2008武自伟版-天然高分子复习资料

1 天然高分子特性：可再生性、环境友好性、生物属性（生物亲和性、可生物分解性）2 天然高分子改性的目的：①提案高物理力学性能②拓宽应用领域、天然高分子的改性方法：①侧基/端基功能化②分子内/分子间交联③表面处理④共混3天然高分子按加工制备方法分为：天然高分子材料、生物发酵高分子材料、天然高分子衍生物材料按照化学组成和结构单元分为：多糖类、蛋白类、橡胶类、天然无机高分子、金属天然高分子等其中，多糖类按分子组成单元分为：均多糖（淀粉starch、甲壳素/壳聚糖chitin/chitosan、纤维素cellulose）、杂多糖（海藻酸、透明质酸、木质素）；4 淀粉的结构单元是a-D-吡喃型葡萄糖，是由糖苷键链接的均多糖，可分为直链淀粉（amylose，热水中可溶，a-1,4-糖苷键链接，遇碘显蓝色，高度结晶）和支链淀粉（amylopectin，热水中不可溶，a-1,6-糖苷键链接/a-1,4糖苷键，遇碘红紫色，无定形）5 ①淀粉中水的存在形态：自由水和结合水，影响因素：空气湿度和温度，淀粉羟基自行缔合及其与水分子缔合程度②淀粉物理性质：水化膨胀、糊化、回生；淀粉的化学性质：水解（淀粉-糊精-低聚糖-麦芽糖-葡萄糖）③淀粉水解酶包括：a-淀粉酶（内切酶，a-1,4-苷键）、β-淀粉酶（内切酶，非还原端a-1,4-苷键）、葡萄糖淀粉酶（外切酶，非还原端a-1,4-苷键和a-1,6-苷键）、脱支酶（a-1,6-苷键）④淀粉的物理法变性加工：预糊化淀粉、预胶化淀粉、热转化淀粉淀粉的化学变性加工：酸变性淀粉、氧化淀粉、交联淀粉、淀粉酯、淀粉醚、复合变性淀粉、接枝共聚淀粉、淀粉基聚合物；化学变性加工涉及概念：取代度（DS）、聚合度（DP）、氧化度（DO）、分子取代度（MS），其中MS是平均每个失水葡萄糖单元结合的试剂分子数 (PS:建议关注一下不同改性方法淀粉的特殊性能~_~)淀粉的生物法变性加工：酶转化淀粉、普鲁兰（a-D-葡萄糖基、三个1,4糖苷键形成麦芽糖基、1,6以直链方式聚合成线型结构）、环糊精（多个D-吡喃型葡萄糖基形成环状化合物）⑤淀粉及衍生物作为药物控制释放载体材料的问题：爆释效应严重、释放速度过快、难以通过改变加工工艺参数和制剂组成调节解决途径：多层基体体系、变性淀粉、其他聚合物包裹制剂6 ①纤维素是由β-D-葡萄糖基组成，由β糖苷键链接的均多糖，其性质包括：氢键作用（结晶）、吸湿与解湿（无定形区）、溶胀性（有限溶胀）、降解反应（热降解、机械降解）、水解反应（酸/碱/酶水解）②纤维素物理改性包括：粉状纤维素、微晶纤维素；纤维素的化学改性包括：酯化、醚化、氧化、交联、接枝③纤维素有3个活泼醇羟基（2仲1伯）；影响其化学改性反应因素：游离羟基的反应活性，反应物与羟基的可及度；影响纤维素衍生物性能的因素：取代基性质，被取代羟基的比例，取代基的均匀度、链均长度及衍生物分子量分布④甲基纤维素在热水中不溶，表现出热凝胶化性质，在冷水中可溶，溶解度受取代度（DS=2最易溶）、分子量、和溶解温度影响⑤反应型纤维素塑料的特点：化学稳定性高、离子交换性能、吸附性、强吸水性、止血/杀菌功能反应型纤维塑料可用于：医用功能材料、表面活性材料、缓释载体材料、生物功能化材料7 ①甲壳素制备流程：虾/蟹外壳—除蛋白质（3-5%NaOH，80°C）--除氯化钙（3-5%HCl，室温）--甲壳素—40-45%NaOH，80-120°C，数小时—壳聚糖②壳聚糖制备中选择强碱水解，因为强酸更易使糖苷键断裂③甲壳素由β-1,4-糖苷键链接的线性氨基均多糖，其结构单元是甲壳二糖，单体单元是N-氨基葡萄糖基壳聚糖由β-1,4-糖苷键链接的线性氨基均多糖，其结构单元是壳二糖，单体单元是N-氨基葡萄糖基④甲壳素及壳聚糖有三种晶体：a-甲壳素，β-甲壳素，γ-甲壳素，其中β-甲壳素具有更多无定形结构，可获得高的脱乙酰度⑤壳聚糖分子量测定方法：粘度法、光散射法、凝胶色谱法，其中粘度法原理是流体力学体积相等，Mark-Houwink方程中，K依赖温度，a与相对分子量相关⑥壳聚糖脱乙酰度（DD）为壳聚糖分子中脱除乙酰基的糖残基数占壳聚糖分子中总糖残基的百分数；其测定方法包括酸滴定法（自由氨基的碱性）、红外光谱法、元素滴定法⑦壳聚糖的溶液性质影响壳聚糖溶解的因素有：脱乙酰度（DD+，氨基+，离子化程度+，S+）、相对分子质量（M+，氢键+，缠绕+，S--）、温度和搅拌（+，S+）、酸种类（稀磷酸、稀硫酸不能溶壳聚糖）壳聚糖溶液稳定性因素：游离酸量（+，--）、共存有机溶剂（+，--）、无机/有机酸（+，--；无机>有机）、放置时间（+，--）壳聚糖粘度的影响因素：相对分子质量（+，+）、脱乙酰度（+，-）、溶液浓度（H+少，+；H+过多，--）、溶液离子强度（+，--）⑧甲壳素/壳聚糖水解反应（酸水解、氧化法、碱水解）用于制备低聚合度甲壳素/壳聚糖⑨甲壳素/壳聚糖的C2上的乙酰基/氨基和C3上羟基的结构使其构象上出现平伏键，具备鳌合作用。

该鳌合能力的影响因素包括：离子半径（不鳌合小离子，优先鳌合半径合适的离子）、受共存过渡金属离子的影响（Fe2+抑制对Cu2+的鳌合）、氧化价态的影响（高价>低价）、受阴离子影响（氯离子抑制，硫酸根促进，磺酸跟抑制）、溶液PH（合适PH，最佳结合）⑩甲壳素/壳聚糖的有效反应：N-脱乙酰化、络合物形成、成盐、醇化、磷酸酯化、硝化、碱转移、N/O-芳基化/烷基化、N/O-酰化、链上的接枝与交联聚合、降解和热分解其余，补充：⑴O-酰化壳聚糖的制备方法：西佛碱保护氨基—酰化C6—酸解西佛碱解保护⑵半缩醛结构对酸不稳定，酸性溶液放置后会水解⑶甲壳素与纤维素的结构差异在于N-乙酰基；甲壳素与壳聚糖的结构差异在于乙酰基的脱除（甲壳素《50%，壳聚糖》50%），其还原尾端基是原1-C⑷脱乙酰酶与甲壳素合成酶共存时形成壳聚糖？8 ①海藻酸盐制备过程：海藻—水洗/切丝(除盐及杂物)---低浓度酸性溶液浸泡（除盐及可溶性蛋白）---碳酸氢钠/氢氧化钠浸泡（除钙）---海藻酸钠—硫酸（凝胶化），混悬于甲醇/氢氧化钠---产品②海藻酸钠是1,4糖苷键链接，其单体单元是β-甘露糖醛酸残基（M）和a-L-古罗糖醛酸残基（G），属于杂多糖，有-M-、-G-、-M-G-三种链段③海藻酸钠性质：增稠作用、凝胶作用、吸湿性、成膜透明坚韧④钙离子增强增稠作用的机理：钙离子—糖醛酸羧基架桥—增大分子体积和缠结作用—分子间交联—粘度增大 钙离子交联作用的反应链段是：6个以上糖残基的聚古罗糖醛酸（G）钙离子凝胶作用的影响因素：古罗糖醛酸的含量（+,凝胶脆）和聚合度、PH值（-，+）、交联剂加入速度（+，不均匀）、交联剂加入量（+，凝胶硬）、交联剂加入方法（内源法、外源法）9 ①透明质酸存在形式：蛋白复合物（细胞间隙）、凝胶（皮肤鸡冠）、溶液（眼玻璃体）制备方法：提取法（动物组织）、微生物发酵法（细菌），其中发酵法易分离，分子量大，保湿性强，价格第②透明质酸单体单元为1,4-D-葡萄糖醛酸和β-1,3-D-N-乙酰葡萄糖胺，属于线性酸性黏多糖，杂多糖③透明质酸有粘弹性和假塑性，润滑作用，溶液粘度随分子质量呈指数上升其粘度受PH值，透明质酸酶，还原性物质（维生素C，半脱氨酸）、紫外线影响可发声不可逆降解10 ①木质素的分离方法：作为残渣（结构改变）和称为溶液（制浆反应） 磨木木质素（常用于研究结构模型） 烧碱法制浆（造纸黑液，对纤维素破坏大） 有机溶剂法制浆（新技术，温和，可小规模，产物高纯）②木质素化学结构：三种苯丙烷单体（松柏醇/芥子醇/香豆醇）脱氢聚合成无定形聚苯烷11 ①软木木质素的结构单元是愈创木基；硬木材/草木质素的结构单元是愈创木基/紫丁香基；②木质素的官能团：羰基、羟基（醇羟基、酚羟基）、甲氧基、羧基（较少）③木质素物理性质：燃烧值较高；玻璃化转变温度较高；木质素磺酸盐可溶，酸性木质素不溶，碱木质素溶于稀碱水溶液；颜色：原木木质素—白色；磨木—浅奶油色；碱—褐色；乙醇法—红褐色④木质素化学性质：Maule显色反应（遇1%高锰酸钾+3%盐酸+浓氢氧化铵显紫红色）12①胶原可分为：皮胶原、骨胶原、齿胶原，其功能是：保持皮肤弹性，保证骨骼坚硬且有弹性，保持眼角膜透明，保持肌肉弹性光泽，强化内脏功能。

皮肤老化的原因：胶原蛋白与弹性蛋白（45：1）交互构成有规则的网目结构的逐渐崩解②胶原蛋白的制备方法：提取法和基因重组技术法③胶原由20种a-氨基酸组成，其特点为:少量胱氨酸和色氨酸；甘氨酸约占25-30%；存在羟基赖氨酸和羟基脯氨酸；脯氨酸和羟基脯氨酸含量最高；a-链N-端氨基酸是焦谷氨酸④胶原蛋白一级结构是氨基酸排列顺序，二级结构是链段形成的空间排布（a螺旋、β折叠、β转角、无规卷曲）、三级结构是主侧链的空间排布、四级结构是亚基的空间排布⑤胶原蛋白的物理性质：等电点（S等最低）；胶体性质（水合膨胀放热）；变性（加热、机械、辐射、有机溶剂、无极溶剂）胶原蛋白的化学性质：亚硝酸（氮气）、甲醛（滴定蛋白含量）、茚三酮（蓝紫/棕黄-pro）、酸碱（胶解）、盐（膨胀）胶原蛋白的生物特性：促进创伤愈合，止血，低免疫性，可生物降解性，生物相容性，促进骨的生成，增强皮肤代谢⑥胶原的缺点：降解快（亲水性）、机械强度小、耐热性差胶原的改性方法：物理交联、化学交联、接枝改性（接枝RGD）、修饰及改性、共混改性⑦传统化学交联剂的优缺点戊二醛，优点：水溶性，双官能团，低价格；缺陷：导致组织硬化/钙化，细胞毒性1,6-己二异氰酸酯（HDI），优点：无残余HDI，降低钙化程度⑧新型化学交联剂⑴环氧化合物的影响因素：PH（+，固化指数+）、温度（+，+）、交联剂（+，+）环氧化合物交联的问题：反应时间长；必须使用多官能团环氧化合物；变性温度低于戊二醛交联胶原 ⑵碳化二亚胺（EDC）和羟基琥珀酰亚胺（NHS）的反应位点：蛋白的羧基和EDC/NHS的氨基；EDC/NHS处理胶原的特点：皱缩温度上升更多、抵抗分解能力更好、降低酶降解速度（限制酶在胶原表面作用） ⑶1,4-二（3,4-羟基苯）-2,3二甲基丁烷（NDAG）交联胶原的特点：张力大，交联机理为氧化成醌，无细胞毒性⑨胶原化学交联方法的优点:获得理想均一的交联强度，有效调控胶原性质；缺点：交联剂有毒胶原物理交联方法的优点：不引入有毒化学物质，缺点：不能获得均一的交联强度理想交联方法的特点：不引入毒性物质，获得理想交联效果13 ①纳米药物优势：提高生物利用度，增加水溶性，延长半衰期，解决给药途径问题，定位，消除生物屏障②纳米药物的形式：纳米颗粒、纳米乳剂、脂质体、微胶粒、纳米悬浮液③超分子生物媒介、分子自组装相关14 ①药物控制释放优点：提高生物利用度，降低毒性，提高顺应性，降低成本药物控制释放缺点：潜在的药物倾泻危险，难以移除，口服易造成不稳定吸收②CRDDS的分类依据释放机理：扩散控制体系，溶剂活化控制体系，化学反应控制体系，溶出控制体系，离子交换树脂 扩散控制体系可分为：骨架型，膜控型；溶剂活化体系分为：渗透泵系统，溶胀控释系统；化学反应控制系统：基体降解控制系统；侧链控制系统；③聚合物用于CRDDS的原因：性能宽泛可调，聚合物特性满足要求，易加工，易改性，无毒用于CRDDS的polymer的一般要求：安全无毒，合适的降解/溶蚀性能，良好的加工性，合适的机械性能。