第五章聚合物的转变与松弛

第五章聚合物的转变与松弛（无答案）

一、概念

1、玻璃化转变（温度）

2、次级转变

3、均相成核与异相成核

4、内增塑作用与外增塑作用

二、选择答案

1、高分子热运动是一个松弛过程，松弛时间的大小取决于（D ）。

A、材料固有性质

B、温度

C、外力大小

D、以上三者都有关系。

2、示差扫描量热仪(DSC)是高分子材料研究中常用的方法，常用来研究（B）。

⑴T g，⑵T m和平衡熔点，⑶分解温度T d，⑷结晶温度T c，⑸维卡软化温度，⑹

结晶度，⑺结晶速度，⑻结晶动力学

A、⑴⑵⑶⑷⑸⑹⑺⑻

B、⑴⑵⑶⑷⑹⑺⑻

C、⑴⑵⑶⑷⑸

D、⑴⑵⑷⑹

3、下列聚合物的结晶能力最强的为（ A ）。

A、高密度聚乙烯，

B、尼龙66，

C、聚异丁烯，

D、等规聚苯乙烯

4、非晶态聚合物的玻璃化转变即玻璃－橡胶转变，下列说法正确的是（ C ）。

A、T g是塑料的最低使用温度，又是橡胶的最高使用温度。

B、玻璃态是高分子链段运动的状态。

C、玻璃态可以看作是等自由体积分数状态。

D、玻璃化转变是热力学平衡的一级相转变，不是一个松驰过程。

5、聚合物的等温结晶过程可以用（A ）方程来描述。

A、Avrami，

B、Boltzmann，

C、Mark－Houwink，

D、WLF

6、下列四种聚合物中，熔点最高的是（ C ）。氢键

A、聚乙烯，

B、聚丙烯，

C、聚己内酰胺，

D、聚己二酸乙二醇酯

7、T g是表征聚合物性能的一个重要指标。（D ）因素会使T g降低。

A、引入刚性基团

B、引入极性基团

C、交联

D、加入增塑剂

8、下列四种方法中，测定T g比其它方法得到的高，并且灵敏度较高的是（B ）。

A、热分析(DSC)，

B、动态力学分析仪(DMA)，

C、热机械法(TMA)，

D、膨胀计法

9、示差扫描量热仪（DSC）是高分子材料研究中常用的方法，可得到很多信息，如研究结晶度、结晶速度、固化反应等，但下面的温度（ D ）不用它来测量。

A、玻璃化转变温度

B、熔点

C、分解温度

D、维卡软化温度

10、结晶聚合物的熔点和熔限与结晶形成的温度有关，下列说法正确的是（ C ）。

A、结晶温度越低，熔点越低，熔限越窄。

B、结晶温度越低，熔点越高，熔限越宽。

C、结晶温度越高，熔点越高，熔限越窄。

D、结晶温度越高，熔点越低，熔限越窄。

11、非晶聚合物的分子运动，（A）对应主级松弛。

A、链段运动，

B、曲柄运动，

C、侧基运动，

D、局部松弛

12、下列各组聚合物的T g高低比较正确的是（D ）。

A、聚二甲基硅氧烷>顺式聚1,4－丁二烯，

B、聚丙稀>聚己内酰胺，

C、聚己二酸乙二醇酯>聚对苯二甲酸乙二醇酯，

D、聚氯乙烯>聚偏二氯乙烯

三、填空题

1、非晶态聚合物的温度－形变曲线一般表现出种力学状态，分别为。

2、聚合物的熔融过程是热力学的 过程，而玻璃化转变不是热力学的平衡过程，是个 过程。

3、聚合物分子运动的特点有a 、运动单元的多重性，b 、 分子运动的时间依赖性 ，c 、 分子运动的温度依赖性 。

4、玻璃化转变理论主要是 自由体积理论 ，玻璃态可以看作 等自由体积分数 状态。

5、测定玻璃化转变温度的常用方法有膨胀计法、 量热法 和 热机械法 等。

四、回答下列问题

1、试以松弛的观点解释为什么聚合物的Tg 会随升降温速度的提高而升高？

由于玻璃化转变不是热力学的平衡过程，测量Tg 时，随着升温速度的提高，所得数值偏高。因此所得Tg 愈高。玻璃化温度是链段运动松弛时间与实验的观察时间相当的温度，快速升温，观察时间短，松驰时间也短，故在高温发生玻璃化转变。

2、列出三种测定高聚物玻璃化转变温度的实验方法，并简述其基本原理。

1）膨胀计法：玻璃化转变前后，热膨胀系数有显著的变化，用膨胀计法测量聚合物的体积或比容随温度的变化，从体积或比容对温度曲线两端的直线部分外推，其交点对应的温度为T g 。

（2）量热法：玻璃化转变时，比热容发生突变，在DSC 曲线上表现为基线向吸热方向偏移，产生一个台阶，出现台阶点对应的温度为T g 。 （3）温度一形变法（热机械法）：玻璃化转变时，模量有显著的变化。 将一定尺寸的非晶态聚合物在一定应力作用下，以一定速度升高温度，同时测定样品形变随温度的变化，可以得到温度－形变曲线(也称为热－机械曲线)，确定出T g 。 3、分别示意绘出无规聚甲基丙烯酸甲酯、全同立构聚苯乙烯和交联聚乙烯的温度-形变曲线。并且在图形上标出特征温度，同时写出对应的物理含义。（考虑分子量、结晶度、交联度）。 4、写出下列聚合物的结构式，判断它们的熔点高低顺序并说明理由。 A 、 聚乙烯，B 、顺式聚1，4－丁二烯，C 、尼龙66，D 、尼龙1010 熔点高低顺序： C> D> A>B

熔融为一级相转变△G ＝△H －T △S ＝0 ∴

△H 熔融热与分子间作用力强弱有关，分子间作用力大，△H 越大→Tm 越高；△S 为溶解前后分子混乱程度的变化，与分子链柔顺性有关。分子链柔性差，△S 越小→Tm 越高。 C 、 D 有氢键，分子间作用力大，故熔点较A 和B 高； C 的氢键密度更大，故C 的熔点高于D ；

B 有孤立双键，链的柔性更大，故B 的熔点小于A 。

5．示意画出结晶性聚合物的结晶速率－温度曲线，在图中示意标出T g 和T m 的位置，并对该曲线简要解释，并提出获得小晶粒结构的方法，并简要说明晶粒尺寸与温度控制的关系。

S

H

m T ∆∆=

θ