高分子物理-6-第6章-高分子化学与物理资料

Celluloid
纤维素硝酸酯—赛璐珞
1869年海厄特(J.W.Hyatt1837～1920）
Fiber
First one
Nitrocellulose
Rubber products
The definition of rubber
施加外力时发生大的形变， 外力除去后可以恢复的弹性材料 ASTM 美国材料协会标准
0.45 0.33 0.33 0.33
对于各向同性的材料：
E 2G(1 ) 3B(1 2 )
只要知道2个参数，就足以描述它的弹性力学行为。
3、各向异性材料的情况 单轴取向的材料有5个独立的弹性模量，2个泊松比
双轴取向的材料情况更为复杂 用张量描述材料的应变应力关系时，有36个模量
Kuhn, Guth, Mark 1930s
1、交联点是无规分布的 2、两交联点之间的链 — 网链为高斯链，其末端距 符合高斯分布
3、高斯链组成的各向同性网络的构象总数是各个 网链构象数目的乘积
S k ln
i S Si S S i
4、“仿射形变假定”
Affine deformation
网络中的各交联点被固定在平衡位置上，当橡胶形 变时，这些交联点将以相同的比率变形。
对于一个网链：
S k ln k ln( KW ) C k 2 ( x 2 y 2 z 2 )
形变前
Si C k ( x y z )
形变后
3 2 zi b 2
2 i
熵弹性
S f T ( )T ,V l

S 1 S f T ( )T ,V ( )T ,V T ( )T ,V l l0
l l0
f 1 S T ( )T ,V A0 A0l0
1 1 2 T [ Nk (2 2 )] A0l0 2
交联网是各向同性的:
2 h 2 2 2 xi yi zi i 3
2 h 2 i 2 2 2 Si k i [1 2 3 3] 3 hi2 2 2 2 k [ 1 2 3 3] 2 2 zi b
1 2 2 k[1 2 2 3 3] 2
简单拉伸 简单剪切 简单压缩
1、简单拉伸 张应变 张应力
工程应变 l l0 l l0 l0 (习用应变)
工程应力
F A0

l
真应力
真应变
F A
l l
l0 2 1 l [ ( ) ] 3 l0 l
dli l l0 li ln l0
2、简单剪切
S 剪切应变 tan d F 剪切应力 A0
3、均匀压缩 压缩应变
V V0
压缩应力
PP
二、弹性模量与泊松比
1、弹性模量
应力 弹 性模量 应变
F kx
杨氏模量 剪切模量 压缩模量
E G
P B
K P
D J
拉伸柔量
dU TdS fdl fdl dU TdS
U S f ( )T ,V T ( )T ,V l l U f f ( )T ,V T ( )l ,V l T
(
HelmHoltz自由能 dF d (U TS ) SdT fdl
F f (T , l )
6.2 橡胶弹性的热力学方程
Gibbs function ——吉布斯函数
Temperatur e
G H TS
Enthalpy
Entrop y
Josiah Willard Gibbs (1839~1903)
H U PV
根据热力学第一定律，橡胶拉伸过程的内能变化为：
dU dQ dW
1、改善高温耐老化性能，提高耐热性 改变橡胶的主链结构
双键容易被臭氧破坏导致裂解， 双键旁的次甲基上的氢容易被氧化， 因此天然橡胶和顺丁橡胶等都容易高温老化。
EPR
CH3 Si O CH3
n
改变取代基结构 改变交联链的结构 2、降低Tg，避免结晶，改善耐寒性 Tg是橡胶的最低使用温度，耐寒性不足的原因是 由于在低温下橡胶会： 发生玻璃化转变 或发生结晶 导致橡胶变硬变脆和丧失弹性。
国防和航空航天尖端技术
耐热性 耐寒性 耐老化
硫化橡胶
交联网络的分子运动
具有橡胶弹性的条件： 长链 足够柔性 交联
橡胶的性能特点：
在小形变时力学行为符合虎克定律 —— 固体 热膨胀系数 10-4 K-1 —— 液体 导致形变的应力随温度升高而增加 —— 气体
PV nRT
一、橡胶的使用温度范围
6.1 形变类型及描述力学行为件使它不 能产生惯性移动时，它的几何形状和尺寸 将发生变化，这种变化就称为应变。 无量纲。
单位面积上的附加内力为应力，其值与单 位面积上所受的外力相等。 单位：国际单位制 Pa
应力
材料受力方式不同，发生变形的方式不同，对 于各向同性的材料，有三种基本类型：
第6章 橡胶弹性
重点：
橡胶弹性的特点、本质 橡胶应力、应变、温度、分子结构的关系
形变
M1 M 2
Tm (Tf )
①非晶态 ③高度结晶
②轻度结晶
Tg
Tm
Tf
温度
三态 两区
高分子三大材料
Rubber
First one
Nature Rubber
Polymer Materials
Plastic
First one
dH TdS VdP fdl fdl dH TdS VdP
H S f ( )T , P T ( )T , P l l H f f ( )T , P T ( ) l , P l T
橡胶的泊松比为 0.49~0.50
dH dU
U S f ( )T ,V T ( )T ,V l l U f f ( )T ,V T ( )l ,V l T
二、高弹性的特点
1、弹性形变大
可高达1000%，金属小于1%，典型值是0.2%。 2、弹性模量小 约为105~106Pa，金属为1010~1011Pa
各种材料的弹性模量（1公斤/毫米 ＝9.807兆帕斯卡）
材料 钢 铜 石英晶体 天然丝线 牵伸尼龙66 聚苯乙烯 弹性模量（公斤/毫米 ） 20, 000—22, 000 10, 400 8, 000—10, 000 650 500 250
切变柔量 可压缩度
2、泊松比
m m0 T l l0

T m 1 (1 dV 1 ) dl 2 dl m 2
l
一些材料的泊松比
材料名称 锌 钢 铜 铝 铅 汞 ν 0.21 0.25~0.33 0.31~0.34 0.32~0.36 0.45 0.50 材料名称 玻 璃 石 料 聚苯乙烯 低密度聚乙烯 赛 璐 珞 橡 胶 类 ν 0.25 0.16~0.34 0.33 0.38 0.39 0.49~0.50
1 2 S Nk[2 3] 2
1 1 2 T [ Nk (2 2 )] A0l0 2
N N1 A0 l 0
N1kT(
1

2
)
橡胶状态方程1
N1 M c NA

RT
Mc
(
1

2
)
橡胶状态方程2

RT
Mc
(
1

2
)
f ( x) f (0) f (0) x
dm
几种高聚物的 E、G、B、ν 值 高聚物 聚乙烯（高结晶） 聚乙烯（低结晶） 聚苯乙烯 聚甲基丙烯酸甲酯 尼龙 66 E× 10-9 帕斯卡 5.05 1.0 3.2 4.15 1.0 G× 10-9 帕斯卡 2.0 0.35 1.2 1.55 0.855 B× 10-9 帕斯卡 5.13 3.3 3.0 4.1 3.3 ν
交联网中 的网链数
1 2 2 S Nk[1 2 2 3 3] 2
单轴拉伸(Uniaxial elongation),ν= 0.5
123 1
2 3 ( )1 2
1
1 2 2 S Nk[ 3] 2
The change of free energy F
F TS 1 1 2 2 2 2 2 NkT[1 2 3 3] NkT[ 3] 2 2
恒温过程中，体系Helmholtz自由能增加 F 等于 外界对其所做的功 －W
F U TS TS W
储能函数 F Store-energy function
S F F )T ,V [ ] [ T ,V ]l ,V l l T l ,V T l T ,V ( f )l ,V T
等压条件在实验上容易实现
dH dU d ( PV )
dU TdS PdV fdl
dG d ( H TS ) SdT fdl
G f (T , l )
( S G )T , P [ ]T , P l l T l , P G ]l , P T l T , P f ( ) l , P T [
2 i
2 i
2 i
2 i
2 2 2 2 2 Si C k i2 (1 xi 2 y 2 i 3 zi )
2 2 2 2 Si ki2 [(1 1) xi2 (2 1 ) y ( 1 ) z 2 i 3 i ]
2 2 2 2 Si ki2 [(1 1) xi2 (2 1 ) y ( 1 ) z 2 i 3 i ]