材料科学基础04章晶体结构缺陷
合集下载
晶体的结构缺陷精简
形成原因
点缺陷
由于晶体中原子或分子的缺失、多余 或错位，导致局部的原子排列异常。 常见的点缺陷包括空位、间隙原子和 替位式杂质等。
线缺陷
面缺陷
晶体中原子或分子的平面排列异常， 如晶界、相界和表面等。
晶体中由于原子或分子的排列不连续 而形成的线性异常区域，如位错。
对晶体性质的影响
物理性质
晶体结构缺陷可以影响晶体的热 学、光学、电学和磁学等物理性 质。例如，金属导体的电阻率会
03
线缺陷
位错概念
位错
晶体中某处有一列或若干列原子 发生了有规律的错排或缺失，从 而使晶体结构发生畸变，这种畸 变可以延伸到相当远的区域，称
为位错。
位错线
位错延伸的方向称为位错线，其 运动方向与位错线垂直。
柏氏矢量
描述位错特征的矢量，其大小表 示位错的大小，方向表示位错线
的方向。
位错类型
刃型位错
肖脱基缺陷
总结词
肖脱基缺陷是由于晶体表面上的原子 迁移到内部而形成的表面空位。
详细描述
在晶体表面，原子由于热运动或其他 原因迁移到晶体内部，留下表面空位 。这种缺陷通常在高温或高真空条件 下形成。
间隙原子与空位
总结词
间隙原子和空位缺陷是由于原子或分子的位置偏离正常格点 而形成的。
详细描述
间隙原子是指原子进入晶格间隙位置，而空位则是在正常格 点位置上形成的空位。这两种缺陷对晶体的物理和化学性质 产生影响。
表面缺陷在半导体器件、光电 子器件、催化等领域有重要应 用，例如表面改性、表面增强 拉曼散射等。
05
体缺陷
沉淀与固溶体
沉淀
当晶体内部某些组分由于过饱和而析出，形成与基体不同的相，即为沉淀。
材料科学中的晶体结构与缺陷
材料科学中的晶体结构与缺陷材料科学是一门研究物质性质与结构之间关系的学科。
在材料科学中，晶体结构与缺陷是一个重要的研究领域。
晶体结构是指物质中原子或离子的排列方式，而缺陷则是指晶体中存在的不完美或缺失的部分。
晶体结构与缺陷的研究对于了解材料的性质、改善材料的性能以及开发新的材料具有重要意义。
晶体结构是材料科学中的基础概念之一。
晶体是由原子、离子或分子按照一定的规则排列而成的有序固体。
晶体结构的研究可以通过X射线衍射、电子显微镜等技术手段来进行。
通过这些手段，科学家可以确定晶体中原子或离子的位置、间距以及晶体的晶格常数等参数。
晶体结构的研究不仅可以帮助我们了解材料的基本性质，还可以为设计新的材料提供理论依据。
晶体中存在着各种各样的缺陷。
缺陷可以分为点缺陷、线缺陷和面缺陷。
点缺陷是指晶体中原子或离子的位置发生偏移或缺失，如空位、间隙原子等。
线缺陷是指晶体中存在的一维缺陷，如位错、螺旋位错等。
面缺陷是指晶体中存在的二维缺陷，如晶界、孪晶等。
缺陷的存在对材料的性能有着重要的影响。
例如，点缺陷可以影响材料的导电性、热传导性等；线缺陷可以影响材料的机械性能；面缺陷可以影响材料的塑性变形行为。
因此，研究晶体中的缺陷对于改善材料的性能具有重要意义。
在材料科学中，晶体结构与缺陷的研究不仅限于理论模拟和实验观察，还包括对材料的制备和处理技术的研究。
通过合适的制备和处理技术，可以控制晶体的结构和缺陷，从而改善材料的性能。
例如，通过控制晶体生长条件，可以获得高质量的单晶材料；通过合适的热处理工艺，可以改善材料的机械性能；通过控制材料的成分和微观结构，可以实现材料的特定功能。
因此，晶体结构与缺陷的研究不仅对于基础科学有着重要意义，还对于应用材料科学具有重要的指导作用。
总之，晶体结构与缺陷是材料科学中的重要研究领域。
晶体结构的研究可以帮助我们了解材料的基本性质，缺陷的研究可以改善材料的性能。
通过合适的制备和处理技术，可以控制晶体的结构和缺陷，从而实现材料的特定功能。
材料科学基础 第4章
要 大 得 多 （ C 原 子 在 -Fe 中 的 最 大 溶 解 度 为
0.0218mass.% ， 在 -Fe 中 的 最 大 溶 解 度 为
2.11mass.%）。
31
4.3.1.3 聚合物晶体中的杂质
杂质可以 直接合并在分
子链中，例如
共聚物。
32
如果第二类型链节的特性（尺寸、形状和键
某些金属的平衡空位数与加工应变量之间存
在近似关系 c≈10- 4 。
高能粒子辐照 用中子、粒子和高速电子等轰击晶体时，可
使晶体表面和内部的原子或离子离开原来的结点 而形成空位或间隙原子。
13
4.2.5 点缺陷的运动
晶体中的点缺陷并不是固定不动的，而是处于 不断的运动过程中。 点缺陷的复合
14
11
4.2.4 过饱和点缺陷
如果在某些特殊情况下点缺陷的浓度显著超过其平
衡浓度，则称其为过饱和点缺陷。
造成过饱和点缺陷的主要原因有以下三方面：
高温激冷
以空位为例，高温时的空位平衡浓度大，通过快
速冷却使高温下形成的空位 “冻结”，使得晶体中
的空位浓度远远大于该温度下的平衡空位浓度。
12
大量冷变形
溶质和溶剂的原子尺寸差别必须不大于15％。 溶剂和溶质原子的电负性必须相当。
两类原子的电子价必须相似。
两组元形成无限（或连续）固溶体的必要条件是它
们的晶体结构相同。
25
4.3.1.2 间隙固溶体
间隙固溶体：溶质原子分布于溶剂晶格的间隙中而形
成的固溶体。
形成间隙固溶体的主要条件：溶剂和溶质的原子尺 寸相差较大，通常原子尺寸因素r > 41%。
材料科学基础 第4章 点缺陷和扩散
空位对晶体的物理性能和力学性能有明显的影响。 空位对金属材料的高温蠕变、沉淀析出、回复、表面氧
化、烧结等都产生了重要的影响。
30
二、离子晶体中的空位及间隙原子
肖脱基缺陷:为了保持晶体的电的中性，空位只能 以与晶体相同的正离子:负离子的空位比率小组的 方式产生。这些电中性的正离子-负离子-空位丛簇 称为。 弗兰克缺陷：以空位/间隙对形式存在的缺陷群。
29
关于空位的总结
空位是热力学上稳定的点缺陷，一定的温度对应一定的 平衡浓度，偏高或偏低都不稳定。
不同金属的空位形成能是不同的，一般高熔点金属的形 成能大于低熔点金属的形成能。
空位浓度、空位形成能和加热温度之间的关系密切。在 相同的条件下，空位形成能越大，则空位浓度越低；加 热温度越高，则空位浓度越大。 C平＝exp[-Ev/kT+Sc/k]
23
空位迁移也要克服一定的“势垒”，也即空位迁移能Qfv。 迁移速率为: j=zexp(Sc/k)exp(-Qfv/kT)
金属熔点越高，空位形成能和迁移能越大。所以，在相 同条件下，高熔点金属形成的空位数比低熔点金属少。
24
5.材料中空位的实际意义
空位迁移是许多材料加工工艺的基础。
晶体中原子的扩散就是依靠空位迁移而实现的。 在常温下空位迁移所引起的原子热振动动能显著提高，再加上高 温下空位浓度的增多，因此高温下原子的扩散速度十分迅速。
53扩散分类1根据?c?t分类稳态扩散和非稳态扩散2根据?c?x分类?c?x0自扩散在纯金属和均匀合金中进行?c?x?0互扩散上坡扩散和下坡扩散3根据扩散途径分类体扩散晶界扩散表面扩散短程扩散沿位错进行的扩散4根据合金组织分类单相扩散多相扩散54二扩散的物理描述fick第一扩散定律影响原子移动的速率即扩散速率的因素
化、烧结等都产生了重要的影响。
30
二、离子晶体中的空位及间隙原子
肖脱基缺陷:为了保持晶体的电的中性，空位只能 以与晶体相同的正离子:负离子的空位比率小组的 方式产生。这些电中性的正离子-负离子-空位丛簇 称为。 弗兰克缺陷：以空位/间隙对形式存在的缺陷群。
29
关于空位的总结
空位是热力学上稳定的点缺陷，一定的温度对应一定的 平衡浓度，偏高或偏低都不稳定。
不同金属的空位形成能是不同的，一般高熔点金属的形 成能大于低熔点金属的形成能。
空位浓度、空位形成能和加热温度之间的关系密切。在 相同的条件下，空位形成能越大，则空位浓度越低；加 热温度越高，则空位浓度越大。 C平＝exp[-Ev/kT+Sc/k]
23
空位迁移也要克服一定的“势垒”，也即空位迁移能Qfv。 迁移速率为: j=zexp(Sc/k)exp(-Qfv/kT)
金属熔点越高，空位形成能和迁移能越大。所以，在相 同条件下，高熔点金属形成的空位数比低熔点金属少。
24
5.材料中空位的实际意义
空位迁移是许多材料加工工艺的基础。
晶体中原子的扩散就是依靠空位迁移而实现的。 在常温下空位迁移所引起的原子热振动动能显著提高，再加上高 温下空位浓度的增多，因此高温下原子的扩散速度十分迅速。
53扩散分类1根据?c?t分类稳态扩散和非稳态扩散2根据?c?x分类?c?x0自扩散在纯金属和均匀合金中进行?c?x?0互扩散上坡扩散和下坡扩散3根据扩散途径分类体扩散晶界扩散表面扩散短程扩散沿位错进行的扩散4根据合金组织分类单相扩散多相扩散54二扩散的物理描述fick第一扩散定律影响原子移动的速率即扩散速率的因素
第四章晶体结构缺陷
对于计量化合物（如NaCl、Al2O3），在缺陷反应式中 作为溶剂的晶体所提供的位置比例应保持不变，但每类位置 总数可以改变。
对于非化学计量化合物，当存在气氛不同时，原子之间 的比例是改变的。
例：TiO2 由 1 : 2 变成 1 : 2－x (TiO2－x )
(2) 位置增殖：在缺陷反应时，因缺陷消长其总的位置数要改
特点 ——①间隙原子和空位成对产生；②晶体的体积不发生改 变；③两种离子半径相差大时弗伦克尔缺陷是主要的。
例 : 纤锌矿结构ZnO 晶体，Zn2+ 可以离开 原位进入间隙，此间 隙为结构中的另一半 “四面体空隙”和 “八面体空隙”位置。
b. Schottky缺陷：正常格点上的原子由于热运动迁移到晶体表 面，在晶体内部正常格点上留下空位。
⑥带电缺陷：不同价离子之间的替代就出现了除离子空位以 外的又一种带电缺陷。如Ca2+进入NaCl晶体，Ca2+取代Na+， 写作CaNa•；Ca2+取代ZrO2晶体中的Zr4+，则写成CaZr''，表 示 Ca2+在Zr4+位置上同时带有二个单位负电荷。
⑦缔合中心：一个带电的点缺陷也可能与另一个带有相反符号 的点缺陷相互缔合成一组或一群，这种缺陷用把发生缔合的缺陷 放在括号内的方法来表示：(VM''VX••)，(Mi ••Xi'')。
晶 点缺陷：缺陷的尺寸处在一、两原子大小的级别 体 线缺陷：晶体结构中生成的一维的缺陷，通常是指位错
缺
陷 面缺陷：通常是指晶界和表面
§4–1 点缺陷
一．点缺陷类型
1.点缺陷的类型
1)根据点缺陷对理想晶格称为空位。
填隙原子
质点进入间隙位置成为填隙原子。
对于非化学计量化合物，当存在气氛不同时，原子之间 的比例是改变的。
例：TiO2 由 1 : 2 变成 1 : 2－x (TiO2－x )
(2) 位置增殖：在缺陷反应时，因缺陷消长其总的位置数要改
特点 ——①间隙原子和空位成对产生；②晶体的体积不发生改 变；③两种离子半径相差大时弗伦克尔缺陷是主要的。
例 : 纤锌矿结构ZnO 晶体，Zn2+ 可以离开 原位进入间隙，此间 隙为结构中的另一半 “四面体空隙”和 “八面体空隙”位置。
b. Schottky缺陷：正常格点上的原子由于热运动迁移到晶体表 面，在晶体内部正常格点上留下空位。
⑥带电缺陷：不同价离子之间的替代就出现了除离子空位以 外的又一种带电缺陷。如Ca2+进入NaCl晶体，Ca2+取代Na+， 写作CaNa•；Ca2+取代ZrO2晶体中的Zr4+，则写成CaZr''，表 示 Ca2+在Zr4+位置上同时带有二个单位负电荷。
⑦缔合中心：一个带电的点缺陷也可能与另一个带有相反符号 的点缺陷相互缔合成一组或一群，这种缺陷用把发生缔合的缺陷 放在括号内的方法来表示：(VM''VX••)，(Mi ••Xi'')。
晶 点缺陷：缺陷的尺寸处在一、两原子大小的级别 体 线缺陷：晶体结构中生成的一维的缺陷，通常是指位错
缺
陷 面缺陷：通常是指晶界和表面
§4–1 点缺陷
一．点缺陷类型
1.点缺陷的类型
1)根据点缺陷对理想晶格称为空位。
填隙原子
质点进入间隙位置成为填隙原子。
材料化学-晶体结构缺陷详解
V (V V ) VNa
Cl Na Cl
2 书写点缺陷反应式的规则
（1）位置关系（溶剂）： 对于计量化合物（如NaCl、Al2O3），在缺陷反应式中 作为溶剂的晶体所提供的位置比例应保持不变，但每类位置 总数可以改变。
2ClCl CaCl2 ( s) Ca VK
（3）溶质原子（杂质原子）：
LM 表示溶质L占据了M的位置。如：CaNa SX 表示S溶质占据了X位置。
（4）自由电子及电子空穴：
有些情况下，价电子并不一定属于某个特定位置的原子，在 光、电、热的作用下可以在晶体中运动，这样电子和空穴称 为自由电子（符号e/ ）和电子空穴（符号h. )。
(5)带电缺陷 不同价离子之间取代如Ca2+取代Na+——Ca · Na Ca2+取代Zr4+——Ca”Zr 把离子化合物看作完全由离子构成（这里不考虑化学 键性质），则在 NaCl晶体中，如果取走一个Na+与取走Na 原子相比较，相当于少取走一个电子e ， 晶格中多了一个e, 因此VNa 必然和这个e/相联系，形成带电的空位——
Schottky缺陷的产生
2 组成缺陷
概念——杂质原子进入晶体，或者外界气氛等因素引起基质产生空位的缺陷。 原子进入晶体的数量一般小于0.1%。 种类——间隙杂质 置换杂质空位
特点——杂质缺陷的浓度与温度无关，只决定于溶解度。
存在原因——本身存在，有目的加入(改善晶体的某种性能)
3 电荷缺陷
晶体内原子或离子的外层电子由于受到外界激发，有少部 分电子脱离原子核对它束缚，而成为自由电子，对应留下空穴。
VCl NaCl VNa
形成——正常格点的原子由于热运动跃迁到晶体表面， 在晶体内正常格点留下空位。 从形成缺陷的能量来分析—— Schttky缺陷形成的能量小Frankel 缺陷形成的能量 因此对于大多数晶体来说，Schttky 缺陷是主要的。 热缺陷浓度表示 ：
材料科学基础晶体结构缺陷课后答案
3-1纯金属晶体中主要点缺陷类型有肖脱基空位和弗兰克空位，还有和弗兰克空位等量的间隙原子。
点缺陷附近金属晶格发生畸变，由此会引起金属的电阻增加，体积膨胀，密度减小；同时可以加速扩散，过饱和点缺陷还可以提高金属的屈服强度。
3-2答：在一定的温度下总是存在一定浓度的空位，这是热力学平衡条件所要求的，这种空位浓度为空位平衡浓度。
影响空位浓度的主要因素有空位形成能和温度。
3-3解：由exp(/)E V C A E kT =-138502201exp(/)111051000exp[()] 6.9510exp(/)29311238.31E V E V C A E kT C A E kT -⨯==-⨯=⨯- 3-4解：6002300112exp(/)11exp[()]exp(/)E V V E V C A E kT E C A E kT kT kT -==-⨯- 56600300121111ln/()8.61710(ln10)/() 1.98573873E V E C E eV C kT kT -=-=⨯⨯-=或190kJ/mol 3-5解：exp(/)e V C A E kT =-exp(/)i i C A E kT '=-由题设，A A '=，0.76, 3.0v i E eV E eV ==， 所以当T=293K 时538exp(/)exp()/exp[(3.00.76)/(8.61710293)] 3.3910exp(/)e V i V i i C A E kT E E kT C A E kT --==-=-⨯⨯=⨯'-当T=773K 时514exp(/)exp()/exp[(3.00.76)/(8.61710773)] 4.0210exp(/)e V i V i i C A E kT E E kT C A E kT --==-=-⨯⨯=⨯'-3-6答：1为左螺旋位错，2为负刃型位错，3为右螺旋位错，4为正刃型位错。
材料科学基础 晶体缺陷
二元离子晶体——不等径刚球密堆理论
.
12
2. 共价晶体结构（原子晶体）
典型共价晶体结构
金刚石型（单质型） ZnS型（AB型） SiO2型（AB2型）
.
13
第三节 原子的不规则排列
晶体中的缺陷——原子排列偏离完整性的区域
点缺陷——在三个方向上尺寸都很小 线缺陷——在二个方向上尺寸很小 面缺陷——在一个方向上尺寸很小
24
（1） 包含位错线做一封闭回路——柏氏回路 （2） 将同样的回路置于完整晶体中——不能闭合 （3） 补一矢量（终点指向起点）使回路闭合——柏氏矢量
43 21
1
2
2
1
1
3
1
1 23 4
b
43
2
1 2
1
1 23 4
.
25
2）柏氏矢量特性
（1） 满足右螺旋规则时，柏氏矢量与柏氏回路路径无关
二、金属晶体结构及几何特征
1. 常见的三种晶体结构
面心立方 体心立方
既是晶体结构，又是点阵
密排六方 —— 仅是晶体结构，不是点阵 — 简单六方
.
1
1) 面心立方（fcc 或 A1）
点 阵 常 数： R 2 a
4
最近原子间距：d 2 a 2
<110> 方向 晶胞原子数： 1/8×8 ＋1/2 ×6 ＝ 4
1a 1b 0c a[11 ] 0
22
2
例：b 5a 2[11 0]、 b 6a 2[01] 1
b 5b 6a 2[11 0]a 2[01 ]1 a 2[11 ] 0
1) 刃位错
┻
┻
多出（或少了） 称为
半排原子面
材料科学基础晶体缺陷篇
作用下，原子沿滑移面同步
刚性地平移，滑移面上下两 部分晶体相对错动。按此模 型推算，晶体开始滑移所必 须的力：
←τ
滑 移 面
τ→
切应变： 切应力： ∵
a/2 1 a 2
m G
G 2
←τ τ→
G = 104～105 N/mm2
∴
而
τm= 103～104
N/mm2
G 30
τ实= 100 N/mm2
形成一个空位所需的能量为Ev； n个空位的组态由能改变：
ΔG = nEv － T( nSv + Sc)
ΔG = nEv － T( nSv + Sc)
其中组态熵：
S c k ln k ln N! ( N n)!n!
ln x! x ln x x
k[ N ln N ( N n) ln(N n) n ln n] G nEv nTSv kT [ N ln N ( N n) ln(N n) n ln n]
τ
B A b
部分晶体沿滑移面发生了部分
滑移。 • 滑移区与未滑移区交线为EF， EF线周围的原子失去了正常排 列。
τ
螺型位错模型 F B
D
τ
• 它们围绕着EF构成了一个以EF
O
2
1 O 2 2e 2
带正电荷的氧空位 带负电荷的点缺陷
Sn ＋4 Sn 2
电学性能变化，据此原理可测量周围气氛氧含量。
G H TS
二、点缺陷的平衡浓度
• 与线缺陷、面缺陷不同，点缺陷在热力学上是稳定的， 其平衡浓度随温度升高而增加。 • 设晶体中原子的正常位臵数N，空位数目为n ；
材料科学基础结构缺陷
因为并不是所有的位错线均能与观察截面相交 所以 ρ v > ρs
五、位错的运动
位错的运动根据其运动形式分为两类： 位错的滑移 Guidelines • – 刃型位错的滑移 – 螺型位错的滑移 • 位错的攀移 – 正攀移 – 负攀移
刃型位错的滑移
Material
刃型位错滑移的性质
一条刃型位错线滑移出整个晶体晶体后，晶体滑移上、下部分的相对滑 移量为一个b，在晶体表面形成一个宽度为b的台阶。若有n条位错线扫过 滑移面，则晶体产生nb的滑移量。
②利用 b 定义刃型位错 位错线与 b 相互垂直的位错，即 l b ；
四、位错的柏氏矢量( b )
Material
1. 刃型位错的柏氏矢量
③刃型位错的形成
晶体中刃型位错形成示意动画
刃型位错中包含的半原子面动画
四、位错的柏氏矢量( b )
Material
2. 螺型位错的柏氏矢量
①点缺陷：
是零维缺陷，包括空位、间隙原子、置换原子等；
点 缺 陷 示 意 图
缺陷在空间的分布情况
②线缺陷：
Material
是一维缺陷，即位错，位错包括刃型位错和螺型位错两种；
如图即是 一种位错 （刃型位 错）的示 意图
缺陷在空间的分布情况
③面缺陷：
Material
是二维缺陷，包括晶界、相界、孪晶界、堆垛层错等；
八、位错之间的作用力
Material
1. 两平行螺型位错间的作用力
设两互相平行的位错b1和b2。坐标原点 设在b1上，使b1(x，y)和b2(x，y)的位错 线沿z轴，如图。考虑b2在b1应力场作 用下的情况。直角坐标系下：螺位错b1 只有两个不为零的应力分量σ xz和σ yz。 σ xz=(Gb1/2π )[y/(x2+y2)] 和 σ yz=-(Gb1/2π )[x/(x2+y2)] 位错线b2的三个分量b2x，b2y，b2z 中只有b2z不为零，且b2z=b2。位错线线 矢量ξ 2的三个分量ξ 2x，ξ 2y，ξ 2z中， 只有ξ 2z不为零，取单位长度，ξ 2z=1。
五、位错的运动
位错的运动根据其运动形式分为两类： 位错的滑移 Guidelines • – 刃型位错的滑移 – 螺型位错的滑移 • 位错的攀移 – 正攀移 – 负攀移
刃型位错的滑移
Material
刃型位错滑移的性质
一条刃型位错线滑移出整个晶体晶体后，晶体滑移上、下部分的相对滑 移量为一个b，在晶体表面形成一个宽度为b的台阶。若有n条位错线扫过 滑移面，则晶体产生nb的滑移量。
②利用 b 定义刃型位错 位错线与 b 相互垂直的位错，即 l b ；
四、位错的柏氏矢量( b )
Material
1. 刃型位错的柏氏矢量
③刃型位错的形成
晶体中刃型位错形成示意动画
刃型位错中包含的半原子面动画
四、位错的柏氏矢量( b )
Material
2. 螺型位错的柏氏矢量
①点缺陷：
是零维缺陷，包括空位、间隙原子、置换原子等；
点 缺 陷 示 意 图
缺陷在空间的分布情况
②线缺陷：
Material
是一维缺陷，即位错，位错包括刃型位错和螺型位错两种；
如图即是 一种位错 （刃型位 错）的示 意图
缺陷在空间的分布情况
③面缺陷：
Material
是二维缺陷，包括晶界、相界、孪晶界、堆垛层错等；
八、位错之间的作用力
Material
1. 两平行螺型位错间的作用力
设两互相平行的位错b1和b2。坐标原点 设在b1上，使b1(x，y)和b2(x，y)的位错 线沿z轴，如图。考虑b2在b1应力场作 用下的情况。直角坐标系下：螺位错b1 只有两个不为零的应力分量σ xz和σ yz。 σ xz=(Gb1/2π )[y/(x2+y2)] 和 σ yz=-(Gb1/2π )[x/(x2+y2)] 位错线b2的三个分量b2x，b2y，b2z 中只有b2z不为零，且b2z=b2。位错线线 矢量ξ 2的三个分量ξ 2x，ξ 2y，ξ 2z中， 只有ξ 2z不为零，取单位长度，ξ 2z=1。
材料科学基础晶体结构缺陷
1.淬火 高温时晶体中的空位浓度很高，经过淬火后，空 位来不及通过扩散达到平衡浓度，在低温下仍保持了较 高的空位浓度。
2.冷加工 金属在室温下进行压力加工时，由于位错交割 所形成的割阶发生攀移，从而使金属晶体内空位浓度增 加。
3.辐照 当金属受到高能粒子（中子、质子、α粒子、电子 等）辐照时，晶体中的原子将被击出，挤入晶格间隙中， 由于被击出的原子具有很高的能量，因此还有可能发生 连锁作用，在晶体中形成大量的空位和间隙原子。
四、点缺陷的运动
晶体中的点缺陷并不是固定不动的，而是处于不断的运动过程 中。
三种运动形式：
①空位周围的原子，由于热激活，某个原子有可能获得足够 的能量而跳入空位中，并占据这个平衡位置。这时，在该原 子的原来位置上，就形成了一个空位。这一过程可以看作空 位向邻近阵点位置的迁移(空位的运动）。
②由于热运动，晶体中的间隙原子也可由一个间隙位置迁移 到另一个间隙位置（间隙原子的运动）。
③在运动过程中，当间隙原子与一个空位相遇时，它将落入 该空位，而使两者都消失，这一过程称为复合。
图2-7 点缺陷运动示意图
五、点缺陷对晶体材料性能的影响 一般情形下，点缺陷主要影响晶体的物理性
质，如比容(specific volume)、比热容(specific
heat volume)、电阻率(resistivity)、扩散系数、
③只能在同时包含有位错线和滑移矢量的滑移 平面上滑移； ④位错周围点阵发生弹性畸变，有切应变， 也有正应变； ⑤在位错线周围的过渡区（畸变区）每个原 子具有较大的能量。
b、间隙原子
处于晶格间隙中的原子即为间隙原子。在 形成弗仑克尔空位的同时,也形成一个间隙原 子，另外溶质原子挤入溶剂的晶格间隙中后， 也称为间隙原子,他们都会造成严重的晶体畸 变。间隙原子也是一种热平衡缺陷，在一定温 度下有一平衡浓度，对于异类间隙原子来说， 常将这一平衡浓度称为固溶度或溶解度。
《材料科学基础》课件之第四章----04晶体缺陷
41
刃位错：插入半原子面，位错上方，原子间距变小， 产生压应变，下方原子间距变大，拉应变。过渡处 切应变，滑移面处有最大切应力，正应力为0。x NhomakorabeaGb
2 (1 )
y(3x2 (x2
y2) y2 )2
y
Gb
2 (1
)
y(x2 y2) (x2 y2)2
z ( x y )
x
xy
Gb
2 (1 )
21
刃位错b与位错线 垂直
螺位错b与位错线 平行
bb
l
l
正
负
b
b
右旋
左旋
任意一根位错线上各点b相同，同一位错只有一个b。
有大小的晶向指数表示
b a [uvw] 模 n
b a u2 v2 w2 n
22
Burgers矢量合成与分解：如果几条位错线在晶体内
部相交（交点称为节点），则指向节点的各位错的伯氏矢量 之和，必然等于离开节点的各位错的伯氏矢量之和 。
不可能中断于晶体内部（表面露头，终止与 晶界和相界，与其他位错相交，位错环）
半原子面及周围区域统称为位错
18
2. 螺位错
晶体在大于屈服值的切应力作用下，以某晶面为滑移面发生滑移。由于位错线周围 的一组原子面形成了一个连续的螺旋形坡面，故称为螺位错。
几何特征：位错线与原子滑移方向相平行；位错线周围原子的配置是螺旋状的。
d
34
六、位错应变能
位错原子偏移正常位置，产生畸变应力， 处于高能量状态，但偏移量很小，晶格为弹 性应变。
位错心部应变较大，超出弹性范围， 但这部分能量所占比例较小， <10%，可以近似忽略。
35
1. 理论基础：连续弹性介质模型
无机材料科学基础 第四章 晶体结构缺陷
4.3点缺陷的平衡浓度
• Schottky缺陷
单质晶体：[VM]=exp(-G/kT)
离子晶体：[VM]=exp(-G/2kT) • Frenkel缺陷 单质晶体：[VM]=exp(-G/2kT) 离子晶体：[VM]=exp(-G/2kT) • G增大，点缺陷的浓度降低；T升高，点缺陷的 浓度增大，常温下热缺陷不显著。
（2）热缺陷反应方程式
例3·MgO形成肖特基缺陷
MgO形成肖特基缺陷时，表面的Mg2+和O2-离子迁移 到表面新位置上，在晶体内部留下空位:
'' .. MgMg surface+OO surface MgMg new surface+OO new surface + VMg VO
以零O（naught）代表无缺陷状态，则：
3)
（2）质量平衡：
与化学反应方程式相同，缺陷反应方程式两边的质
量应该相等。需要注意的是缺陷符号的右下标表示 缺陷所在的位置，对质量平衡无影响。
（3）电中性：
电中性要求缺陷反应方程式两边的有效电荷数必须 相等。
2.缺陷反应实例
（1）杂质（组成）缺陷反应方程式──杂质 在基质中的溶解过程 杂质进入基质晶体时，一般遵循杂质 的正负离子分别进入基质的正负离子位置 的原则，这样基质晶体的晶格畸变小，缺 陷容易形成。在不等价替换时，会产生间 隙质点或空位。
4.4非化学计量化合物
实际的化合物中，有一些化合物不符合 定比定律，负离子与正离子的比例并不是一 个简单的固定的比例关系，这些化合物称为 非化学计量化合物。 非化学计量化合物的特点： 1）非化学计量化合物产生及缺陷浓度与气 氛性质、压力有关； 2）可以看作是高价化合物与低价化合物的 固溶体；
材料科学基础晶体缺陷
第三节 位错的弹性特征 材料科学基础晶体缺陷 位错应变能的大小，以单位长度位错线上的应变能来表示，单位为J•M-1。 在数值上U=αGb2，其中b为柏氏矢量的大小，G为材料的剪切变模量。α为常数，螺位错为0.55—0.73， 常用0.5来简算；刃型位错为0.81—1.09，常用1.0来简算。
由于位错存在应变能，为减小这能量，位错线的分布一方面在可能的情况下尽量减小单位长度上的能量， 由位错结果决定的，只要晶体结构条件容许，柏氏矢量尽量小。另一方面就是减小位错线的长度，两点之间 只要结构容许，以直线分布。好像沿位错线两端作用了一个线张力。线张力和位错的能量在数量上是等价的。
材料科学基础晶体缺陷
一、位错的应变能
位错线周围的原子偏离了平衡位置，处于较高的能量状态，高出的能量称为位错的应变能，或简称位 错能。
来源：位错应变能主要是弹性应变能。弹簧或其他弹性体的弹性位能0.5kx2。同样在单位体积内弹性位能， 正应力引起的为0.5σε，而切应力引起的为0.5τγ。
在位错线的周围存在内应力，例如刃型位错，在多余半原子面区域为压应力，而缺少半原子面的区域存 在着拉应力；在螺位错周围存在的是切应力。所以位错周围存在弹性应变能。可见由于位错的存在，在其周 围存在一应力场，应力场的分布有机会进一步学习时再分析。
第三节 位错的基本概念
材料科学基础晶体缺陷
刃位错的攀移运动：刃型位错在垂直于滑移面方向上的运动。刃位错发生攀移运动时相当于半原子面的伸长 或缩短，通常把半原子面缩短称为正攀移，反之为负攀移。
滑移时不涉及单个原子迁移，即扩散。刃型位错发生正攀移将有原子多余，大部分是由于晶体中空位运 动到位错线上的结果，从而会造成空位的消失；而负攀移则需要外来原子，无外来原子将在晶体中产生新的 空位。空位的迁移速度随温度的升高而加快，因此刃型位错的攀移一般发生在温度较高时；另外，温度的变 化将引起晶体的平衡空位浓度的变化，这种空位的变化往往和刃位错的攀移相关。切应力对刃位错的攀移是 无效的，正应力的存在有助于攀移(压应力有助正攀移，拉应力有助负攀移)，但对攀移的总体作用甚小。
无机材料科学基础晶体结构缺陷PPT课件
性原子。
③对于离子，则认为加入或去掉电子。如：在NaCl晶体中去掉
一个Na+，则认为在Na的位置上留下一个电子；去掉一个Cl-， 则认为在Cl 的位置上去掉一个电子。
20
第20页/共73页
※ 对于二元化合物MX，缺陷化学符号的表示方法详细规定如下： 1．空位： 用VM和VX分别表示M原子空位和X原子空位。
6
第6页/共73页
二、热缺陷
由于热起伏（温度高于0K时），晶格内原子热振动，使一部分 能量较高的原子离开了正常格点位置，进入间隙或迁移到晶 体表面，在原来位置上留下空位，使晶体产生缺陷。这种缺 陷称为热缺陷。有两种基本类型：
肖特基缺 陷
第7页/共73页
弗仑克尔缺陷
7
（1）肖特基（Schottky）缺陷——晶体中能量较大 的原子离开正常位置而迁移到晶体表面，在晶体内部 正常格点上留下空位。图2-39(a) 对于肖特基缺陷，可认为空位是由表面向内部逐渐 迁移的，并非在晶体内部一次形成。肖特基缺陷的产 生使晶体的体积增加。
如CaF2晶体，F－形成Fenkel缺陷的⊿Gf=2.8ev；而 形成Schottky缺陷的⊿Gf=5.5ev；所以在CaF2晶体 中， Fenkel缺陷是主要的。
15
第15页/共73页
表4-1为某些化合物的缺陷形成自由能。 目前，对缺陷形成自由能尚不能精确计算，但其大小与晶 体结构、离子极化等因素有关。
目前采用最广泛的表示方法是克罗格—明克（Kroger-Vink）符号。
19
第19页/共73页
※ Kroger-Vink符号规定： ①用一个主要符号来表明缺陷的种类，用下标表ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ这个缺陷的
位置，用上标表示缺陷的有效电荷。“ · ”表示有效正电荷， “′”表示有效负电荷，“×”表示有效零电荷。
③对于离子，则认为加入或去掉电子。如：在NaCl晶体中去掉
一个Na+，则认为在Na的位置上留下一个电子；去掉一个Cl-， 则认为在Cl 的位置上去掉一个电子。
20
第20页/共73页
※ 对于二元化合物MX，缺陷化学符号的表示方法详细规定如下： 1．空位： 用VM和VX分别表示M原子空位和X原子空位。
6
第6页/共73页
二、热缺陷
由于热起伏（温度高于0K时），晶格内原子热振动，使一部分 能量较高的原子离开了正常格点位置，进入间隙或迁移到晶 体表面，在原来位置上留下空位，使晶体产生缺陷。这种缺 陷称为热缺陷。有两种基本类型：
肖特基缺 陷
第7页/共73页
弗仑克尔缺陷
7
（1）肖特基（Schottky）缺陷——晶体中能量较大 的原子离开正常位置而迁移到晶体表面，在晶体内部 正常格点上留下空位。图2-39(a) 对于肖特基缺陷，可认为空位是由表面向内部逐渐 迁移的，并非在晶体内部一次形成。肖特基缺陷的产 生使晶体的体积增加。
如CaF2晶体，F－形成Fenkel缺陷的⊿Gf=2.8ev；而 形成Schottky缺陷的⊿Gf=5.5ev；所以在CaF2晶体 中， Fenkel缺陷是主要的。
15
第15页/共73页
表4-1为某些化合物的缺陷形成自由能。 目前，对缺陷形成自由能尚不能精确计算，但其大小与晶 体结构、离子极化等因素有关。
目前采用最广泛的表示方法是克罗格—明克（Kroger-Vink）符号。
19
第19页/共73页
※ Kroger-Vink符号规定： ①用一个主要符号来表明缺陷的种类，用下标表ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ这个缺陷的
位置，用上标表示缺陷的有效电荷。“ · ”表示有效正电荷， “′”表示有效负电荷，“×”表示有效零电荷。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
缔合中心: ⑦ 缔合中心 : 一个带电的点缺陷也可能与另一个带有相反符号 的点缺陷相互缔合成一组或一群, 的点缺陷相互缔合成一组或一群,这种缺陷用把发生缔合的缺陷 放在括号内的方法来表示: 放在括号内的方法来表示:(VM''VX),(Mi Xi''). , . 在离子晶体中带相反电荷的点缺陷之间, 在离子晶体中带相反电荷的点缺陷之间 , 存在一种有利于 缔合的库仑引力. 晶体中, 缔合的库仑引力.如:在NaCl晶体中, V′ +V = (V′ V ) 晶体中
第四章 晶体的结构缺陷
总述—— 总述
1,缺陷产生的原因——热起伏,杂质 ,缺陷产生的原因 热起伏, 热起伏 2,缺陷定义——实际晶体与理想晶体相比有一定程度的偏 ,缺陷定义 实际晶体与理想晶体相比有一定程度的偏 离或不完美性, 把两种结构发生偏离的区域叫缺陷. 离或不完美性, 把两种结构发生偏离的区域叫缺陷. 3,研究缺陷的意义——导电,半导体,发色(色心),发 ,研究缺陷的意义 导电, ),发 导电 半导体,发色(色心), 扩散,烧结,固相反应…….(材料科学的基础) 光,扩散,烧结,固相反应 . 材料科学的基础) 4, 缺陷分类 , 缺陷分类——点缺陷,线缺陷,面缺陷 点缺陷, 点缺陷 线缺陷,
′ NaCl VNa +VCl
热缺陷浓度随着温度的 上升而呈指数提高, 对于某 上升而呈指数提高 , 种特定材料, 种特定材料 , 在一定的温度 下都有一定的热缺陷. 下都有一定的热缺陷.
n - E = exp( ) 热缺陷浓度表示 : N 2KT
2)杂质缺陷 )
概念——杂质原子进入晶体而产生的缺陷. 杂质原子进入晶体而产生的缺陷. 概念 杂质原子进入晶体而产生的缺陷 种类——间隙杂质 间隙杂质 种类 置换杂质 特点——在固溶度以内杂质缺陷的浓度与温度无关, 在固溶度以内杂质缺陷的浓度与温度无关, 特点 在固溶度以内杂质缺陷的浓度与温度无关 只决定于溶解度. 只决定于溶解度. 存在的原因——本身存在 本身存在 存在的原因 有目的加入(改善晶体的某种性能 有目的加入 改善晶体的某种性能) 改善晶体的某种性能
2)根据产生缺陷的原因来分: )根据产生缺陷的原因来分: 热 缺 陷 杂 质 缺陷 非化学计量结构缺陷(电荷缺陷) 非化学计量结构缺陷(电荷缺陷)
(1)热缺陷:当晶体的温度高于绝对 时,由于晶格内原子热 )热缺陷:当晶体的温度高于绝对0K时 运动,使一部分能量较大的原子离开平衡位置造成的缺陷. 运动,使一部分能量较大的原子离开平衡位置造成的缺陷. a.Frankel缺陷 因晶格上原子的热振动使能量较大的原子离开平 缺陷:因晶格上原子的热振动使能量较大的原子离开平 缺陷 衡位置,进入间隙,形成间隙原子,而原来的位置上形成空位. 衡位置,进入间隙,形成间隙原子,而原来的位置上形成空位. 特点 ——①间隙原子和空位成对产生;②晶体的体积不发生改 ①间隙原子和空位成对产生; 两种离子半径相差大时弗伦克尔缺陷是主要的. 变;③两种离子半径相差大时弗伦克尔缺陷是主要的. 纤锌矿结构ZnO 例 : 纤锌矿结构 晶体, 晶体 , Zn2+ 可以离开 原位进入间隙,此间 隙为结构中的另一半 "四面体空隙"和 八面 "八面体空隙"位置.
Na Cl Na Cl
2. 书写点缺陷反应式的规则 (1)位置关系:在化合物MaXb中,M位置的数目必须永远 ) 位置关系: 在化合物 位置的数目必须永远 位置的数目成一个正确的比例( ) 与X位置的数目成一个正确的比例(a:b).M与X的比例不 位置的数目成一个正确的比例 与 的比例不 符合位置的比例关系,表示存在缺陷. 符合位置的比例关系,表示存在缺陷. 对于计量化合物 ( 如 NaCl, Al2O3 ) , 在缺陷反应式中 对于 计量化合物( , 计量化合物 作为溶剂的晶体所提供的位置比例应保持不变 溶剂的晶体所提供的位置比例应保持不变, 作为溶剂的晶体所提供的位置比例应保持不变,但每类位置 总数可以改变. 总数可以改变. 对于非化学计量化合物 当存在气氛不同时, 非化学计量化合物, 对于非化学计量化合物,当存在气氛不同时,原子之间 的比例是改变的. 的比例是改变的. 例:TiO2 由 1 : 2 变成 1 : 2-x (TiO2-x )
b. Schottky缺陷:正常格点上的原子由于热运动迁移到晶体表 缺陷: 缺陷 在晶体内部正常格点上留下空位. 面,在晶体内部正常格点上留下空位. 特点—— ①对于离子晶体,正,负离子空位同时成对产生; 对于离子晶体, 负离子空位同时成对产生; 特点 晶体体积增大; 负离子半径相差不大时, ②晶体体积增大;③正,负离子半径相差不大时, 肖特基缺陷是主要的. 肖特基缺陷是主要的.
3)非化学计量结构缺陷(电荷缺陷) )非化学计量结构缺陷(电荷缺陷) 某些化合物的组成会明显是随着周围气氛的性质和压 力的大小的变化而发生组成偏离化学计量的现象. 力的大小的变化而发生组成偏离化学计量的现象.即化合 物中不同种类的离子或原子数之比不能用简单整数表示 不同种类的离子或原子数之比不能用简单整数表示. 物中不同种类的离子或原子数之比不能用简单整数表示. 在还原气氛下形成TiO2-x(x=0～1),这是一种 型 如TiO2在还原气氛下形成 ～ ,这是一种n型 半导体. 半导体. 非化学计量缺陷 电荷缺陷
分别表示M及 原子处在间隙位置上. 原子处在间隙位置上 ②填隙原子:Mi和Xi分别表示 及X原子处在间隙位置上. 填隙原子: ③错放位置:MX表示M原子被错放在 位置上. 错放位置: 表示 原子被错放在X位置上. 原子被错放在 位置上 溶质处在M位置 溶质处在X ④溶质原子:LM表示 溶质处在 位置,SX表示 溶质处在 溶质原子: 表示L溶质处在 位置, 表示S溶质处在 位置,Li表示L溶质处在间隙位置. 位置, 表示 溶质处在间隙位置. 溶质处在间隙位置 取代MgO中的 写作 Mg,Ca填隙在晶格中写作 i. 中的Mg写作 填隙在晶格中写作Ca 如Ca取代 取代 中的 写作Ca 填隙在晶格中写作 ⑤自由电子及电子空穴:在强离子性材料中,通常电子是位 自由电子及电子空穴:在强离子性材料中, 于特定的原子位置上,这可以用离子价来表示. 于特定的原子位置上,这可以用离子价来表示.但有些情况 价电子并不一定属于某个特定位置的原子,在光, 下,价电子并不一定属于某个特定位置的原子,在光,电, 热的作用下可以在晶体中运动,这时可用e'表示这些 表示这些自由电 热的作用下可以在晶体中运动,这时可用 表示这些自由电 同样,可以出现缺少电子, 子,同样,可以出现缺少电子,而出现不属于某个特定的原 电子空穴, 表示. 子位置的电子空穴 子位置的电子空穴,用h表示. ⑥带电缺陷:不同价离子之间的替代就出现了除离子空位以 带电缺陷: 外的又一种带电缺陷. 进入NaCl晶体,Ca2+取代 +, 晶体, 取代Na 外的又一种带电缺陷.如Ca2+进入 晶体 写作Ca 取代ZrO2晶体中的 4+,则写成 Zr'',表 晶体中的Zr 则写成Ca , 写作 Na;Ca2+取代 示 Ca2+在Zr4+位置上同时带有二个单位负电荷. 位置上同时带有二个单位负电荷.
小结
(1)缺陷符号 )
′′ VM
缺陷的有效电荷是相对于基质晶体的结点位置而言的, 缺陷的有效电荷是相对于基质晶体的结点位置而言的, 表示正, 有效电荷)及电中性. 用"","'","×"表示正,负(有效电荷)及电中性. ,"'", 表示正 NaNa 在NaCl晶体正常位置上(应是 + 占据的点阵位置), 晶体正常位置上( 晶体正常位置上 应是Na 占据的点阵位置), 不带有效电荷, 不带有效电荷,也不存在缺陷
(2) 位置增殖:在缺陷反应时,因缺陷消长其总的位置数要改 位置增殖:在缺陷反应时, 但仍要服从位置关系. 变,但仍要服从位置关系. 形成Schottky缺陷时增加了位置数目,当表面原子迁移到 缺陷时增加了位置数目 形成 缺陷时增加了位置数目, 内部与空位复合时,则减少了位置数目. 内部与空位复合时,则减少了位置数目. 能引起位置增殖的缺陷 空位(V , 的缺陷: 能引起位置增殖的缺陷:空位 M, VX),错位 X ,XM), ,错位(M , 置换杂质原子( 置换杂质原子 LM ,SX),表面位置 S,MS)等. 等 ,表面位置(X 不发生位置增殖的缺陷: 不发生位置增殖的缺陷:e' , h, Mi , Xi , Li等. (3)质量平衡:参与反应的原子数目在形成缺陷前后必须相等 . 质量平衡: 质量平衡 (4)电中性:缺陷反应两边总的有效电荷必须相等. 电中性: 电中性 缺陷反应两边总的有效电荷必须相等. 如TiO2在还原气氛中失去部分氧,生成TiO2-x的反应可写为: 在还原气氛中失去部分氧,生成 的反应可写为: 2TiO2→ 2TiTi'+ Vo + 3Oo + 1/2O2↑ 或写成: 或写成: 2TiTi+ 4Oo→2TiTi'+ Vo + 3Oo + 1/2O2↑ (5)表面位置 表面位置 当一个M原子从晶体内部迁移到表面时 用符号M 表示. 原子从晶体内部迁移到表面时, 当一个 原子从晶体内部迁移到表面时,用符号 S表示. S 表示表面位置.在缺陷化学反应中表面位置一般不特别表示. 表示表面位置.在缺陷化学反应中表面位置一般不特别表示.
晶 体 缺 陷
点缺陷:缺陷的尺寸处在一, 点缺陷:缺陷的尺寸处在一,两原子大小的级别 线缺陷:晶体结构中生成的一维的缺陷, 线缺陷:晶体结构中生成的一维的缺陷,通常是指位错 面缺陷: 面缺陷:通常是指晶界和表面
§4–Байду номын сангаас 点缺陷
一.点缺陷类型 点缺陷类型 1.点缺陷的类型 1.点缺陷的类型 1)根据点缺陷对理想晶格偏离的几何位置及成分来划分: 根据点缺陷对理想晶格偏离的几何位置及成分来划分: 根据点缺陷对理想晶格偏离的几何位置及成分来划分 空 位 填隙原子 正常结点位置没有被质点占据,称为空位. 正常结点位置没有被质点占据,称为空位. 空位 质点进入间隙位置成为填隙原子. 质点进入间隙位置成为填隙原子. 填隙原子 杂质原子进入晶格. 杂质原子进入晶格. 杂质原子 进入 间隙位置—间隙杂质原子 间隙位置 间隙杂质原子 正常结点—取代(置换) 正常结点 取代(置换)杂 取代 质原子. 质原子. 固 溶 体