酸化_混凝_催化氧化联合处理钻井废液研究

酸化－混凝－催化氧化联合处理钻井废液研究杜国勇　黄　蓉　曾　扬（西南石油大学化学化工学院） 摘　要　油气田钻井废液一直是油田治理环境风险的难题，本实验以某油田钻井废液为研究对象，其ＣＯＤ值高达６７　９２０ｍｇ／Ｌ，通过酸化－混凝－催化氧化等联合工艺对其进行处理，重点考察新型混凝剂ＰＡＺＣ的制备及其二氧化氯催化氧化过程的最佳工艺条件，处理后其ＣＯＤ值能降到１２６．９ｍｇ／Ｌ，达到ＧＢ／Ｔ　８９７８－１９９６《污水综合排放》的二级排放标准。

关键词　钻井废液　酸化　混凝　催化氧化　联合工艺中图分类号：Ｘ７４１ 文献标志码：Ａ ＤＯＩ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００７－３４２６．２０１３．０６．０２５Ｃｏｍｂｉｎｅｄ　ｔｒｅａｔｍｅｎｔ　ｏｆ　ａｃｉｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ－ｃｏａｇｕｌａｔｉｏｎ－ｃａｔａｌｙｔｉｃｏｘｉｄａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｄｒｉｌｌｉｎｇ　ｗａｓｔｅＤｕ　Ｇｕｏｙｏｎｇ，Ｈｕａｎｇ　Ｒｏｎｇ，Ｚｅｎｇ　Ｙａｎｇ（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ，Ｓｏｕｔｈｗｅｓｔ　Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｃｈｅｎｇｄｕ６１０５００，Ｓｉｃｈｕａｎ，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ　ｄｒｉｌｌｉｎｇ　ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ　ｆｒｏｍ　ｏｉｌ　ａｎｄ　ｇａｓ　ｆｉｅｌｄ　ｈａｓ　ｂｅｅｎ　ａ　ｐｒｏｂｌｅｍ　ｏｆ　ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｒｉｓｋ　ｆｏｒ　ｏｉｌ　ｆｉｅｌｄ　ｍａｎａｇｅｍｅｎｔ．Ｉｎ　ｔｈｉｓ　ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ，ｔｈｅ　ｏｉｌｆｉｅｌｄ　ｄｒｉｌｌｉｎｇ　ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ　ｗａｓ　ｐｕｔ　ａｓ　ｔｈｅｒｅｓｅａｒｃｈ　ｏｂｊｅｃｔ，ｉｎ　ｗｈｉｃｈ　ｔｈｅ　ＣＯＤ　ｖａｌｕｅ　ｒｅａｃｈｅｄ　ｕｐ　ｔｏ　６７　９２０ｍｇ／Ｌ．Ｔｈｅ　ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　ａ　ｎｅｗｃｏａｇｕｌａｎｔ　ＰＡＺＣ　ａｎｄ　ｏｐｔｉｍｕｍ　ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ　ｏｆ　ｃｈｌｏｒｉｎｅ　ｄｉｏｘｉｄｅ　ｃａｔａｌｙｔｉｃ　ｏｘｉｄａｔｉｏｎ　ｐｒｏｃｅｓｓ　ｂｙ　ａｃｉｄｉｆｉ－ｃａｔｉｏｎ－ｃｏａｇｕｌａｔｉｏｎ－ｃａｔａｌｙｔｉｃ　ｏｘｉｄａｔｉｏｎ　ｐｒｏｃｅｓｓ　ｗｅｒｅ　ｍａｉｎｌｙ　ｒｅｓｅａｒｃｈｅｄ．Ｔｈｅ　ＣＯＤ　ｖａｌｕｅ　ｃｏｕｌｄ　ｂｅｒｅｄｕｃｅｄ　ｔｏ　１２６．９ｍｇ／Ｌ　ａｆｔｅｒ　ｔｒｅａｔｍｅｎｔ　ａｎｄ　ａｃｈｉｅｖｅｄ　ｔｈｅ　ｓｅｃｏｎｄａｒｙ　ｄｉｓｃｈａｒｇｅ　ｓｔａｎｄａｒｄ　ｏｆ“Ｉｎｔｅ－ｇｒａｔｅｄ　Ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ　Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ　８９７８－１９９６”．Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｄｒｉｌｌｉｎｇ　ｗａｓｔｅ，ａｃｉｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ，ｃｏａｇｕｌａｔｉｏｎ，ｃａｔａｌｙｔｉｃ　ｏｘｉｄａｔｉｏｎ，ｃｏｍｂｉｎｅｄ　ｔｒｅａｔｍｅｎｔ 钻井废液一直是油田存在的环境风险之一，怎样合理地处理及处置该废液是油田单位不可忽视的问题［１］。

目前，国内外处理钻井废液的一般方法主要有化学破胶、化学混凝、化学氧化、固化和生化法。

但是单一的方法并不能很好地处理钻井废液，往往需要多种工艺联合处理钻井废液，才能达到处理效果。

酸化能够增加废水中的Ｈ＋浓度，与黏土胶体、悬浮颗粒所带的负电荷发生电中和反应，钻井废液发生脱稳破胶，通过固液分离，能够去除大部分的ＣＯＤ［２］。

化学混凝是对废水中的胶体和悬浮固体起作用，通过压缩双电层，使Ｚ电位降低，胶粒的聚集稳定性减弱，从而使大部分胶体和悬浮固体脱离水相，达到去除ＣＯＤ的作用。

溶于水中的有机物不能通过混凝去除，但可以通过后续氧化来实现，二７６６　第４２卷　第６期 ＣＨＥＭＩＣＡＬ　ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ　ＯＦ　ＯＩＬ　＆ＧＡＳ① 作者简介：杜国勇（１９６４－），男，四川省南充市人，博士，教授，研究方向：油气田污染控制。

地址：（６１０５００）成都新都区西南石油大学化学化工学院。

Ｅ－ｍａｉｌ：２６１０４２２９３＠ｑｑ．ｃｏｍ氧化氯作为一种强氧化剂，在处理废水的各个领域都被广泛采用，特别是对高浓度钻井废液起到很好的氧化还原、脱色、杀菌的效果。

１　实验部分１．１　钻井废液来源及水质分析实验用钻井废液水样取自辽河油田，该水样为黑褐色，呈黏稠稳定的胶体状态，并伴有刺激性气味，其密度为１．２６ｇ／ｃｍ３、ｐＨ值为９、ＣＯＤ值为６７　９２０ｍｇ／Ｌ、表观黏度为７９ｍＰａ·ｓ、色度为４　５００倍。

１．２　分析方法在实验过程中，ｐＨ值用ｐＨｓ－３ｃ型数显ｐＨ计测定，ＣＯＤ值用ＧＢ／Ｔ　１１９１４－１９８９《重铬酸钾法》测定，黏度用黏度计测定，色度用标准比色法测定。

２　实验结果及讨论２．１　酸化脱稳破胶废钻井液的黏稠度严重地阻碍破胶剂和混凝剂在钻井废液中的分散，实验过程中对钻井废液稀释一倍后再进行酸化破胶，掺稀所用的水为混凝沉降后的废水，达到以废治废的目的。

通过考察ｐＨ值、酸化时间对该废水处理效果的优劣，得出酸化处理的最佳ｐＨ值为２、酸化时间为６０ｍｉｎ、ＣＯＤ去除率达５３．１％，废水的ＣＯＤ值降到１８　０１３．６ｍｇ／Ｌ。

２．２　混凝沉降由于钻井液中加入了大量的无机添加剂和有机添加剂，其密度比一般废水的要高，该废弃钻井液的密度为１．２６ｇ／ｃｍ３，采用一般的混凝剂处理，会出现絮体上浮的现象，影响处理效果，在工程中常见的混凝剂有ＰＡＣ、Ａｌ２（ＳＯ４）３、ＡｌＣｌ３、ＦｅＣｌ３等，其处理效果都不理想，所以选择一种新型的合成混凝剂ＰＡＺＣ，该混凝剂是一种高效的无机高分子混凝剂，与ＰＡＣ相比，投加量少，形成的絮体大而密实，沉降速度较快，能够达到很好的处理效果［３］。

酸化后经过固液分离后的水样，选用石灰调节其ｐＨ值［４］。

加入适量的ＰＡＺＣ对水样混凝沉降，再加入２０ｍｇ／Ｌ的有机高分子絮凝剂聚丙烯酰胺，废水的ＣＯＤ值降到２　３９５．８ｍｇ／Ｌ，ＣＯＤ去除率达到８６．７％。

２．２．１　ＡｌＣｌ３∶ＺｎＣｌ２配比对ＰＡＺＣ处理效果的影响在室温下，将一定浓度的ＡｌＣｌ３和一定浓度的ＺｎＣｌ２按不同的铝锌比混合后，在２０℃条件下滴加一定浓度的ＮａＯＨ溶液，搅拌一定时间，在室温下陈化２４ｈ待用。

从图１可以看出，ＡｌＣｌ３∶ＺｎＣｌ２的配比对ＰＡＺＣ的处理效果影响很大，当ｎ（ＡｌＣｌ３）∶ｎ（ＺｎＣｌ２）＝４时，ＰＡＺＣ的混凝效果最好，在制备ＰＡＺＣ的过程中，通过Ａｌ和Ｚｎ这两种异核金属离子的交错排列形成更长更稳定的分子链，达到增加其聚合度的效果，网捕作用提高；另一方面，金属离子的引入增加了混凝剂所带电荷，吸附电中和负电离子的能力提高，金属Ｚｎ的加入还起到加重絮体的作用，减少絮体上浮。

通常情况下，参与聚合的离子种类越多，吸附表面积就越大，形成的絮体越大越致密，携带的离子电荷更多。

这就增加了其表面活性，增强了其吸附电中和能力，ＰＡＺＣ与常规絮凝剂相比，投加量少而絮凝效率更高［５］。

２．２．２　碱基度对ＰＡＺＣ混凝效果的影响在ｎ（ＡｌＣｌ３）∶ｎ（ＺｎＣｌ２）配比为４∶１时，按照计算好的碱基度，投加不同量的ＮａＯＨ，在２０℃条件下搅拌一定时间，在室温下陈化２４ｈ，考察碱基度对ＰＡＺＣ混凝效果的影响。

从图２可以看出，随着ＮａＯＨ投加量的增加，ＰＡＺＣ混凝去除ＣＯＤ的效果先增加后减小，在合成ＰＡＺＣ的实验过程中也发现，当ＮａＯＨ投加量增加到５ｍＬ的时候，会产生白色的絮状物沉淀，这种白色的絮状物可能是过量的ＮａＯＨ与溶液中的Ａｌ　３＋和Ｚｎ２＋发生了反应生成的沉淀，导致ＰＡＺＣ成品中Ａｌ和Ｚｎ的当量减少了，影响了ＰＡＺＣ混凝的效果。

所以，合成ＰＡＺＣ最佳的碱基度为３。

２．２．３　反应温度对ＰＡＺＣ效果的影响在ｎ（ＡｌＣｌ３）∶ｎ（ＺｎＣｌ２）配比为４∶１时，按照最佳的碱基度投加适量的ＮａＯＨ，在不同的反应温度下搅拌一定时间，在室温下陈化２４ｈ，考察反应温度对ＰＡＺＣ混凝效果的影响。

从图３可以看出，ＰＡＺＣ合成的最佳反应温度为２０℃，在室温条件下就可以反应，不需要其他的能耗设备就可以完成，体现了ＰＡＺＣ合成的优越性。

２．３　二氧化氯催化氧化经过酸化及二次混凝处理的出水呈深橙黄色，ＣＯＤ值降到２　３９５．８ｍｇ／Ｌ，后续采用催化氧化的工艺对其处理，常见的氧化剂有臭氧、次氯酸盐、芬顿试剂等。

在实验过程中，选用氯酸钠和浓盐酸，在使用前混合制备二氧化氯氧化剂，氯酸钠在酸性条件下会生成二氧化氯、氯气和次氯酸，这些都是强氧化性的物质，能够氧化降解废水中的有机物质，特别是在有催化剂二氧化锰存在的时候，其氧化效率能从３１．７％增加到８６．４％，达到去除ＣＯＤ的作用［６－８］。

２．３．１　催化剂的制备通过浸渍，在活性炭表面负载活性组分二氧化锰制备催化剂。

首先将活性炭浸入８％（ｗ）的Ｍｎ（ＮＯ３）２溶液２４ｈ，然后在１２０℃下干燥４ｈ，再在３００℃下焙烧４ｈ［９］。

２．３．２　二氧化氯溶液的制备先配置１０％（ｗ）的氯酸钠溶液和１２ｍｏｌ／Ｌ的盐酸溶液，使用之前按适当的比例混合，调节ｐＨ值后使用［９］。

２．３．３　ｐＨ值对二氧化氯氧化效果的影响取酸化混凝后的出水，调节二氧化氯溶液的ｐＨ值为２、４、６、７、９，二氧化氯的投加量为１　５００ｍｇ／Ｌ，３ｇ／Ｌ的活性炭表面负载二氧化锰催化剂，在室温下反应１２０ｍｉｎ，考察ｐＨ值对氧化效果的影响，实验结果见图４。

从实验的结果可以分析得出，在ｐＨ值＝４的条件下，催化氧化的效率最高，ＣＯＤ去除率为７９．６％，这是因为在酸性条件下，起氧化作用的主要是二氧化氯和氯气溶于水中形成的次氯酸，根据反应动力学分析，在碱性条件下，起氧化反应的主要是氯酸钠，并不会生成二氧化氯和次氯酸。

显而易见，氯酸钠的氧化性远不及二氧化氯和次氯酸。

由此，可以得出在酸性条件下，氧化效果是最好的［１０］。

９６６　第４２卷　第６期 ＣＨＥＭＩＣＡＬ　ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ　ＯＦ　ＯＩＬ　＆ＧＡＳ２．３．４　二氧化氯投加量对氧化效果的影响取酸化混凝后的出水，调节二氧化氯溶液的ｐＨ值为４，分别投加５００ｍｇ／Ｌ、１　０００ｍｇ／Ｌ、１　５００ｍｇ／Ｌ、２　０００ｍｇ／Ｌ、２　５００ｍｇ／Ｌ、３　０００ｍｇ／Ｌ，３ｇ／Ｌ的活性炭表面负载二氧化锰催化剂，在室温下反应１２０ｍｉｎ，考察二氧化氯投加量对氧化效果的影响，实验结果如图５所示。

从实验结果可以得出，随着二氧化氯投加量的增加，ＣＯＤ的去除率逐渐增大，但当ＣＯＤ值降到一定程度的时候，二氧化氯对水中有机物的氧化变得更加困难，即使大量地增加氧化剂的投加量，也不能大幅度地提高ＣＯＤ的去除率，这是因为在初期，二氧化氯氧化的主要是废水中容易氧化的小分子有机物部分，中期氧化的主要为腐植酸类有机物，后期主要为难被氧化的环状及其衍生物，所以才会出现氧化效率逐渐变小的趋势。