第九章 气相色谱分析法 第六节 毛细管色谱分析
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气相色谱法毛细管气相色谱法
交联毛细管柱的优点
1.液膜稳定，易于制备大口径、厚液膜柱。 2.阻止固定液热重排，柱效稳定。 3.使用温度高，流失小。 4.不怕溶剂冲洗，适合无分流进样、柱上 进样等方式。污染后容易清洗。 5.物理和化学稳定性好，能承受一定的机 械振动。
大孔径交联开管柱
• 内径大于0.53mm • 柱容量大，载气流速达5～10ml/min， 可不分流进样或柱头进样。 • 适合于各种检测器及GC/物
1. 烃类化合物（C8～C12烷烃）,主要适合于非极 性柱子，如OV-101, SE-30, SE-54 2. 醇类化合物（C6～C10的醇类），适合于极性柱， 如PEG-20M 3.Grob试验混合物：壬酮-5、辛醇-1、萘、2,6二甲基苯胺（DMA)、 2,6-二甲基苯酚（DMP） 和四种烷烃。对于非极性柱，烷烃为C9～C12 ， 对于极性柱，选择C13～C16烷烃。
要用这种方法制备。
• 缺点：制柱时间长，充满涂渍液的柱内
不能有气泡，否则在抽柱过程溶液会冲
走。
动态法
动态法涂渍液的浓度是10～60％， 涂柱时在涂柱装置上将涂渍液压入柱子， 液塞长度一般是柱长的20％。然后将毛 细管柱抽出液面，调节N2压力使液塞以 一定速度均匀向前移动，待液塞全部离 开柱后继续通入N2吹干溶剂，留下一层 固定液膜在柱内壁上。
化学腐蚀法
• Onuska用HF气体腐蚀玻璃毛细管，生 成须状SiO2表面
载体涂层处理
• 1. 用有机胶或明胶作粘结剂，把载体、 高纯石英粉、TiO2等涂到玻璃管上，再 拉制成毛细管。（先涂后拉） • 2. 毛细管柱充满有机胶 蒸馏水洗 载 体悬浮液充满柱子 蒸馏水洗 400 度1～2h. (先拉后涂） • 用Ba(OH)2溶液充满毛细管柱，以CO2逐 出溶液，在内壁沉积一层BaCO3。
有机分析气相色谱分析法
有机分析气相色谱分析法一、GC的原理GC是一种基于样品挥发性物质在固定相柱中传质的方法。
样品在高温下气化，进入气相色谱柱。
柱子中填充了一种固定相，用来分离混合物中的化合物。
不同化合物在固定相上的亲和力不同，因此会按照相对亲和力的大小顺序通过柱子，最终达到分离的目的。
二、GC的仪器设备GC仪器主要由进样系统、色谱柱、检测器和数据处理系统组成。
进样系统用于将样品引入色谱柱。
色谱柱是分离化合物的关键，通常由玻璃制成，内部填充着固定相。
检测器用于检测化合物，并将信号转化为电信号。
数据处理系统用于记录和分析检测到的信号。
三、GC的操作步骤1.样品制备：将待分析的样品制备成气相可挥发的形式，例如通过溶解或萃取等方法。
2.进样：将样品注入进样器中，通过进样系统引入柱子中。
3.分离：样品在柱子中被分离，分离速度取决于化合物的挥发性和在固定相上吸附的亲和力大小。
4.检测：化合物通过柱子后，进入检测器。
根据检测器的原理，可以获得不同化合物的信号。
5.数据处理：将检测到的信号转化为峰，通过峰的面积和高度等参数来定量和分析化合物。
四、GC的应用领域1.环境分析：GC可用于检测大气、水体和土壤中的有机化合物，例如揮发性有机化合物（VOCs）、农药残留等。
2.药物分析：GC可用于药物分析，如药物的质量控制和生物样品中药物的测定。
3.食品安全：GC可用于检测食品中的添加剂、农药残留和食品中有害物质的分析。
4.石油和化学工业：GC用于石油和化学工业中原料和产品的质量控制和分析。
5.化妆品和香料：GC可用于检测和分析化妆品和香料中的挥发性成分。
综上所述，有机分析气相色谱分析法是一种广泛应用于化学、环境和食品等领域的分析方法。
其原理简单、分离效果好、分析速度快且灵敏度高，因而得到了广泛的应用。
第9章 色谱分析法
三、高效液相色谱仪
（四）检测系统
检测器实际上是一种换能装置，它将流动相中组 分含量的变化，转变成可测量的电信号(通常是电压)， 然后输入记录器。 检测器具有灵敏度高、重复性好、响应快、检测限低， 线性范围宽、应用范围广等性能。 紫外光度检测器、差示折光检测器、荧光检测器等
（5）记录系统（包括放大器、记录仪等）
9.1 气相色谱法
四、分析流程及操作条件
1、进样量的选择：进样量与固定相总量及检测器灵敏 度有关。最大允许进样量能过试验确定。 2、汽化室温度的选择：合适的汽化室温度既能保证样 品迅速完全汽化，又不引起样品分解。一般汽化室温度 比柱温高30~70℃或比样品组分中最高的沸点高30~50℃。 3、柱温的选择：通过试验选择最佳柱温，既要使物质 完全分离，保留时间适宜，又不致使峰形扩展、拖尾。 对于沸程范围较宽的试样，宜采用程序升温，使低沸点 及高沸点在各自适宜的温度下得到良好的分离。
二、高效液相色谱法与气相色谱法比较
不同点：
（四） 气相色谱一般都在较高的温度下进行分离分析，而 液相色谱通常在室温条件下操作 （五） 柱外效应:由于液体的扩散性比气体的小105倍，因此， 溶质在液相中的传质速率慢，HPLC的柱外效应就显得特别 重要；而在气相色谱中，柱外区域扩张可以忽略不计。 （六） 制备:液相色谱不仅可用于分离分析，还可用于制备 纯样品。液相色谱的馏分比气相色谱易于收集。回收样品也 比较容易，而且回收是定量的，适合于大量制备样品。 （七）液相色谱尚缺乏通用的检测器，仪器比较复杂，价格 昂贵。在实际应用中，这两种色谱技术是互相补充的。
气固色谱的固定相是多孔性的固体吸附剂。气固色谱分 离主要基于固体吸附剂对试样中各组分的吸附能力不同。
气液色谱的固定相是由担体（用来支持固定液的、惰性 的多孔性固体物质）表面涂固定液（高沸点的有机物）所 组成。气液色谱分离主要基于固定液对试样中各组分的溶 解度不同。
色谱分析 第六章 毛细管气相色谱法(capillary gas Chromatography)
配色谱理论和实践”论文，首先提出毛细管速 率方程，并第一次实现了毛细管气相色谱分离。 • 1958年戈雷在阿姆斯特丹的国际气相色谱会议 上发表了著名的高雷方程，阐述了各种参数对 柱性能的影响。 • 1979年弹性石英毛细管开始应用, 将毛细管气 相色谱推上高潮。
• 八十年代将固定液固定化。它大大提高了色谱 柱的稳定性, 延长了柱寿命, 并使液膜进一步增 厚, 提高了色谱性能 (如可在高温下使用)。
Column)简称PLOT柱，这一类使用最多的是“载体 涂层毛细管柱”( Support Coated Open Tubular Column) 简称SCOT柱。
Porous Layer Open Tubular Wall Coated Open Tubular
（2）小内径毛细管柱(Microbore Column)：内 径是小于100μm的弹性石英毛细管柱，多用来 进行快速分析。
• 1983 年 惠普公司推出 大孔径毛细管柱，可直 接代替填充柱
• 20世纪90年代 Alltech 公司推出“集束毛细管 柱”，919只内径为40um的毛细管柱
• 20世纪90年代后期耐高温色谱柱、手性色谱柱
（二）毛细管气相色谱柱的类型
高雷：开管柱（open tubular column） 习惯称毛细管柱（Capillary column ）
第六章 毛细管气相色谱法 （capillary gas
Chromatography）
• 概述 • 毛细管气相色谱与填充柱色谱的比较 • 毛细管气相色谱柱的制备 • 毛细管气相色谱柱的评价 • 常用毛细管气相色谱柱 • 毛细管柱的选择
一、概述
（一）发展历史 • 1957年高雷(Golay)发表“涂壁毛细管气液分
填充柱
• 八十年代将固定液固定化。它大大提高了色谱 柱的稳定性, 延长了柱寿命, 并使液膜进一步增 厚, 提高了色谱性能 (如可在高温下使用)。
Column)简称PLOT柱，这一类使用最多的是“载体 涂层毛细管柱”( Support Coated Open Tubular Column) 简称SCOT柱。
Porous Layer Open Tubular Wall Coated Open Tubular
（2）小内径毛细管柱(Microbore Column)：内 径是小于100μm的弹性石英毛细管柱，多用来 进行快速分析。
• 1983 年 惠普公司推出 大孔径毛细管柱，可直 接代替填充柱
• 20世纪90年代 Alltech 公司推出“集束毛细管 柱”，919只内径为40um的毛细管柱
• 20世纪90年代后期耐高温色谱柱、手性色谱柱
（二）毛细管气相色谱柱的类型
高雷：开管柱（open tubular column） 习惯称毛细管柱（Capillary column ）
第六章 毛细管气相色谱法 （capillary gas
Chromatography）
• 概述 • 毛细管气相色谱与填充柱色谱的比较 • 毛细管气相色谱柱的制备 • 毛细管气相色谱柱的评价 • 常用毛细管气相色谱柱 • 毛细管柱的选择
一、概述
（一）发展历史 • 1957年高雷(Golay)发表“涂壁毛细管气液分
填充柱
毛细管气相色谱
毛细管气相色谱一、毛细管柱与填充柱的区别◆与填充柱相比，毛细管柱的特点为：1.分离效能高2.分析速度快3.样品用量少可在几十分钟内分离出包含几百种化合物的汽油馏分，然而样品用量仅有数微克在快速分析方面，可在几秒钟内分离含十几个组份的样品。
◆其独特的特点在于：◇渗透性大，分析速度快◇传质阻力小，可用长柱，并得高的总柱效。
◇色谱动力学认为：填充柱可看作是一束长毛细管的组合，其内径约等于粒子粒度，因其弯曲，多径扩散严重，故理论板数少。
毛细管柱完全没有这些缺陷，故理论板数可高大106数量级。
◆用毛细管柱，有利于：⊙提高色谱分离能力，⊙加快色谱分析速度，⊙促进色谱的应用都是十分必要的：二、毛细管色谱法的相关理论◆在毛细管柱，柱内只有一个流路，故多径项2λdp为0，弯曲因子γ=1，且用其液膜厚代替了填充柱中载体的颗粒直径dp。
2．毛细管柱的最小理论板高◆毛细管柱的H—U图也是一个双曲线，在U值是最佳值时，H值最小。
◆式中Cg、C1的大小取决于分配系数及柱的几何性（以相比β为代表），但一般毛细管柱液膜薄，β值较大，液相传质阻力C1项不起控制作用。
◆当被测物质的k﹥10时，如果每米理论板数大于1000/d时，则所用柱子的性能较好◆表中为K值很大时最好柱效(每米板数)值，其值由H/L = 1000 / d◆一般认为直径在0.1—0.7mm较好小于0.1mm，入口压力增加，柱负荷减少大于0.7mm，虽柱负荷增大，但柱效下降◆目前流行0.53mm的大口径管，不必分流。
3．载气线速◆从速率方程可知，最小板高时的最佳线速为：◆如果Cl很小，则有：可见，细管径，轻载气更适合于快速分析。
4．样品容量一根色谱柱的最大允许进样量，约为一块理论板的有效体积。
◆可见最大允许进样量与柱半径、柱长、分配比成正比，与塔板数成反比比较填充柱和毛细管柱的柱容量一根长20米，内径为0.25毫米的毛细管柱，一般可涂上6 mg的固定液，柱内体积而一根长两米，内径3毫米的不锈钢填充柱，柱内体积按12：100的液载比，可涂上800mg固定液。
毛细管气相色谱
ห้องสมุดไป่ตู้
毛细管的表面钝化
硅烷化处理 用PEG-20M钝化 用表面活性剂钝化 用固定液自身钝化
固定液的涂渍
动态涂渍：在线涂渍，此法对粘度低的 非极性固定液（如角鲨烷）比较方便、 快速。但制柱的重复性不够理想，涂出 的柱效率的 静态涂渍：用固定液的低浓度溶液充满 整个毛细管柱，封住一端，另一端减压 除去溶剂即可。
二维气相色谱柱连接图
1.柱1 2.柱2 3.调制管 4.接头 5.有槽加热器 6.起始样品带 7.聚焦样品带 8.进入柱2的样品带 9.色谱带
柴油的二维色谱图
气相色谱中的衍生化反应
增加试样中被测组分的挥发性以适应GC的要求 以选择性的衍生化反应来改进混合组分的分离特性 改善化合物的色谱性能，改变其与固定液的相互作用 力 用于鉴定未知组分，根据保留值的变化规律进行鉴定 使一给定的化合物在特定检测器上具有可测性以达到 痕量检测的目的 在色谱及其它连用技术中利用柱内外衍生化反应获得 更多的结构信息
用特制的微量进样器将样品直接注入到 柱的顶端，进样器不加热而用气体冷 却，样品进入柱头后，开始程序升温对 样品进行分离
1.锥形孔 2.0.3mm通道 3.钢杯 4.载气入口 5.石墨垫 6.毛细管柱 7.冷却空气出口 8.冷却空气入口 9.停止阀
柱头进样示意图
柱头进样法的特点
对宽沸程样品有好的重现性且定量准确 可以分析对热不稳定的化合物 能够定量分析不易挥发的样品 节约样品 由于冷进样，进样器不加热，减少了分解造成 的噪音 进样器结构复杂 进样内径小于0.2mm的柱使用较困难 溶剂可洗脱涂在柱子上的固定液
进样方式：分流进样
分流进样的目的 分流进样的线性 分流进样的特点
样品进样失真的影响因素
分流器设计不合理 分流比的大小：决定于毛细管柱所允许的有效样品体 积和样品量，分流比常在1：100～200下进行。小于1： 100时样品会失真。 分流器的温度：应接近于样品中沸点最高组分的沸点 温度。 样品与载气充分混合：可在气化室内松散的填充玻璃 珠，为防止样品吸附，玻璃珠最好硅烷化。 进样体积：进样体积小时，易造成样品失真 宽沸程样品不宜采用分流进样。
毛细管的表面钝化
硅烷化处理 用PEG-20M钝化 用表面活性剂钝化 用固定液自身钝化
固定液的涂渍
动态涂渍：在线涂渍，此法对粘度低的 非极性固定液（如角鲨烷）比较方便、 快速。但制柱的重复性不够理想，涂出 的柱效率的 静态涂渍：用固定液的低浓度溶液充满 整个毛细管柱，封住一端，另一端减压 除去溶剂即可。
二维气相色谱柱连接图
1.柱1 2.柱2 3.调制管 4.接头 5.有槽加热器 6.起始样品带 7.聚焦样品带 8.进入柱2的样品带 9.色谱带
柴油的二维色谱图
气相色谱中的衍生化反应
增加试样中被测组分的挥发性以适应GC的要求 以选择性的衍生化反应来改进混合组分的分离特性 改善化合物的色谱性能，改变其与固定液的相互作用 力 用于鉴定未知组分，根据保留值的变化规律进行鉴定 使一给定的化合物在特定检测器上具有可测性以达到 痕量检测的目的 在色谱及其它连用技术中利用柱内外衍生化反应获得 更多的结构信息
用特制的微量进样器将样品直接注入到 柱的顶端，进样器不加热而用气体冷 却，样品进入柱头后，开始程序升温对 样品进行分离
1.锥形孔 2.0.3mm通道 3.钢杯 4.载气入口 5.石墨垫 6.毛细管柱 7.冷却空气出口 8.冷却空气入口 9.停止阀
柱头进样示意图
柱头进样法的特点
对宽沸程样品有好的重现性且定量准确 可以分析对热不稳定的化合物 能够定量分析不易挥发的样品 节约样品 由于冷进样，进样器不加热，减少了分解造成 的噪音 进样器结构复杂 进样内径小于0.2mm的柱使用较困难 溶剂可洗脱涂在柱子上的固定液
进样方式：分流进样
分流进样的目的 分流进样的线性 分流进样的特点
样品进样失真的影响因素
分流器设计不合理 分流比的大小：决定于毛细管柱所允许的有效样品体 积和样品量，分流比常在1：100～200下进行。小于1： 100时样品会失真。 分流器的温度：应接近于样品中沸点最高组分的沸点 温度。 样品与载气充分混合：可在气化室内松散的填充玻璃 珠，为防止样品吸附，玻璃珠最好硅烷化。 进样体积：进样体积小时，易造成样品失真 宽沸程样品不宜采用分流进样。
色谱分析法第九章 毛细管电泳法简介-精品文档
5)CGE中使用改性剂
9.5.4毛细管等电聚焦(CIEF) 1)毛细管等电聚焦原理
毛细管等电聚焦属于毛细管电泳中的一种聚焦技术类型，其溶
质通常是蛋白质，分离基于蛋白质等电点(PI)的差异。毛细管内充 满两性电解质和蛋白质溶液，加上一个电场，在毛细管中产生一个
pH梯度。各种蛋白质因为它们的等电点不同，而在毛细管内聚焦为
图9.6 溶质通过毛细管的顺序
图9.7阳离子、中性分子、阴离子 的电泳谱图
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色谱分析法
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1)电渗流的作用 2)电渗流的产生
图9.8 电渗流的产生
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图9.9 不同驱动力的流型和相应的谱带峰形 3)电渗流的速度和迁移率 (1)电场强度
(2)缓冲液的pH值
子的尺寸和离子所带电荷的大小和符号。
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图9.1 毛细管电泳示意图 9.1.2区带电泳 9.1.3引起区带扩散的因素 9.1.4管的直径对对流扩散的影响
9.1.5介质中的电泳
9.1.6毛细管电泳
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9.2毛细管电泳体系 9.2.1概述 从概念上来讲，毛细管电泳体系比较简单。如图9.2所示，其 主要组成有样品池、入口池、出口池、毛细管、检测器、高压电 源、数字结果处理设备，如一台分析仪或一台计算机。
许多狭小的区带。毛细管内的溶液在动力作用下通过检测器而产生 电泳图。
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2)毛细管内形成pH梯度 3)等电聚焦
图9.13 CIEF分离机理示意图
第9章 气相色谱分析法分析
§9.1 概述
§9.2 固定相
第9章
气相色谱
分析法
§9.3 气相色谱分析理论基础
§9.4 气相色谱分离操作条件 的选择
Gas Chromatography, §9.5 毛细管柱气相色谱法简介
GC
§9.6 气相色谱检测器
§9.7 气相色谱定性鉴定方法
§9.8 气相色谱定量测定方法
§9.9 2020年10月19日12 液相色谱法简介
另一相是携带试样混合物流过此固定相的流体
（气体或液体），称为流动相。
2020年10月19日12时 18分
2.色谱法分类
气相色谱
气固色谱 气液色谱
流动相为气体， 固定相为固体吸附剂
流动相为气体， 固定相为液体
液相色谱
2020年10月19日12时 18分
液固色谱 液液色谱
流动相为液体， 固定相为固体吸附剂。
流动相为液体， 固定相为液体
9.1.2 气相色谱法的特点
1. 分离效率高
复杂混合物、有机同系物、异构体及手性异构体。
2. 灵敏度高
可以检测出μg.g-1(10-6)级甚至ng.g-1(10-9)级的物质量.
3. 分析速度快
一般在几分钟或几十分钟内可以完成一个试样的分析。
4. 应用范围广
适用于沸点低于400℃的各种有机或无机试样的分析。
k ms mM
(或k ns ） nM
对于一定的色谱体系，组分的分离最终决定于组分
在两相中的量，而不是平衡浓度，因此分配比更能表
征分配达到平衡时的分离情况。
K与 k 的之间存在什么样的关联？
2020年10月19日12时 18分
K与 k 的关系：
K cs ms /Vs k VM k
§9.2 固定相
第9章
气相色谱
分析法
§9.3 气相色谱分析理论基础
§9.4 气相色谱分离操作条件 的选择
Gas Chromatography, §9.5 毛细管柱气相色谱法简介
GC
§9.6 气相色谱检测器
§9.7 气相色谱定性鉴定方法
§9.8 气相色谱定量测定方法
§9.9 2020年10月19日12 液相色谱法简介
另一相是携带试样混合物流过此固定相的流体
（气体或液体），称为流动相。
2020年10月19日12时 18分
2.色谱法分类
气相色谱
气固色谱 气液色谱
流动相为气体， 固定相为固体吸附剂
流动相为气体， 固定相为液体
液相色谱
2020年10月19日12时 18分
液固色谱 液液色谱
流动相为液体， 固定相为固体吸附剂。
流动相为液体， 固定相为液体
9.1.2 气相色谱法的特点
1. 分离效率高
复杂混合物、有机同系物、异构体及手性异构体。
2. 灵敏度高
可以检测出μg.g-1(10-6)级甚至ng.g-1(10-9)级的物质量.
3. 分析速度快
一般在几分钟或几十分钟内可以完成一个试样的分析。
4. 应用范围广
适用于沸点低于400℃的各种有机或无机试样的分析。
k ms mM
(或k ns ） nM
对于一定的色谱体系，组分的分离最终决定于组分
在两相中的量，而不是平衡浓度，因此分配比更能表
征分配达到平衡时的分离情况。
K与 k 的之间存在什么样的关联？
2020年10月19日12时 18分
K与 k 的关系：
K cs ms /Vs k VM k
毛细管气相色谱法
色谱参数
柱长度，m
填充柱
1~5
WCOT
10~100
SCOT
10~50
渗透性×10-7，cm 柱内径，mm 液膜厚度，m 相比
每个峰的容量，ng
1~10 2~4 10 4~200
10~106
50~800 0.1~0.8 0.1~1 100~1500
&l 0.8~2 50~300
GC进样系统
载 气
分流气
分流进样作用：毛细管柱的载气体积流量比填充
柱低得多，将样品从气化室冲洗到色谱柱需要较 长的时间，导致进样器内色谱区带严重扩张。此 外，柱容量小，采用常规的进样方式，无法控制 这样小的进样量。 尾吹气路作用：由于毛细管柱的载气体积流量很 小，进入检测器后发生突然减速，引起色谱峰扩
a.壁涂毛细管柱：简称WCOT柱。目前多数为该种类型。
b.多孔层毛细管柱( Porous-Layer Open Tubular Column)简称PLOT柱，这一类使用最多的是“载体涂层 毛细管柱”( Support Coated Open Tubular Column) 简称SCOT柱。
Porous Layer Open Tubular Wall Coated Open Tubular
3 ( Pi P0 ) 1 j 3 2 ( Pi P0 ) 1
2
L：柱长 η：柱温下载气的粘度； U： 平均载气线流速；ΔP：柱出口和进口压力降 j：压力校正因子 填充柱：B0＝dp2/1012 毛细管柱： B0＝r2/8
色谱柱类型 填充柱
柱内径/mm 2.2 0.25 0.27 0.50
（四）毛细管色谱柱的特点
① 渗透性好 ：一般毛细管的比渗透率约为填充柱的 100倍, 在同样的柱前压下, 可使用更长的毛细管柱(如 100米以上 ), 而载气的线速可保持不变。这就是毛细 管柱高柱效的主要原因。 ② 相比（）大：相比大，传质快，有利于提高柱 效；k’值小实现有利于快速分析。毛细管柱的液膜 厚度小, 柱效高，加上柱渗透性大，可采用较高线流
柱长度，m
填充柱
1~5
WCOT
10~100
SCOT
10~50
渗透性×10-7，cm 柱内径，mm 液膜厚度，m 相比
每个峰的容量，ng
1~10 2~4 10 4~200
10~106
50~800 0.1~0.8 0.1~1 100~1500
&l 0.8~2 50~300
GC进样系统
载 气
分流气
分流进样作用：毛细管柱的载气体积流量比填充
柱低得多，将样品从气化室冲洗到色谱柱需要较 长的时间，导致进样器内色谱区带严重扩张。此 外，柱容量小，采用常规的进样方式，无法控制 这样小的进样量。 尾吹气路作用：由于毛细管柱的载气体积流量很 小，进入检测器后发生突然减速，引起色谱峰扩
a.壁涂毛细管柱：简称WCOT柱。目前多数为该种类型。
b.多孔层毛细管柱( Porous-Layer Open Tubular Column)简称PLOT柱，这一类使用最多的是“载体涂层 毛细管柱”( Support Coated Open Tubular Column) 简称SCOT柱。
Porous Layer Open Tubular Wall Coated Open Tubular
3 ( Pi P0 ) 1 j 3 2 ( Pi P0 ) 1
2
L：柱长 η：柱温下载气的粘度； U： 平均载气线流速；ΔP：柱出口和进口压力降 j：压力校正因子 填充柱：B0＝dp2/1012 毛细管柱： B0＝r2/8
色谱柱类型 填充柱
柱内径/mm 2.2 0.25 0.27 0.50
（四）毛细管色谱柱的特点
① 渗透性好 ：一般毛细管的比渗透率约为填充柱的 100倍, 在同样的柱前压下, 可使用更长的毛细管柱(如 100米以上 ), 而载气的线速可保持不变。这就是毛细 管柱高柱效的主要原因。 ② 相比（）大：相比大，传质快，有利于提高柱 效；k’值小实现有利于快速分析。毛细管柱的液膜 厚度小, 柱效高，加上柱渗透性大，可采用较高线流
气相色谱原理及分析方法大全
11色谱法的特点分类及作用12气相色谱分析理论基础色谱分离条件的选择14固定相及其选择15气相色谱仪16气相色谱定性方法17气相色谱定量方法18毛细管柱色谱法19气相色谱分析的特点及其应用范围11111概述混合物最有效的分离分析方法
气相色谱 分析
气相色谱 分析
第一章 气相色谱分析 Gas Chromatography（GC）
气相色谱 分析
2．气液相色谱分离分析原理：
固定相：化学惰性的固体颗粒表面，涂上一层高沸点
有机化合物液膜。
分析原理（动画）
被测组分在固定液反复多次溶解、挥发、再溶解、再 挥发。由于各组分在固定液中溶解能力不同，停留在柱中 时间长短不一样，经过一段时间，各组分就彼此分离。
气相色谱 分析
3．分配系数(partion factor) （K）
气相色谱 分析
2.速率理论
速率理论吸收了塔板理论的概念，并把影响塔板高度 的动力学因素结合进去。
导出了H与载气流速u的关系。
H A B Cu u
H：理论塔板高度， u：载气的线速度(cm/s)
减小A、B、C三项可提高柱效；
存在着最佳流速；
A、B、C三项各与哪些因素有关？
气相色谱 分析
（1）涡流扩散项A
气相色谱 分析
（3）传质项cu
① 气相传质项 气相传质过程：
Cg 0.01 2 d p 2 (1 )2 Gg
k——容量因子(分配比) ； dp——填充物平均颗粒直经（cm）；
Dg——组分在气相中扩散系数。
粒度小的填充物和分子量小的气体作载气可使 Cg减小，柱效增加。
气相色谱 分析
②液相传质阻力项 液相传质过程：
2Dg
u
0.01 2
气相色谱 分析
气相色谱 分析
第一章 气相色谱分析 Gas Chromatography（GC）
气相色谱 分析
2．气液相色谱分离分析原理：
固定相：化学惰性的固体颗粒表面，涂上一层高沸点
有机化合物液膜。
分析原理（动画）
被测组分在固定液反复多次溶解、挥发、再溶解、再 挥发。由于各组分在固定液中溶解能力不同，停留在柱中 时间长短不一样，经过一段时间，各组分就彼此分离。
气相色谱 分析
3．分配系数(partion factor) （K）
气相色谱 分析
2.速率理论
速率理论吸收了塔板理论的概念，并把影响塔板高度 的动力学因素结合进去。
导出了H与载气流速u的关系。
H A B Cu u
H：理论塔板高度， u：载气的线速度(cm/s)
减小A、B、C三项可提高柱效；
存在着最佳流速；
A、B、C三项各与哪些因素有关？
气相色谱 分析
（1）涡流扩散项A
气相色谱 分析
（3）传质项cu
① 气相传质项 气相传质过程：
Cg 0.01 2 d p 2 (1 )2 Gg
k——容量因子(分配比) ； dp——填充物平均颗粒直经（cm）；
Dg——组分在气相中扩散系数。
粒度小的填充物和分子量小的气体作载气可使 Cg减小，柱效增加。
气相色谱 分析
②液相传质阻力项 液相传质过程：
2Dg
u
0.01 2
毛细管气相色谱.ppt
老化 5、交联开管柱（交联引发剂，提高使用温度） 6、大孔径（>0.5mm)和微孔径（<0.1mm)交联开管柱 7、键合型开管柱
气液色谱速率板高方程
H
2d p
2Dg
u
[ 0.01k 2 (1 k)2
•
d
2 p
Dr
2k
d
2 f
]u
3(1 k)2 Dl
这一方程对选择色谱分离条件具有实 际指导意义，它指出了色谱柱填充的均匀 程度，填料颗粒的大小，流动相的种类及 流速，固定相的液膜厚度等对柱效的影响。
毛细管气相色谱（CGC）
一、CGC的特点 1、分离效能高(总柱效可达106） 2、分析速度快，峰容量大 ห้องสมุดไป่ตู้、操作条件严（进样、检测、死体积） 4、应用范围广
异构体分析、多组分分析（石油产品、环 保、饮料、中药及天然产物等）、生物样品
二、毛细管色谱柱
1、分类： （1）填充型：
填充毛细管柱、 微型填充柱 （2）开管型： 涂壁空心柱（WCOT） 涂载体空心柱（SCOT）
有关参数条件的影响
（1）载气线速u对板高H的影响
（2）容量因子 k'对柱效影响
（3）液膜厚度对H影响 （4）扩散系数DL对H影响 （5）毛细管柱径对柱效的影响
H
2d p
2Dg
u
0.01k 2 [
(1 k)2
•
d
2 p
Dr
2k
d
2 f
]u
3(1 k)2 Dl
二、毛细管色谱柱
2、材质： （1）不锈钢毛细管（极性分子易产生拖尾） （2）玻璃毛细管（易碎） （3）石英管柱（涂极性固定液困难，不耐温，价格贵） 3、毛细管柱的表面处理： （1）涂壁空心柱（WCOT） （2）涂载体开管柱（SCOT） （3）毛细管柱脱活
气液色谱速率板高方程
H
2d p
2Dg
u
[ 0.01k 2 (1 k)2
•
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Dr
2k
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3(1 k)2 Dl
这一方程对选择色谱分离条件具有实 际指导意义，它指出了色谱柱填充的均匀 程度，填料颗粒的大小，流动相的种类及 流速，固定相的液膜厚度等对柱效的影响。
毛细管气相色谱（CGC）
一、CGC的特点 1、分离效能高(总柱效可达106） 2、分析速度快，峰容量大 ห้องสมุดไป่ตู้、操作条件严（进样、检测、死体积） 4、应用范围广
异构体分析、多组分分析（石油产品、环 保、饮料、中药及天然产物等）、生物样品
二、毛细管色谱柱
1、分类： （1）填充型：
填充毛细管柱、 微型填充柱 （2）开管型： 涂壁空心柱（WCOT） 涂载体空心柱（SCOT）
有关参数条件的影响
（1）载气线速u对板高H的影响
（2）容量因子 k'对柱效影响
（3）液膜厚度对H影响 （4）扩散系数DL对H影响 （5）毛细管柱径对柱效的影响
H
2d p
2Dg
u
0.01k 2 [
(1 k)2
•
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2 p
Dr
2k
d
2 f
]u
3(1 k)2 Dl
二、毛细管色谱柱
2、材质： （1）不锈钢毛细管（极性分子易产生拖尾） （2）玻璃毛细管（易碎） （3）石英管柱（涂极性固定液困难，不耐温，价格贵） 3、毛细管柱的表面处理： （1）涂壁空心柱（WCOT） （2）涂载体开管柱（SCOT） （3）毛细管柱脱活
毛细管柱气相色谱法
第六章毛细管柱气相色谱法第一节毛细管气相色谱仪现代的实验室用的气相色谱仪大都既可用作填充柱气相色谱又可用作毛细管色谱仪。
毛细管色谱仪应用范围广，可用于分析复杂有机物，如石油成分，天然产物，环境污染，农药残留等。
图6-1是毛细管气相色谱仪示意图，与填充柱色谱仪比，毛细管色谱仪在柱前多一个分流-不分流进样器，柱后加一个尾吹气路。
由于毛细管柱体积很小，柱容量很小，出峰快，所以死体积一定要小，要求瞬间注入极小量样品，因此柱前要分流。
对进样技术要求高，对操作条件要求严。
尾吹的目的是减小死体积和柱末端效应。
毛细管柱对固定液的要求不苛刻，一般2-3根不同极性的柱子可解决大部分的分析问题。
毛细管柱一般配有响应快，灵敏度高的质量型检测器。
高分辨率毛细管气相色谱仪的三要素是：要选择好的毛细管柱及最佳分析条件；按样品选择合适的毛细管进样系统；选择高性能的毛细管气相色谱仪。
图6-1 毛细管气相色谱仪示意图第二节毛细管色谱柱1957年，美国科学家Golay提出毛细管柱的气相色谱法。
Golay称毛细管色谱柱为开管柱。
因这种色谱柱中心是空的。
毛细管柱是内径为Φ0.1-0.5mm左右、长度为10-300m的毛细柱，虽然每米理论板数约为2000-5000，与填充柱相当，但由于柱子很长，总柱效可高达106。
一、毛细管色谱柱组成通常来说，一根毛细管色谱柱由管身和固定相两部分组成。
管身采用熔融二氧化硅（熔融石英)，通常在其表面涂上一层聚酰亚胺保护层。
涂层后的熔融石英毛细管呈褐色：但是涂层后的毛细管之间的颜色却不尽相同。
色谱柱的颜色对于其色谱性能没有什么影响。
经过持续的较高温度处理后．聚酰亚胺涂层管的的温度会变得比以前更深：标准的聚酰亚胺涂层管熔融石英管的温度上限为360℃，高温聚酰亚胺涂层管的温度上限为400℃。
固定相种类很多，大部分的固定相是热稳定性好的聚合物，常用的有聚硅氧烷和聚乙二醇。
另外还有一类是小的多孔粒子组成的聚合物或沸石(例如氧化铝、分子筛等)。
毛细管气相色谱分析法
（1）分流比的测定
分流比为进柱的样品组分的物质的量与放 空的样品组分物质的量之间的相对值。
2019/8/19
33
假定所进样器完全汽化，并与载气充 分混合，则样品通过分流进样器进入 柱子的流量Fc，与通过分流器放空的 流量Fv之比。 分流比=Fc / Fv
也有把分流比定义为样品进入汽化室 后，进样器中总的流速（Fc + Fv）与 柱流速之比。
在分离度和理论塔板数等函数
的关系式中，有两项是与温度有关
系的，即容量因子k和相对保留值α。
这是因为两者都和分配系数K有关，
而K取决于柱温。基本关系如下：
lg K A B T
2019/8/19
24
A 与溶解热和气体常数有关的数值 B 常数 T 绝对温度
（6）载气流量小，柱口压力大（约15 大气压），目前仪器难以解决。
2019/8/19
15
目前100～300μm、口径大于
500μm的毛细管柱。目的是让色谱柱
能够与一些死体积大的检测器如TCD、
ECD、PID、Hall电导、M
收集一些组分作进一步鉴定用，以代
H B u Cm u Csu
2Dm
u
1 k 11k 2 24(1 k)2
r2 Dm
u
2k 3(1 k)2
d
2 f
Ds
u
2019/8/19
5
与填充柱速率理论比较：
（1）毛细管柱中，A=0
（2）在毛细管柱中，因无填料，因此，
阻碍因子γ=0
（3）在毛细管柱中，以柱半径r代替
21
柱直径、液膜厚度需要与柱容量和柱 效综合考虑。
分流比为进柱的样品组分的物质的量与放 空的样品组分物质的量之间的相对值。
2019/8/19
33
假定所进样器完全汽化，并与载气充 分混合，则样品通过分流进样器进入 柱子的流量Fc，与通过分流器放空的 流量Fv之比。 分流比=Fc / Fv
也有把分流比定义为样品进入汽化室 后，进样器中总的流速（Fc + Fv）与 柱流速之比。
在分离度和理论塔板数等函数
的关系式中，有两项是与温度有关
系的，即容量因子k和相对保留值α。
这是因为两者都和分配系数K有关，
而K取决于柱温。基本关系如下：
lg K A B T
2019/8/19
24
A 与溶解热和气体常数有关的数值 B 常数 T 绝对温度
（6）载气流量小，柱口压力大（约15 大气压），目前仪器难以解决。
2019/8/19
15
目前100～300μm、口径大于
500μm的毛细管柱。目的是让色谱柱
能够与一些死体积大的检测器如TCD、
ECD、PID、Hall电导、M
收集一些组分作进一步鉴定用，以代
H B u Cm u Csu
2Dm
u
1 k 11k 2 24(1 k)2
r2 Dm
u
2k 3(1 k)2
d
2 f
Ds
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5
与填充柱速率理论比较：
（1）毛细管柱中，A=0
（2）在毛细管柱中，因无填料，因此，
阻碍因子γ=0
（3）在毛细管柱中，以柱半径r代替
21
柱直径、液膜厚度需要与柱容量和柱 效综合考虑。
毛细管气相色谱分析法-PPT精品
Hmin 2
Bm Cr
16k1k12 3(1k)2
Hmin r。当k值不变时，毛细管内r径越细，H越小，柱效越高。
当k0时， Hmin0.58r；当 k5时， Hmin1.68r 而当 k1100时， Hmin1.9r1。可见k， 5以当 后，数值变
2019/10/20
7
Dm＝0.095cm2/s。 当k=0时，uopt=52.4cm/s； 当k=5时，uopt=18.2cm/s； 当k=∞时，uopt=16cm/s。
Hale Waihona Puke 2019/10/209
当用氮气为载气时，要得到最小理论塔板高 度，所需最佳流速比较小；
当用氢气为载气时，要得到最小理论塔板高 度，所需最佳流速比较大。
17
2019/10/20
18
从曲线极小值和它的平坦程度可以看出：
H2作载气时，它的最佳柱效和N2差不多， 可是它的最佳载气线速度却比N2大4倍。 所以多采用H2作载气。
2019/10/20
19
（三）液膜厚度
液膜厚度增加，会使柱效降低。
液膜厚度需按分析要求来决定。
（1）分离挥发性低、热稳定性差的 物质时，需用薄液膜柱。这样可以 降低柱温和减少柱流失，对快速分 析液膜厚度可低至0.05μm。
a 、 ｂ － － － 常 数 ； T 摄 氏 温 度
a 可 能 是 负 值 ， 温 度 越 高 ， 分 配 系 数 越 小 。
2019/10/20
25
容量因子与分配系数成正比，所以在 限定的范围内，容量因子与温度有下 列关系：
lgkaTb
例如，在SCOT柱上，固定液 用角鲨烷，45.7m，相比71，分离 正庚烷，当柱温从800C下降到500C， 正庚烷的容量因子从2升至5.5。
毛细管气相色谱
提高色谱分离能力的途径
塔板理论 速率理论
增加柱长，减小柱径 n
VM
VS
H 消除组分在柱中的涡流扩散和减小传质阻力
二、毛细管色谱柱的特点
2 毛细管柱色谱法的特点
柱效高，长度为100m的毛细管柱，总的理论塔板数 可达104~106。 分析速度快 色谱峰窄，峰形对称 较多采用程序升温的方式 柱容量小，允许进样量少
三、毛细管柱的Байду номын сангаас谱系统
由于毛细管内径很小，因此存在下面三个问题
允许通过的载气流量很小
柱容量小，允许进样量小
分流后，柱后流出的试样组分量少、流速慢
解决方法
增加柱出口到检测器的的载气流量 增加尾吹气的辅助气路
增加分流进样装置
增加N/H比而提高检测器的灵敏度
分流进样就是将液体试样进入进样器使其气 化，并与载气充分混合然后让少量试样与载 体进入色谱柱，大量试样和载气放空。
多孔层开管柱(PLOT) 柱容量小，允许进样量小
其次，小口径毛细管柱内径细，液层薄样品容 柱效高，长度为100m的毛细管柱，总的理论塔板数可达104~106。
柱容量小，允许进样量小
量小，要使注入极少样品时保持很好的重现性 毛细管柱气相色谱法是用毛细管柱作为气相色谱柱的一种高效、快速、高灵敏度的分离分析方法 。
壁涂开管柱(WCOT) 惰性好，易观察，易折断，安装困难 柱内壁面积较大，涂层很薄，气相和液相传质阻力大大下降
首先毛细管柱样品容量小，采用填充柱常规 消除组分在柱中的涡流扩散和减小传质阻力
适用于永久性气体，低沸点有机物
进样方式，引入的样品量将超过色谱柱负荷； 其次，小口径毛细管柱内径细，液层薄样品容量小，要使注入极少样品时保持很好的重现性实际上不大可能，因此采用分流进样。
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载体涂渍开管柱（support
coated open tubular，SCOT 柱）：将非常细的担体微粒粘接在管壁上，再涂固定液。柱 效较WCOT柱高。
化学键合或交联柱：将固定液通过化学反应键合在管壁上
或交联在一起。使柱效和柱寿命进一步提高。
21:16:17
二、结构流程
具有分流和尾吹装置
21:16:17
21:16:17
毛细管柱按其制备方法可分为以下几种：
涂壁开管柱（wall coated open tubular，WCOT柱）： 将固定液直接涂敷在管内壁上。柱制作相对简单，但柱制备 的重现性差、寿命短。
多孔层开管柱（porous
layer open tubular，PLOT柱）： 在管壁上涂敷一层多孔性吸附剂固体微粒。构成毛细管气－ 固色谱。
21:16:17
3、毛细管气相色谱具有以下优点
（1）涡流扩散为零； （2）分离效率高：比填充柱高10～100倍； （3）分析速度快：用毛细管色谱分析比用填充柱色谱速度 快
（4）色谱峰窄、峰形对称：较多采用程序升温方式；
（5）灵敏度高：一般采用氢焰检测器。
21:16:17
4、毛细管气相色谱柱的制备方法
第九章 气相色谱分析法
第六节 毛细管 气相色谱分析
一、毛细管色谱的特点 二、结构和流程
三、分流比调节
21:16:17
一、毛细管色谱的特点
1、提高色谱分离能力的途径
(1)塔板理论：增加柱长，减小柱径，可增加柱塔板数；
(2)速率理论：减小组分在柱中的涡流扩散和传质阻力，可 降低塔板高度。
21:16:17
三、毛细管色谱必须要解决的问题
毛细管柱内径很细，因而带来三个问题：
（1）允许通过的载气流量很小； （2）柱容量很小，允许的进样量小。需采用分流技术； （3）分流后，柱后流出的试样组分量少、流速慢。 解决方法：灵敏度高的氢焰检测器，采用尾吹技术。 分流比：放空的试样量
与进入毛细管柱的试样
Hale Waihona Puke 量之比。一般在50：1 到500：1之间调节。
2、毛细管气相色谱柱的结构特点
（1）不装填固体固定相，阻力小，长度可达百米的毛细管
柱，管径0.2mm。
（2）气流单途径通过柱子，消除了组分在柱中的涡流扩散。
（3）固定液直接涂在管壁上，总柱内壁面积较大，涂层很
薄，则气相和液相传质阻力大大降低。 （4）毛细管色谱柱柱效高达每米3000～4000块理论塔板，一 支长度100米的毛细管柱，总的理论塔板数可达104～ 106。