 当聚合物受到拉伸力时，分子链通过单键的内旋转和链段运 动改变构象从蜷曲状态到伸展状态（宏观上表现为很大的形 变)，当外力除去时，又回复到原来状态（宏观上表现为弹 性回缩），这种受力后形变很大而且又回复的力学性质高弹 性，它是非晶高聚物处在高弹态下特有的力学特征。
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三、交联聚合物的ε-T曲线
ε
1 2 3
（1）轻度交联物：
4
（2） 随交联度增高，Tg升高，
图6
T g1 T g2T g3
T
（3）高度交联物：
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本讲小节
• 高分子运动的特点 – 每个特点的内容
• 聚合物的力学状态
– 三种状态和两转变的特点 – 分子运动的方式 • 结晶聚合物和交联聚合物的形变温度曲线
－松弛时间 t x(0) 当 ＝1时，x(t )＝ e 的宏观意义：当橡皮变为初始长度（x(0)）的 1 e 时所需要的时间
取决于材料的固有的性质及温度、外力的大小。
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松弛时间的物理意义： 它的大小反映了对指定的体系（运动单元）在给定的 外力、温度、和观察时间标尺下，从一种平衡态过渡 到另一种平衡态的快慢，即松弛过程的快慢
§ 6.1高聚物的分子热运动和力学状态
§ 6.1.1高聚物的分子热运动
1.运动单元的多重性
① 高分子链的整体运动
大尺寸运动单元 如熔体的流动。
② 链段的运动（链不动，链段的蜷曲与伸 展如结晶与熔融，橡胶的拉伸与回缩）。 ③ 链节，支链，侧基的运动。比链 段短，（CH2)n 4<n<50 链节绕轴 心转动为曲柄运动；杂链节的运动； ④ 晶区如晶型的转变，晶区的缺陷运动
低分子， =10-8~10-10s, “瞬时过程” 高分子， =10-1~10+4 s, “松弛过程”
x
这一过程 称为松弛过程
图1 拉伸橡皮的回缩曲线
t
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x(t ) x(0)e
t

x(0)－外力作用下橡皮长度的增量 x(t )－除去外力后t时间橡皮长度的增量 t－观察时间
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（The transition and relaxation of polymer） 高分子物理研究的核心内容 凝 聚 态 结 构
分子运动
宏观表现为
近 程 结 构
结构
性能
远 程 结 构
决定了
1
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橡胶：常温下 具有很好的弹 性
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Tg
非晶高聚物模量－温度曲线
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内 耗 δ
2.0 1.5 1.0
0.5
内耗峰 To 105o C
-20
20
60
100
140 温度 T ( oC )
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图9内耗曲线上出现一个高峰
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C 热力学性质：在Tg时，热焓有明显的变化，热容是一 个突变
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常温下处于玻 璃态的聚合物 通常用作塑料。 PS、PMMA、
PVC等。
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二、结晶聚合物的形变－温度曲线
形
变
轻度结晶聚合物
M1
M2
M 2 M1
Tg
图4
T f Tm
温度
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轻度结晶和非晶态聚合物的温度形变曲线
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轻度结晶的高聚物（结晶度低于40%） ，非晶区占绝 大部分，微晶体起着交联的作用，存在明显的玻璃化转变， 温度升高时，非晶部分从玻璃态变为高弹态，试样也会变 成柔软的皮革状。 Eg： 增塑的PVC薄膜在室温时不发生很大的形变和蠕变。
小尺寸运 动单元
6
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2.分子运动的时间依赖性 各种运动单元的运动需要克服内摩 擦阻力，不可能瞬时完成。
松弛时间（relaxation time ）：在一定的温度或外场（力 场、电场、磁场）的作用下，聚合物从一种平衡状态通过 分子运动到达另外一种与外界条件相适应的新平衡态所需 要的时间。 例：橡皮的拉伸
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三、玻璃化转变的现象
在玻璃化转变，许多物理性质发生急剧变化，如 比容、折光指数、粘度、介电常数、比热等。模量 从玻璃态转变为高弹态时一下跌落几个数量级。
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a. 比容：比容在玻璃化温度处发生转折。
3
v /( m / kg)
讨论分子热运动的意义：
分 子 运 动
链结构不同的聚合物 链结构相同而凝聚态结构不同 链结构和聚集态结构都相同
可有不同的宏观物性
可有不同的宏观物性
可有不同的宏观物性
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聚合物分子运动的特点 玻璃化转变 结晶过程（结晶动力学） 熔化过程（结晶热力学）
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Chapter 6聚合物的分子运动与转变
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§ 6.2 聚合物的玻璃化转变Glass transition
玻璃化转变的定义、意义 转变的现象及本质 玻璃化温度Tg的测定 影响Tg的因素 次级转变及意义
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一、 聚合物的玻璃化转变的定义
非结晶聚合物从玻璃态向高弹态的转变 （形成玻璃态的能力不仅限于非晶的聚合物，任何冷却 到熔点以下而不生成结晶物质都会发生玻璃化转变。 Crystal polymer：amorphous area） 所以，玻璃化转变是一个普遍现象，且是宏观现象
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图5 结晶态聚合物的温度形变曲线
结晶度40％以后，微晶体彼此衔接，形成贯穿整个 材料的结晶相，此时结晶相承受的应力大于非晶相，材 料变硬，宏观上不再表现明显的玻璃化转变。 结晶高聚物的晶区熔融后是否进入粘流态要由分子量 来决定，分子量不大，非晶区的Tf低于熔点Tm，那么 熔融后进入粘流态，相反分子量大使粘流温度高于熔点， 晶区熔融后将出现高弹态。 24
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§6.1.2聚合物的力学状态和热转变
力学状态——高聚物的力学性能随温度变化的特征状态 热形变曲线（热机械曲线）：对聚合物样品，施加一个恒
定外力，得到的形变与温度的关系曲线

结构不同的高聚物ε-T曲线的形式不同 线型无定形态高聚物的温度形变曲线
主要介绍
若T 低，运动单元的 长 若T 高，运动单元的 短 在较长的时间内观察到松弛现象 在较短的时间内观察到松弛现象
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Chapter 6聚合物的分子运动与转变
由链段引起的玻璃化转变过程 上式不再适用，可以用WLF半经验关系描述：
C1 T Ts ln C T T （4.1） 2 s 0 Ts 某一个参考温度Ts下的松弛时间， C1，C2是经验常数
2、从分子运动机理说明无定形聚合物的三 种力学状态和两种转变
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玻璃态：
温度较低（T《200K），分子运动的能量很低，不能克 服单键内旋转的位垒，链段被冻结，只有小运动单元 （侧基，链节，支链）能运动，因此不能实现构象转变， 即链段运动的松弛时间为无穷大，大大超过实验测量的 时间范围。因此此时受外力时，链段运动被冻结，只能 使链的键长键角发生微小的改变。 宏观表现：受力后，形变很小，形变与所受的力大小成 正比，当外力除去后，形变立刻恢复，这种力学性质叫 虎克型弹性，又称普弹性。非晶高聚物处于普弹性的状 态叫玻璃态(质硬无弹性）。
Cp
慢速冷却
快速冷却
T
Tg1 Tg 2
图10
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Chapter 6聚合物的分子运动与转变
四、玻璃化转变的物理本质
它不是一个真正的二级相转变，只是
一个松弛过程
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Chapter 6聚合物的分子运动与转变
五、Tg的测定