毛细管气相色谱

12.2 毛细管气相色谱（高分辨气相色谱）
毛细管气相色谱，是指采用高分辨毛细管色谱柱 来分离复杂组分的气相色谱法。它的出现是气相色
谱发展史上的一个重要里程碑, 它使传统填充柱在分
离效率和分析速度两方面都提高到一个新的水平。
●1957年戈雷(Golay)发表“涂壁毛细管气液分配色谱
理论和实践 ”论文，首先提出毛细管速率方程，并第一次
在气相色谱中，样品各组分能否在色谱柱分 离，主要是基于它们在固定液中溶解度和蒸气 压不同。 在色谱柱内，样品组分溶解在固定液中，构 成以固定液为溶剂和以样品组分为溶质的溶液。 由于样品量很小。此溶液可看成是稀溶液（即 溶质分子间没有作用力）。 气液色谱热力学主要是根据溶液理论来考察 组分在气相中的行为、组分与固定液形成的性 质及溶质和溶剂的相互作用。
2 5 10
柱后 压 P0
0.1
0 0.5 x/L 1.0
u
当Pi/Po过大时，曲线在x/L>0.5后 陡峭，产生一个极高的线速度。
3）毛细管色谱柱的特点
① 渗透性好 ：一般毛细管的比渗透率约为填充柱的 100倍, 在同样的柱前压下, 可使用更长的毛细管柱(如 100米以上), 而载气的线速可保持不变。例如 2.4m填 充柱的柱压降是2.5E6 Pa ，在同样的柱压降下，可使
★ 分离条件：选定载气后，改变色谱柱、柱温和载气 流速等控制分离 ★ 检测器：FID对大部分有机化合物均有灵敏响，最 小检测限可达ng级
★ 技术难度：GC的条件参数优化相对比LC简单，分 析成本更低 ★ 特殊应用：气固色谱在永久性气体和低分子碳氢化 合物的分离分析方面仍是不可缺少的手段。
气相色谱原理(复习自学)
用0.27mm内径WCOT柱192m ，0.5mm内径SCOT柱
250m。这就是毛细管柱高柱效的主要原因。 ② 相比（）大：相比大，传质快，有利于提高柱 效； k’ 值小实现有利于快速分析。毛细管柱的液膜 厚度小, 柱效高，加上柱渗透性大，可采用较高线流
速缩短分析时间。
③ 总柱效高
③ 传质项与填充柱相当, 而在Cm项则以r代替dp，且Cm 一般比填充柱小。 ④ 除u外的实验参数都视为常数, 则：
H = B/u ＋(Cs＋Cm)u
⑤ 最佳线速 : uopt =[B/( Cs＋Cm)]1/2 = (B/Cm)1/2 = C’Dm/ r
⑥ 最小塔板高度：
Hmin = 2 (BCm)1/2 = r[(1＋6k＋11k2) / (3(1＋k)2)]1/2 = C’’r 总之，细半径毛细管柱有利于提高单位柱长和单位时 间的柱效，是实现毛细管色谱高效和快速的重要手段。
B 固载化形式
键合毛细管柱：将固定液用化学键合的方法键合到 涂敷硅胶的柱表面或经表面处理的毛细管内壁上。
l
l 交联毛细管柱：采用交联引发剂，在高温或辐射处 理下，把固定液交联到毛细管内壁。
l 键合交联柱：既交联固定液，又把它键合在管壁上。
② 小内径毛细管柱 (Microbore column) 内径小于100m，一般为50m的弹性石英毛细管。 在气相色谱中用这种毛细管进行快速分析。在毛细管
K
P 0
上式说明色谱过程中，溶质的分配系数与温度有关，同时决 定于组分与固定液相互作用力、组分蒸气压以及固定液的量。 对于两个不同组分，它们的相对保留值为： K P0 这就是所谓的赫林顿(Herington)分离公式。

2
K1

2 P20
1
1
两组分的分离既可以由它们的相对挥发度（柱 温T）决定也受到活度系数γ （固定相的类型）影
超临界色谱中多用这类色谱柱。
③ 大内径厚膜毛细管柱 (Megabore Column)
83年HP推出
内径 一 般为 0.53 mm ， 是弹性 石英管 ，有时 也用 或高达 5m 的厚液膜。它可以直接进样分析，用于代
替填充柱使用。 这种柱以牺牲部分柱效来增加柱容量、提高流量， 以便适应代替填充柱的要求。
● ● 柱后流量：泡沫流量计 柱中平均线速度
（3）柱温
柱温的选择是GC分析的一个最重要因素之一。
柱温的选择：
●
样品的沸程
● 固定液的使用温度 柱温对分离的影响： ● 保留时间 ● 相对保留值
●
柱效、峰高和峰面积
（4）进样方式和汽化室温度
● ● 进样方式：直接柱头进样；六通阀进样 汽化室大小及温度：汽化室温度应足够高，保证样品
12 毛细管气相色谱
（Capillary Gas Chromatography）
气相色谱按色谱柱形式分为： ★ 填充柱气相色谱 ★ 毛细管气相色谱 按特殊分析技术还可分为：
★ 顶空气相色谱
★ 裂解色谱
气相色谱的特点及其应用
气相色谱是一种相当成熟且应用广泛的复杂
混合物的分离分析方法。 GC 主要是利用物质
●
载体粒度
●
涂渍量
（2）载气和流速
载气选择应考虑分离和检测两方面。重载气（氮气、氩
气）有利于降低纵向扩散；轻载气（氢气、氦气）有利于降低 气相的传质阻力。TCD应用轻载气，而FID也多用轻载气。
流速对柱效、保留时间和检测器响应均有一定影响，
压力或流量控制质量（即稳定性）在GC分析中非常重要。
GC中的流速表示： ● 柱前流量：阀、表
响。
例如，对于沸点相同的组分，只要选择合适的固定液就可 能将它们分开。
填充气液色谱柱
固定液是气相色谱柱的核心，一个混合物样品 是否能够分离，主要决定于固定液。固定液的分 类原则可以是固定液的化学结构和所含官能团， 极性或形成氢键的能力。
如以氢键将气液色谱固定液分为四类：
● ● ● ● 强氢键固定相，如聚乙二醇 弱氢键固定液，如β，β’-氧二丙氰 极弱氢键固定液，如苯基（50%）甲基硅酮 非氢键固定液，如甲基硅酮、角鲨烷
气相色谱条件的选择
分离度
灵敏度
分析速度
气相色谱条件指色谱分析时所用的色谱柱（固定
液、柱尺寸）、柱温、载气和流速、检测器及其温 度、进样方法及其温度。通常在色谱图要注明这些条 件。色谱条件的选择和优化可参考有关色谱理论解释。
填充气相色谱操作条件
（1）色谱柱 不锈钢柱；但分析较为活泼的物质时多用玻璃柱。 内径2-3 mm的色谱柱；长度1-3 m。 ● 固定相的选择：相似相溶；固定液与溶质分子间的特殊 作用力
B0 = (Lu)/(pj)
色谱柱柱压和流动相线速度的讨论
通常色谱柱具有较高的柱前压，柱出口压力低，压力 沿色谱柱轴向流动方向减少。由于在实验压力下，液体
是不可压缩的，液相色谱柱内压力沿色谱柱轴向流动方
向减少，流动相的线速度的不变的。在气相色谱中，由
于气体是可压缩的，柱内轴向各点的载气压力不同，使
WCOT)：把固定液涂在毛细管内壁上， 现在大部分毛细管
柱是这种类型的。
l 多孔层毛细管柱(porous layer open tubular column, PLOT)：先在毛细管内壁上附着或沉积一层多孔固体， 然后
再在多孔固体上涂以固定液。该技术增大了表面积，在不增加 液膜厚度的情况下，加大涂渍量。这样，可提高进样量，有利 于痕量分析。
实现了毛细管气相色谱分离。
●1979年弹性石英毛细管开始应用, 将毛细管气相色谱推
上高潮。八十年代将 固定液固载化 是毛细管色谱技术的又 一个重要发展。它大大提高了色谱柱的稳定性, 延长了柱寿命, 并使液膜进一步增厚, 提高了色谱性能 (如可在高温下使用)。
毛细管柱 (capillary column), 又称为开管柱或空心柱。 大量实验证实这类色谱柱的最大特点在于它的“空心性”， 而不是它的“ 细小性 ”。尽管色谱学家们曾多次强调采用
这里仅说明单位柱长柱效的提高，还不是最重要的原因。
为什么填充柱不能像开管柱那样 使用长柱子？
● ●
●
气体与液体的重要差别 “压缩性” 气相色谱柱压力与流量或线流速的关系 色谱柱阻力参数 “比渗透率”
压力校正因子 ：
3 (Pi P0 ) 2 1 j 2 (Pi P0 ) 3 1
比渗透率 ：
则
Pg X 0 得 Y P 溶质在载气和固定液中的摩尔分数之比与分配系数有关：
Pg N s Cs X N s K 0 Cm Y N m P N m
YPg XP 0
Pi YPg
Nm和 Ns 分别为单位体积内气体和固定液的摩尔数。根据气 体定律： P V N RT N s RT 整理得， g m
瞬间气化。
（5）检测器和检测器温度
● 热导检测器（ TCD）：基于各种物质有不同的导热系数 原理而设计。它是浓度型的总体性质，即通用检测器。 ● 氢火焰离子化检测器（FID）：是一种高灵敏度、线性范 围广、适用于含碳有机物分析的质量型检测器（准通用型检 测器）。 FID的工作原理是：当有机物进入氢火焰时发生离 解，生成正负离子；然后对在电场作用下的定向离子流进行 检测。 ● 检测器温度：不应低于柱温
2） 速率方程
Golay推导出毛细管速率方程：
2kd f2 2DM (k 6k 11k 2 ) r 2 H u u 2 2 u 24(1 k ) DM 3(1 k ) Ds
式中，第一项为分子扩散项；第二项为流型扩散项或气相传 质项；第三项为液相传质项。 与Van Deemter- Golay方程：
0.75mm内径的玻璃毛细管柱。 其固定液膜可以是1m，
表12.1 填充柱和毛细管柱的比较
色谱参数
柱长度，m 渗透性×10-7，cm 柱内径，mm
填充柱
1~5 1~10 2~4
WCOT
10~100 50~800 0.1~0.8
SCOT
10~50 200~1000 0.5~0.8
液膜厚度，m 相比