第5章-旋光异构

_ _ * CH 3 CH COOH NH 2
手性与分子的对称性有关。考察一个分子是否有对称性，可以看 它是否有对称面、对称轴或对称中心等对称因素。
4、 对称因素----对称面、对称中心 对称面：有 1个平面能把分子分割成两部分，其中一部分正好是 另一部分的镜象，该平面就是这个分子的对称面。
对称面
用一个“+”字，交点代表手性 C，碳链放在竖键，1号C放在上方。 横---前；竖---后
说明：①Fischer投影式不能离开纸面翻转。 ②Fischer投影式可以在纸面旋转1800 ③Fischer投影式中基团交换偶数次构型不变。
COOH H OH CH2OH R HO
COOH H CH2OH S H
C2H5 Br H Cl H （2S，3R）-3-氯-2-溴戊烷 CH 3 CH3 H CHO
HO
S
CH 3 H C C 2H 5 I
H CH 3
HO CH 3
R
CHO
I
C
H C2 H5
S
R
CH 3 H I C2H5
S
CH 3 I C2H5 H S
四、含两个手性碳原子化合物的旋光异构
1、含两个不相同手性碳原子的化合物 * * HOCH 2-CH CHO -CH 2，3，4-三羟基丁醛
[ ] l
t
=

c× l
式中： α 为旋光仪测得试样的旋光度；
c 为试样的质量浓度，单位 g . ml1; l 为盛液管的长度，单位 dm 。 t 测样时的温度。
l 为旋光仪使用的光源的波长(通常用钠光，以D表示)。
比旋光度表示：盛液管为1分米长，被测物浓度为1g/ml时的旋光度。
如蔗糖的比旋光度 [α]20 D= +66.50，表示在 20℃时，用钠光灯光源，C=1kg·L—1的蔗糖 溶液的比旋光度为右旋66.5°。
2、含两个相同手性碳原子的化合物
HOOC -CH CH COOH OH OH
COOH H H OH OH COOH I
2R，3S 内消旋体 ＝
*
*
酒石酸（2，3-二羟基丁二酸）
COOH HO HO
II 2S，3R
COOH HO H
III 2S，3S
COOH H HO
IV 2R，3R
H H COOH
第5章 旋光异构
异构体之间最明显的差异 是对平面偏振光的旋光性能不 同，因而称旋光异构。
一、基本概念 二、分子的结构与旋光活性
三、含一个手性碳原子化合物的旋光异构
四、含两个手性碳原子化合物的旋光异构
五、环状化合物的立体异构体
六、不含手性碳原子化合物的旋光异构 七、旋光异构体的性质
一、基本概念
平面偏振光 旋光性 旋光度 (α) 光学活性物质 旋光仪 左旋体(-) 右旋体(+)
2、构型的表示方法： （1）透视式（或楔型式）
COOH H C OH CH 3 H 3C
COOH C OH H
楔---前；虚---后；实---平面 能代表三维空间关系的透视式比较直观，但这种表示方法 写起来比较麻烦，对于结构比较复杂的分子，书写更不方便。
(2) Fischer投影式
投影方法是：把含手性碳原子的主链直立，编号最小的基团放在上 端；用十字交叉点（＋）代表手性碳原子；手性碳原子的2个横向键 所连的原子或基团，表示伸向纸平面的前方；2个竖立键所连的原子 或基因，伸向纸平面的后方。
OH OH
CHO H H OH OH CH 2OH I
（2R,3R）
CHO HO HO H H
HO H
CHO H OH CH 2OH
CHO H HO OH H CH 2OH IV
CH 2OH II （2S,3S）
III （2S,3R）
（2R,3S）
对于含有n个不同手性碳原子的分子，最多存在2n个异构体。
构成生物体的有机物大都有旋光活性，所以对映体间重要的区别是， 它们对生物体的作用不同。
CH2OH OH COOH S HO
H CH2OH COOH S
3、构型的标记法 (1) D/L标记法 以甘油醛为标准物质。规定：甘油醛的Fischer投影式中，手性C 上的羟基在碳链右边的构型定为D型；羟基在左边的构型定为L型。
CHO H OH CH 2OH
D-(+)-甘油醛
CHO HO H CH 2OH
OH
Eye
OH
Eye
C C 2H 5 H CH3
H
C CH3 C 2H5
(R)-2-丁醇
(S)-2-丁醇
COOH H CH3 R-乳酸 OH HO
COOH H CH3 S-乳酸
对费歇尔投影式可直接确定其R、S构型，规则为： （1）当最小基团（d）处于横键的左、右端时，a→b→c顺时针方 向排列的为S-构型，逆时针方向排列的为R-构型。 （2）当最小基团（d）处于竖键的上、下端时，a→b→c顺时针方 向排列的为R-构型，逆时针方向排列的为S-构型。
旋光性物质使偏振光旋转的角度，称为旋光度，以 “”表示。
普通光
Nicol镜
平面偏振光
盛液管
Nicol镜
旋光仪示意图
在盛液管中放入旋 光性物质后，偏振光将发生偏 转。能使偏振光向右旋转的，称为右旋化合物，用(+) 表示； 能使偏振光向左旋转的，称为左旋化合物，用 (-) 表示。
但旋光度“”受温度、光源、浓度、管长等许多因素的影 响，为了便于比较，常用比旋光度[]来表示：
1、丙二烯型化合物
a b
C
C
C
a b
CH3 H
或
a b
C
C
c
C d
CH3 H
H3C H
c
c
c
H3C c H
c
c
2，3-戊二烯对映体
2、单键旋转受阻碍的联苯型化合物
(1) 两个苯环不能在同一个平面内
(2) 两个苯环成一定的角度
COOH O 2N HOOC NO2
HOOC NO2 COOH O2N
镜面
三、含一个手性碳原子化合物的旋光异构
1、对映体 外消旋体
* CH 3CHCOOH OH
乳酸
COOH H C OH CH 3 H 3C
COOH C OH H
呈实物和镜影的关系，叫对映异构体。 它们使偏振光的振动平面旋转的角度相同，方向相反，用(-)乳酸和(+)-乳酸表示。 左旋体和右旋体的比旋光度相同，旋光方向相反，所以等量的 左旋体和右旋体组成的体系，没有旋光活性，这种体系叫外消旋 体，用(±)表示。外消旋体的旋光度为零，即没有旋光性。
含手性碳原子的化合物不一定有旋光性，不含手性碳原子的化合物不 一定无旋光性。
七、旋光异构体的性质
物理性质方面： 对映异构体旋光方向相反，其它物理性质都完全相同。 非对映体之间，旋光性能不同，其它物理性质也不相同。 外消旋体和内消旋体无旋光性，其他物理性质和相应的左旋体或右 旋体相比也有差异。
化学性质方面： 对映异构体与非手性试剂的作用是完全相同的。与手性试剂作用时， 或在手性溶剂或手性催化剂的作用下，二者的反应速率有所不同，在 某些特殊情况下，其中的一个会根本不发生反应。 非对映异构体的化学性质基本相同，但在同一反应中，反应速率不
五、环状化合物的立体异构
顺反异构和对映异构有时同时存在。
1、两个相同手性碳原子的环状化合物
顺式
H
R
反式
H
S R
H HOOC
COOH
R
HOOC
S
H
S COOH
HOOC
COOH
H
H
对映体 2、两个不相同手性碳原子的环状化合物
H Br
Cl Cl H H
H Br
H Br
H Cl
H Cl
H Br
六、不含手性碳原子化合物的旋光异构
H OH COOH
OH H COOH
含有两个相同手性碳原子的化合物只有三个旋光异构体，其中一个 内消旋体，没有旋光活性。
酒石酸的情况分析
mp
(+)-酒石酸 (-)-酒石酸 170oc 170oc
[]D(水)
+12.0 -12.0
溶解度(g/100ml)
139 139
pKa1
2.98 2.98
pKa2
L-(-)-甘油醛
其它的旋光性化合物可与甘油醛相联系而确定其构型。例如：
COOH OH H CH3
D-（-）-乳酸
COOH H HO CH3
L-（＋）-乳酸
这里的D、L表示构型，（＋）、（—）表示旋光方向， D，L构型仅是 人为规定，与旋光方向之间没有对应关系。D-型的旋光性物质中有右旋 体。也有左旋体，L-型也是如此。如D-甘油醛是右旋体，而D-乳酸则是 左旋体。在一对对映体中，若D-型是右旋体，其对映体L-型必然是左旋 体；反之亦然。 该命名法具有一定的局限性。多用于糖类和氨基酸构型的命名。
(2) R/S标记法 R/S标记法是根据手性C所连4个原子或基团在空间的排列次序 进行标记的。 命名规则如下： 1．根据次序规则将手性碳原子所连接的4个原子或原子团排列 成序： a＞b＞c＞d。 2．把最小的原子或原子团（d）放在视线的最远端，其它原子 或原子团朝着观察者。 3．观察a-b-c的排列顺序，呈顺时针方向为R-构型；呈逆时针 方向为S-构型。
4.23 4.23
()-酒石酸 (dl) 206oc
meso-酒石酸 140oc
0
0
20.6
125
2.96
3.11
4.24
4.80
一对对映体除旋光方向相反外，其它物理性质如熔点、沸点、溶解 度以及旋光度等都完全相同。 外消旋体不同于任意两种物质的混合物，它常有固定的熔点。 外消旋体和内消旋体都无旋光性。但两者有本质的不同。内消旋体 是化合物，是对映异构体的一种。外消旋体是混合物，不是对映异 构体，而且可用适当的方法进行拆分，分别得到具有旋光性的右旋 体和左旋体。