仪器分析-紫外-可见分光光度法(第十一章)

d z2
d x2
y2
2 Cu(NH3 )6 蓝色
d z2
d x2
y2
d xy
d yz
d xz
∆E
d xy d yz
d xz
跃迁类型 * n*
峰位 <150nm -200nm
-200nm
强弱 弱
分子基团 饱和烃类
(max=135nm)
举例 CH3-CH3
较强 含-OH, -NH2 CH3Cl -X,-S等 (max=215nm =140)
第一节
紫外-可见分光光度法的基本 原理和概念
紫外 - 可见分光光度法是基于物质分子对紫外 - 可见光区 （200~760 nm）辐射的吸收特性建立起来的一种定性、定量和 结构分析的方法。
这种分子光谱是由于分子外层价电子的跃迁而产生的， 属于电子光谱。
根据分子轨道理论，当两个原子结合成分子时，两个原子的原子 轨道线性组合成两个分子轨道，其中一个具有较低的能量叫做成键轨 道，另一个具有较高的能量叫做反键轨道。
（5） 电荷迁移跃迁
分子同时具有电子给予体和接受体，用光照射化合物时，电子从给予 体向与接受体相联系的轨道上的跃迁称为电荷迁移跃迁。这种跃迁谱带 较宽，吸收强度大，吸光系数一般大于104 。
R1 N R
2
h
-
+ N
R1 R2
电子给予体 电子接受体
（6） 配位场跃迁
在配体存在下，过渡金属能量相等的 d轨道和镧系、锕系元素能量相 等的f轨道分别分裂成几组能量不等的 d轨道和f轨道，吸收光能后，低能 态的d电子或f电子分别跃迁到高能态的d或f轨道上，这种跃迁称为配位场 跃迁。必须在配体的配位场作用下才有可能产生，摩尔吸光系数较小， 一般小于102，位于可见光区。
应。
二环庚二烯
二环庚烯
2.溶剂对max的影响
（1）溶剂极性对跃迁的影响
① n* 跃迁所产生的吸收峰随着溶剂极性的增大而向短波方向移动。 （基态极性大，n电子与极性溶剂形成较强氢键，能量降低多，跃迁所需
能量变大）
② * 跃迁所产生的吸收峰随着溶剂极性的增大而向长波方向移动。 （激发态极性大，激发态与极性溶剂作用降低能量大，跃迁所需能量小）
166nm，而4-甲基-3-戊烯酮的两个相应吸收带分别红移至 313和 235nm。 但是n *跃迁是禁阻跃迁，所以吸收强度很弱。
（4） n *跃迁
是氧、氮、硫、卤素等杂原子的未成键n电子向σ反键轨道跃迁。当 分子中含有－ NH2 、－OH、－SR、－X 等基团时，就能发生这种跃迁。 n电子的n→σ*跃迁所需能量较大，偏于远紫外区，一般出现在200nm附 近，受杂原子性质的影响较大。
吸收峰：吸收曲线上吸光度最大的地方。
波谷：两个吸收峰之间吸光度最小的部位。 肩峰：指吸收曲线在下降或上升处有停顿，或吸收稍微增加或降低的峰， 是由于主峰内隐藏有其它峰。 末端吸收：指吸收曲线随波长变短而强度增大，，在仪器检测极限处测 出的吸收为末端吸收。
强带：在紫外光谱中，凡摩尔吸光系数大于104的吸收带称为强带。产生 这种吸收带的电子跃迁往往是允许跃迁。 弱带：凡摩尔吸光系数小于 100的吸收带称为弱带。产生这种吸收带的 电子跃迁往往是禁阻跃迁。 生色团：有机化合物分子结构中含有 *或n*跃迁的基团，能在紫
2= - 2 1
反键轨道
能量

1 成键轨道
分子轨道分为成键 σ 轨道、反 2 键 σ * 轨 道 、 成 键 π 轨 道 、 反 键 π * 轨道和 n 轨道，轨道能量高低 顺序为： σ <π <n<π *<σ *

1
= + 1
2
电子通常在成键轨道上，当分子吸收能量后可以激发到 反键轨道上
电子跃迁的类型
120 160 180 200 240 270 320
各种电子跃迁的能级差存在以下次序
σ → σ*>n → σ* ≥ π → π*> n →π*
<150nm 200nm 200nm 200~400nm
（1） *跃迁
是单键中的σ电子在σ成键和反键轨道间的跃迁。因σ和σ*之间的能 级差最大，所以σ→σ*跃迁需要较高的能量，相应的激发光波长较短， 一般小于150nm，落在远紫外光区域，超出了一般紫外分光光度计的 检测范围。饱和碳氢化合物的紫外光谱在远紫外光区。
带）。 ②在非极性溶剂中出现细微结构，在极性溶剂中消失。
4. E带：苯环中三个乙烯的环状共轭系统的 *跃迁所产
生的吸收带。E1带约在180 nm。E2带出现在200 nm附近，均 为强带吸收。
B带和E带均为芳香族化合物的特征吸收带。
B带：峰弱，吸收波长长； E带：峰强，吸收波长短。
5.电荷转移吸收带：是某些无机物和有机物混合而得的分子 配合物，在外来辐射激发下吸收紫外可见光，从而获得的可 见或紫外吸收带。
强 含不饱和键
(max=165nm =10-4)

* n*
CH2=CH2

200-400nm 较弱
含有杂原子 丙酮 不饱和基团 ( =279nm =10-30) max
紫外-可见吸收光谱基本概念
吸收光谱：吸收曲线。以波长 为横坐标，以吸光度 A（或透光率 T）为 纵坐标所描绘的曲线。
A = - lg T
吸光系数：吸光物质在单位浓度及单位厚度时的吸光度。
在给定单色光、溶剂和温度等条件下，吸光系数是物质的特性 常数，表明物质对某一特定波长光的吸收能力。吸光系数愈大， 表明该物质的吸光能力愈强。 1 、摩尔吸光系数：是指在一定波长时，溶液浓度为 1mol/L ，厚 度为1cm的吸光度，用表示。 2 、百分吸光系数：是指在一定波长时，溶液浓度为1％ (W/V)， 1% 厚度为1cm的吸光度，用 E 1cm 表示。
A ≠ εlc
采用峰值进行测定。
• 杂散光 从分光器得到的单色光中不在谱带宽度范围内的与
所需波长相隔较远的光，称为杂散光。接近末端吸收处，可
能会因杂散光产生假峰。
√不用末端吸收进行测定。
• 散射光和反射光 样品溶液中微粒质点对入射光有散射作用
，入射光在吸收池内外界面之间通过时又有反射作用。散射 光和反射光，均使透射光强度减弱，导致吸光度偏高。 用空白溶液进行对比补偿。
当不饱和键上连有杂原子（如羰基、硝基）时，杂原子上的n
电子能跃迁到π*轨道。n→π*跃迁是四种跃迁中所需能量最小的，
它所对应的吸收带位于200～400nm的近紫外区。如果带杂原子 的双键基团与其它双键基团形成共轭体系，其n→π*跃迁产生的
吸收带将红移，例如丙酮的 n→π* 跃迁在 276nm，π→π* 跃迁在
② 溶剂极性增强，λmax短移。
③ 附近有强吸收峰时，R带长移或被掩盖。
2. K带 由共轭双键*跃迁所产生的吸收带。
特点： ① 一般出现在较短波长区，210～250nm。 ② 为强吸收，εmax>104 ③ 共轭双键增加，吸收峰长移，强度增加。
3. B带 苯环的*跃迁所产生的吸收带，是芳香族化合物的特 征吸收。 特点：①出现区域230~270nm的精细结构的吸收光谱（多重吸收
换算关系：
=
M 1% E1cm 10
M是摩尔质量
吸光度的加和性：
吸光度具有加和性，即在某一波长λ，当溶液中含有多种吸 光物质时，该溶液的吸光度等于溶液中每一成分的吸光度 之和，这一性质是紫外光谱进行多组分测定的依据。
A=Aa+Ab= lCa+ lCb
偏离Beer定律的因素 (一) 化学因素
（2）溶液的pH值对max的影响 溶液pH值对酸性、碱性或两性物质时的紫外吸收光谱均有
明显影响。
酚酞在酸性介质中，分子中只有一个苯环和羰基形成共 轭体系，吸收峰位于紫外区，为无色；在碱性介质中，整 个酚酞阴离子构成一个大的共轭体系，其吸收峰红移到可 见光区，为红色。
HO C O C OH OHO -O
-
OH
C
O C-比尔定律
描述物质对单色光的吸收强弱与它的浓度和厚度间关系的
定律。
A：吸光度
I0、I分别为入射光、透射光的强度 l： 样品池长度
c： 溶液的摩尔浓度
I/I0 是透光率，常用T表示。
： 在c用摩尔浓度、 l用厘米为单位表示时称摩尔吸光系数，而当浓 度或液层厚度用其他单位表示时就称吸光系数，常用k或E表示。
单体吸收峰在 660nm ，二聚体在 610nm
(二) 光学因素
• 非单色光 为了保证透过光的强度对检测器有明显的响应 ，狭缝就必须有一定的宽度，这就使分离出来的光，同时包 含了所需波长的光和附近波长的光，即是具有一定波长范围 的光。这一宽度称为谱带宽度。。 物质对不同波长的光的吸收吸收不同，导致偏离郎伯-比尔 定律。
共轭双键数目越多，吸收峰红移显著。
(2)两个不同发色团相互共轭时对紫外光谱的影响
2.立体效应对max的影响
（1）空间位阻的影响：
共轭系统中各生色因子应处于同一平面，才能达到有效的 共轭。由于空间作用使共轭程度降低，则max减小。
（2）顺反异构的影响 反式结构空间位阻较小，能有效的共轭， max位于长波处，
第十一章 紫外-可见分光光度法
要求：
1 、掌握紫外吸收光谱的特征，电子跃迁类型、吸收带类型、 特点及影响因素；郎伯 -比尔定律及其物理意义、适用条件、偏离 因素；紫外-可见分光光度法用于单组分定量的方法；多组分定量 的线性方程组法和双波长法。 2、熟悉紫外-可见分光光度计的主要部件、工作原理；紫外可见分光光度计的几种光路类型；比色法的原理及显色反应条件 的选择；紫外-可见分光光度法定性及纯度检查方法。 3、了解紫外吸收光谱与有机化合物分子结构的关系。
吸收强度也较大。顺式结构中苯环不能与乙烯双键在同一平