聚合物转变与松弛
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玻璃化转变： 整个大分子链还无法运动, 但链 段开始发生运动, 模量下降3~4个数量级, 聚合 物行为与皮革类似
高弹态： 链段运动激化, 但分子链间无滑移. 受力后能产生可以回复的大形变, 称之为高弹 态, 为聚合物特有的力学状态. 模量进一步降 低, 聚合物表现出橡胶行为
第14页/共40页
“三态两区”的特点
粘流转变: 分子链重心开始出现相对位移. 模量再次急速下降. 聚合物既呈现橡胶弹 性, 又呈现流动性. 对应的转温度Tf称为粘 流温度
粘流态：大分子链受外力作用时发生位移, 且无法回复。行为与小分子液体类似
第15页/共40页
Applications of the three states
第16页/共40页
Tf – viscosity flow temperature 粘流温度
第12页/共40页
The relationship between modulus and temperature 模量与温度的关系
E
同样可以分为“三态”“两
区”
Tg
Tf
T
第13页/共40页
“三态两区”的特点
玻璃态： 分子链几乎无运动, 聚合物类似玻璃, 通常为脆性的, 模量为104~1011Pa
第17页/共40页
（2）高弹态(high-elastic state)：受力后形变很大，去除 外力后而且能回复的性质称为高弹态。 玻璃化转变：温度上升，分子能量加大，虽然整个分子 不能运动，但链段运动的松弛时间已经减小到与实验测 量时间同一数量级，此时达到玻璃化转变区，相应的转 变温度称为玻璃化转变温度 Tg。 运动单元：除键长、键角等外，链段开始运动。 力学性能：形变量很大，100%～1000%，且形变与时间 有关，表现为可逆的高弹形变，模量低 105～107 Pa。 应用：常温处于高弹态做 Rubber 用，如 NBR、BR、CR 等。
(3)分子运动的温度依赖性
温度升高,使分子的内能增加
运动单元做某一模式的运动需要一定的能量, 当温度升高到运动单元的能量足以克服的能 垒时,这一模式的运动被激发
温度升高使聚合物的体积增加
分子运动需要一定的空间, 当温度升高到使自 由空间达到某种运动模式所需要的尺寸后, 这 一运动就可方便地进行
低分子， =10-8~10-10s, “瞬时过程” 高分子， =10-1~10+4 s, “松弛过程”
第6页/共40页
0
t
拉伸橡皮的回缩曲线
Some examples of elastic and viscosity properties of polymers
Viscosity
Elastic
第7页/共40页
中的局部松弛模式等
第5页/共40页
(2)分子运动的时间依赖性
在一定的温度和外力作用下, 高聚物分子从
一种平衡态过渡到另一种平衡态需要一定的
时间; 因为各种运动单元的运动都需克服内
摩擦阻力, 不可能瞬Fra Baidu bibliotek完成
Δx t
=
Δx
0e-
t τ
Dx
松弛时间
Relaxation time :形变量恢复到
原长度的1/e时所需的时间
流
态
Tg
第11页/共40页
温度 Tf
Viscous flow
e
Glass
transition
transition
Glass region
Rubber-elastic plateau region Viscous
flow region
Tg
Tf T
Tg – glass transition temperature 玻璃化转变温度
高分子物理学研究的核心内容
高分子的结构
决定了
高分子的运动方式
宏观表现为
高聚物的性能
第1页/共40页
聚合物物理性质与温度的关系
Rubber 在低温下变硬 PMMA, T>100C, 变软
尽管结构无变化，但对于不同温度或外力， 分子运动是不同的，物理性质也不同
第2页/共40页
5.1 聚合物分子运动的特点
由于高分子的长链结构，分子量不仅高，还具 有多分散性，此外，它还可以带有不同的侧基， 加上支化，交联，结晶，取向，共聚等，使得 高分子的运动单元具有多重性，或者说高聚物 的分子运动有多重模式
具有多种运动单元
如侧基、支链、链节、链段、整个分子链等
第4页/共40页
各种运动单元的运动方式
链段的运动: 主链中碳-碳单键的内旋转, 使得高分
对于典型的非晶态聚合物试样, 在一定的 时间内对其施加一恒定的外力, 其形状将 发生变化. 逐渐升高温度, 重复上述实验, 可以观察到聚合物的形变与温度的关系曲 线, 该曲线称为温度形变曲线或热机械曲 线
第10页/共40页
温度形变曲线
形变
非 晶
玻
态
璃
聚
态
合
物
玻璃化转变区域
粘流转变区域
高弹态
粘
橡胶态
第8页/共40页
从活化能的角度来看分子运动
Arrhenius Equation 阿累尼乌斯方程
DE
0e RT
DE - 松弛所需的活化能 activation energy
T
T
Time-Temperature superposition 时温等效
第9页/共40页
5.1.2 聚合物的力学状态
高分子不同的运动机制在宏观上表现为不 同的力学状态
（1） 玻璃态： e 符合虎克定律，具有普弹性
→ 玻璃态。 运动单元：由于温度处在 Tg 以下，温度低，分子 热运动能量低，不足以克服内旋转阻力，链段被冻 结，不能运动。仅有分子键长、键角、侧基、较小 的链等运动。 力学性能：形变量小，约为 0.1～1%，可逆普弹形 变， 模量高达 109～1010 Pa，且强度高。 应用：作为塑料，如 PS、PMMA、PVC 等。
子链有可能在整个分子不动, 即分子链质量中心不变 的情况下, 一部分链段相对于另一部分链段而运动
链节的运动: 比链段还小的运动单元 侧基的运动: 侧基运动是多种多样的, 如转动, 内旋
转, 端基的运动等
高分子的整体运动: 高分子作为整体呈现质量中心
的移动
晶区内的运动: 晶型转变，晶区缺陷的运动，晶区
分子运动的多样性 (Varieties of molecular movements)
分子运动与时间有关 (The relationship with time) 分子运动与温度有关 (The relationship with
temperature)
第3页/共40页
(1)分子运动的多样性
具有多种运动模式
高弹态： 链段运动激化, 但分子链间无滑移. 受力后能产生可以回复的大形变, 称之为高弹 态, 为聚合物特有的力学状态. 模量进一步降 低, 聚合物表现出橡胶行为
第14页/共40页
“三态两区”的特点
粘流转变: 分子链重心开始出现相对位移. 模量再次急速下降. 聚合物既呈现橡胶弹 性, 又呈现流动性. 对应的转温度Tf称为粘 流温度
粘流态：大分子链受外力作用时发生位移, 且无法回复。行为与小分子液体类似
第15页/共40页
Applications of the three states
第16页/共40页
Tf – viscosity flow temperature 粘流温度
第12页/共40页
The relationship between modulus and temperature 模量与温度的关系
E
同样可以分为“三态”“两
区”
Tg
Tf
T
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“三态两区”的特点
玻璃态： 分子链几乎无运动, 聚合物类似玻璃, 通常为脆性的, 模量为104~1011Pa
第17页/共40页
（2）高弹态(high-elastic state)：受力后形变很大，去除 外力后而且能回复的性质称为高弹态。 玻璃化转变：温度上升，分子能量加大，虽然整个分子 不能运动，但链段运动的松弛时间已经减小到与实验测 量时间同一数量级，此时达到玻璃化转变区，相应的转 变温度称为玻璃化转变温度 Tg。 运动单元：除键长、键角等外，链段开始运动。 力学性能：形变量很大，100%～1000%，且形变与时间 有关，表现为可逆的高弹形变，模量低 105～107 Pa。 应用：常温处于高弹态做 Rubber 用，如 NBR、BR、CR 等。
(3)分子运动的温度依赖性
温度升高,使分子的内能增加
运动单元做某一模式的运动需要一定的能量, 当温度升高到运动单元的能量足以克服的能 垒时,这一模式的运动被激发
温度升高使聚合物的体积增加
分子运动需要一定的空间, 当温度升高到使自 由空间达到某种运动模式所需要的尺寸后, 这 一运动就可方便地进行
低分子， =10-8~10-10s, “瞬时过程” 高分子， =10-1~10+4 s, “松弛过程”
第6页/共40页
0
t
拉伸橡皮的回缩曲线
Some examples of elastic and viscosity properties of polymers
Viscosity
Elastic
第7页/共40页
中的局部松弛模式等
第5页/共40页
(2)分子运动的时间依赖性
在一定的温度和外力作用下, 高聚物分子从
一种平衡态过渡到另一种平衡态需要一定的
时间; 因为各种运动单元的运动都需克服内
摩擦阻力, 不可能瞬Fra Baidu bibliotek完成
Δx t
=
Δx
0e-
t τ
Dx
松弛时间
Relaxation time :形变量恢复到
原长度的1/e时所需的时间
流
态
Tg
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温度 Tf
Viscous flow
e
Glass
transition
transition
Glass region
Rubber-elastic plateau region Viscous
flow region
Tg
Tf T
Tg – glass transition temperature 玻璃化转变温度
高分子物理学研究的核心内容
高分子的结构
决定了
高分子的运动方式
宏观表现为
高聚物的性能
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聚合物物理性质与温度的关系
Rubber 在低温下变硬 PMMA, T>100C, 变软
尽管结构无变化，但对于不同温度或外力， 分子运动是不同的，物理性质也不同
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5.1 聚合物分子运动的特点
由于高分子的长链结构，分子量不仅高，还具 有多分散性，此外，它还可以带有不同的侧基， 加上支化，交联，结晶，取向，共聚等，使得 高分子的运动单元具有多重性，或者说高聚物 的分子运动有多重模式
具有多种运动单元
如侧基、支链、链节、链段、整个分子链等
第4页/共40页
各种运动单元的运动方式
链段的运动: 主链中碳-碳单键的内旋转, 使得高分
对于典型的非晶态聚合物试样, 在一定的 时间内对其施加一恒定的外力, 其形状将 发生变化. 逐渐升高温度, 重复上述实验, 可以观察到聚合物的形变与温度的关系曲 线, 该曲线称为温度形变曲线或热机械曲 线
第10页/共40页
温度形变曲线
形变
非 晶
玻
态
璃
聚
态
合
物
玻璃化转变区域
粘流转变区域
高弹态
粘
橡胶态
第8页/共40页
从活化能的角度来看分子运动
Arrhenius Equation 阿累尼乌斯方程
DE
0e RT
DE - 松弛所需的活化能 activation energy
T
T
Time-Temperature superposition 时温等效
第9页/共40页
5.1.2 聚合物的力学状态
高分子不同的运动机制在宏观上表现为不 同的力学状态
（1） 玻璃态： e 符合虎克定律，具有普弹性
→ 玻璃态。 运动单元：由于温度处在 Tg 以下，温度低，分子 热运动能量低，不足以克服内旋转阻力，链段被冻 结，不能运动。仅有分子键长、键角、侧基、较小 的链等运动。 力学性能：形变量小，约为 0.1～1%，可逆普弹形 变， 模量高达 109～1010 Pa，且强度高。 应用：作为塑料，如 PS、PMMA、PVC 等。
子链有可能在整个分子不动, 即分子链质量中心不变 的情况下, 一部分链段相对于另一部分链段而运动
链节的运动: 比链段还小的运动单元 侧基的运动: 侧基运动是多种多样的, 如转动, 内旋
转, 端基的运动等
高分子的整体运动: 高分子作为整体呈现质量中心
的移动
晶区内的运动: 晶型转变，晶区缺陷的运动，晶区
分子运动的多样性 (Varieties of molecular movements)
分子运动与时间有关 (The relationship with time) 分子运动与温度有关 (The relationship with
temperature)
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(1)分子运动的多样性
具有多种运动模式