X射线的衍射理论

第4讲
教学目的：了解劳埃方程，熟悉布拉格方程，掌握X 射线衍射原理
教学重点：布拉格方程及其应用
教学难点：布拉格方程的简化公式，衍射指数与晶面指数的差别
作业：布拉格公式2dsin θ=n λ中各符号代表什么？它是如何简化为2dsin θ=λ的？
第3节 X 射线的衍射理论
3.1 衍射的概念与布拉格方程（重点）
3.1.1布拉格方程
图2.2.1为晶体的一个截面，原子排列在与纸面垂直并且相互平行的一组平面Ａ，Ｂ，Ｃ…上，设晶体面间距为d '，射线波长为λ，而且是完全平行的单色Ｘ射线，以入射角θ入射到晶面上（须注意，X 射线学中入射角与反射角的含义与一般光学的有所不同）。

如果在Ｘ射线前进方向上有一个原子，则Ｘ射线必然因这个原子而向四面八方散射。

现在从这些散射波中挑选出与入射线成2θ角的那个方向上的散射波。

首先观察波1和1a （如图2.2.1-1）。

它们分别因K 原子和Ｐ原子而向四面八方散射。

但是在1'和a '1方向上射线束散射波的位相相同，所以互相加强。

这是因为波前X X '和Y Y '之间的波程差0cos cos =⋅-⋅=-θθPK PK PR QK 的缘故。

同时可证明，A 晶面上的所有原子在1'方向上的散射线的位相都是相同的，所以互相加强。

当波1和2（如图2.2.1-1）分别被Ｋ和Ｌ原子散射时，11'K 和22'L 之间的波程差为：
θθθsin 2sin sin d d d NL ML '='+'=+
如果光程差θsin 2d '为波长的整数倍，即：
λθn d ='sin 2（n=0，1，2，3，…）（2-11）
时，散射波1'和2'的位相完全相同，所以相互加强。

这就是X 射线衍射的最基本定律——布拉格定律。

式中n 为整数，称为反射级数。

图2.2.1 晶体对X射线的衍射
图2.2.1-1 晶体对两种入射X射线的衍射
对于一定的λ和d'，必然存在可以产生衍射的若干个角θ1, θ2，θ3，…分别对应于
n=0，1，2，3，…。

在ｎ=1的情形下称为第一级反射，波1'和2'之间的波程差为波长的一倍；而1'和3'的波程差为波长的两倍，1'和4'的波程差为波长的三倍……以此类推。

至此，我们可以认为，凡是在满足（2-11）式的方向上的所有晶面上的所有原子散射波
的位相完全相同，其振幅互相加强。

这样，在与入射线成2θ角的方向上就会出现衍射线。

而在其它方向上的散射线的振幅互相抵消，X射线的强度减弱或者等于零。

我们把强度
相互加强的波之间的作用称为相长干涉，而强度互相抵消的波之间的作用称为相消干涉。

可以看到，在０级、1级、2级方向上出现衍射束。

3.1.2 X射线衍射的概念
Ｘ射线衍射现象和可见光的镜面反射现象相似。

无论在什么情况下，其入射束、反射面法线、反射束均处于同一平面上，而且入射角和反射角相等。

所以，人们也习惯地把Ｘ射线的衍射称之为Ｘ射线的反射（reflection ）。

但是X 射线衍射和可见光反射至少在下述三个方面有本质的区别：
（1）被晶体衍射的Ｘ射线是由入射线在晶体中所经过路程上的所有原子散射波干涉的结果，而可见光的反射是在极表层上产生的，可见光反射仅发生在两种介质的界面上；
（2）单色Ｘ射线的衍射只在满足布拉格定律的若干个特殊角度上产生（选择衍射）
[入射线与反射线的夹角恒为2θ]，而可见光的反射可以在任意角度产生；
（3）可见光在良好的镜面上反射，其效率可以接近100%，而Ｘ射线衍射线的强度比起入射线强度却微乎其微。

综上所述，X 射线的衍射是由大量原子参与的一种散射现象。

原子在晶面上是呈周期排列的，被它们散射的Ｘ射线之间必然存在位相关系，但在大部分方向上产生相消干涉，只有在仅有的几个方向上产生相长干涉，这种相长干涉的结果形成了衍射束。

这样，产生衍射现象的必要条件是有一个可以干涉的波(X 射线）和有一组周期排列的散射中心（晶体中的原子）。

3.2 布拉格方程的讨论
3.2.1产生衍射的条件
由1sin 2/<='θλd n 知，λn 必须小于d '2。

所以衍射只产生在波的波长和散射面间距为同一数量级或更小的时候。

当λ太小时，衍射角将变得非常小，甚至于很难用普通手段测定。

3.2.2反射级数与干涉指数（难点）
布拉格方程λθn d ='sin 2表示面间距为d '的（hkl ）晶面上产生了n 级衍射，但衍射线出来之后，我们关心的是光斑的位置而级数是不重要的，而且也难以判别，故我们可以把布拉格方程改写成下面的形式：
λθ=⋅'sin )/(2n d 这是面间距为n
d '的、实际上存在或不存在的假想晶面的一级反射。

将这个晶面叫衍射面，其面指数叫衍射指数，一般用HKL 表示。

根据晶面指数的定义可以得出衍射指数与晶面指数之间的关系为：nl L nk K nh H ===,,。

衍射指数与晶面指数的明显差别：是衍射指数中有公约数，而晶面指数只能是互质的整数，当衍射指数也互为质数时，它就代表一族真实的晶面，所以衍射指数是广义的晶面指数。

习惯上经常将HKL 混为hkl 来讨论问题。

设n d d /'=，布拉格方程还可以写成：
λθ=sin 2d
图2.2.2为上述分析的说明图。

首先考虑2-12（a ）的（100）晶面的二级反射，邻近两个晶面的波程差ABC 必须为波长的两倍才能构成（100）的二次反射。

但若假想在（100）晶面间还有一个（200）面的话，两个邻近的（200）晶面之间的波程差DEF 为波长的一倍，恰好构成了（200）晶面的一级反射，称为200反射（注意，此处不加括弧）。

图2.2.2 2级（100）反射（a ）和1级（200）反射（b ）等同性
一般地说，面间距为d '的（hkl ）晶面的第ｎ级反射，可以看作是晶面间距为
n d d /'=的（nh ，nk ，nl ）晶面的第一级反射。

3.2.3布拉格方程的应用(重点)
布拉格方程在实验上有两种用途：（1）利用已知波长的特征Ｘ射线，通过测量θ角，可以计算出晶面间距ｄ，这叫做结构分析；（2）利用已知晶面间距ｄ的晶体，通过测量
θ角，从而计算出未知Ｘ射线的波长，这就是Ｘ射线光谱学，其分析原理如图2.2.3所示：S 为试样位置，它将被一次Ｘ射线照射并放出二次Ｘ射线。

二次Ｘ射线到达分光晶体Ｃ处，被晶体Ｃ衍射的Ｘ射线通过计数管Ｄ进行检测，以确定2θ值，最后进行波长分析。

如果Ｓ处为Ｘ射线管，一次Ｘ射线直接照射到晶体Ｃ，则还可以测定出一次Ｘ射线的波长。

图2.2.3 X 射线光谱仪原理
3.2.4衍射方向
由于晶胞参数和对称结构均已知的晶体的晶面间距表达式（见下表）是确定的，将布拉格方程和晶面间距公式联系起来，可以得到该晶系的衍射方向表达式，如对于立方晶系，晶格常数为ａ的{hkl}晶面对波长为λ的Ｘ射线的衍射方向公式为：
)(4sin 222222
l k h a ++=λθ 上式表明，衍射方向决定于晶胞的大小与形状。

因此，通过测定衍射束的方向，可以测出晶胞的形状和尺寸。

对于原子在晶胞内的位置，将通过分析衍射线的强度确定。

衍射方向的理解可简化为：晶体对X 射线的衍射在形式上可看成是在特定条件下晶体的面网对X 射线的“反射”。

3.2.5劳埃方程
我们在图２ｌ中已经说明，被原于散射的Ｘ射线在某些方向上相长干涉的结果产生衍射线，其规律遵循布拉格方程。

图2.2.4可以解释相长干涉的条件。

设α0为入射角，α为衍射角，相邻原子的波程差为a （cos α-cos α0），产生相长干涉的条件是波程差为波长的整数倍：
a （cos α-cos α0）=h λ
式中ｈ为整数，λ为波长。

图2.2.4一维原子列的衍射
一般地说，晶体中原子是在三维空间上排列的，所以为了产生衍射，必须同时满足下式：
a（cosα-cosα0）=hλ
b（cosβ-cosβ0）=kλ
c（cosγ-cosγ0）=lλ
式中：a、b、c为X、Y、Z三行列上的结点间距；α0、β0、γ0为X射线与三行列的交角；、α、β、γ为衍射线与三行列的交角；h、k、l为衍射晶面的面指数。

这是劳埃方
程的表达式，也是确定衍射线方向的基本方程。

α、β、γ和α0、β0、γ0的依赖关系，
并联立求解劳埃方程，可以推导出布拉格方程。

说明，劳埃方程与布拉格方程具有一致性。