有机化学第五章旋光异构

第五章 旋光异构

本章教学要求：

1、了解物质的旋光性及其有关概念（平面偏振光、旋光仪和比旋光度等）

2、掌握有机化合物对映异构与分子结构的关系

3、掌握含一个手性碳原子和两个手性碳原子化合物的对映异构情况

4、掌握有机化合物的R/S 命名

5、了解外消旋体的拆分

6、了解不含手性碳原子化合物的对映异构情况

7、掌握亲电加成反应的立体化学 教学重点：

1、有机化合物对映异构与分子结构的关系

2、含一个手性碳原子和两个手性碳原子化合物的对映异构情

3、有机化合物的R/S 命名 计划学时数：5学时

同分异构现象在有机化学中极为普遍。同分异构现象可以归纳如下：

第一节 物质的旋光性

一、平面偏振光和旋光性

光波是一种电磁波，它的振动方向与前进方向垂直。

同分异构

构造异构

碳干异构位置异构构型异构

光源

（1 ）光的前进方向与振动方向

C'

（2）普通光的振动平面

图 6-1 光的传播

在光前进的方向上放一个（Nicol ）棱晶或人造偏振片，只允许与棱晶晶轴互相平行的平面上振动的光线透过棱晶，而在其它平面上振动的光线则被挡住。这种只在一个平面上振动的光称为平面偏振光，简称偏振光或偏光。

2．物质的旋光性

能使平面偏振光振动平面旋转的物质称为物质的旋光性，具有旋光性的物质称为旋

能使偏振光振动平面向右旋转的物质称右旋体，能使偏振光振动平面向左旋转的物质称左旋体，使偏振光振动平面旋转的角度称为旋光度，用α表示。 二、旋光仪和比旋光度 1.旋光仪

测定化合物的旋光度是用旋光仪，旋光仪主要部分是有两个尼可尔棱晶（起偏棱晶和检偏棱晶）

，一个盛液管和一个刻度盘组织装而成。

若盛液管中为旋光性物质，当偏光透过该物质时会使偏光向左或右旋转一定的角度，如要使旋转一定的角度后的偏光能透过检偏镜光栅，则必须将检偏镜旋转一定的角度，目镜处视野才明亮，测其旋转的角度即为该物质的旋光度α。如下图所示

A'C 普通光

平面偏振光

晶轴

Nicol 棱晶

A'

A'

C

2.比旋光度

旋光性物质的旋光度的大小决定于该物质的分子结构，并与测定时溶液的浓度、盛液的长度、测定温度、所用光源波长等因素有关。为了比较各种不同旋光性物质的旋光度的大小，一般用比旋光度来表示。比旋光度与从旋光仪中读到的旋光度关系如下。

当物质溶液的浓度为1g/ml ，盛液管的长度为1分米时，所测物质的旋光度即为比

旋光度。若所测物质为纯液体，计算比旋光度时，只要把公式中的C 换成液体的密度d 即可。

最常用的光源是钠光（D ），λ=589.3nm,所测得的旋光度记为

所用溶剂不同也会影响物质的旋光度。因此在不用水为溶剂时，需注明溶剂的名称，例如，右旋的酒石酸在5%的乙醇中其比旋光度为： = +3.79 (乙醇，5%)。 上面公式即可用来计算物质的比旋光度，也可用以测定物质的浓度或鉴定物质的纯度。 3.产生旋光性的原因

我们知道光是一种电磁波，平面偏振光也是电磁波，它可以看作是由两种圆偏振光合并组成的。它们都围绕着光前进方向的轴呈螺旋形向前传播，其中一种圆偏振光呈右

螺旋行，称为右旋圆偏光，而另一种呈左螺旋形称为左旋圆偏光。

起偏镜检偏镜

盛液管αλ=

αL x C

比选光度

波长（钠光D)

盛液长度（分米dm ）

溶液的浓度（g/ml ）

α[ ]t D

α[ ]20 D

这两种光互为不能重叠的镜象关系。

当偏光经过一个对称的区域时，这两种圆偏光受到分子的阻碍相等，所以它们以相同的速度经过这个区域，因此，合成光仍保持原来偏光的振动平面，不表现出旋光性。

一般规定若先沿OE方向传播，从E点向O点看过去，螺旋前进是顺时针时，称为右圆偏振光；反之，为左圆偏振光。

倘若偏光遇到的是手性分子[手性分子在左、右圆偏振光中的折射率不同]则左、右圆偏振光通过手性分子的速度不同，因而由它们叠加产生的平面偏振光的振动方向也会改变。

平面偏振光通过光学活性介质产生的旋光。

由上述讨论可知，旋光产生的根本原因是因为入射光的左、右圆偏振光在手性介质中的传播速度不同。

如：右旋圆偏光对右旋乳酸的折射率为1.10011，而左旋圆偏光对右旋乳酸的折射率为1.10017

第二节对映异构现象与分子结构的关系

一、对映异构现象的发现

早在十九世纪就发现许多天然的有机化合物如樟脑、酒石酸等晶体有旋光性，而且即使溶解成溶液仍具有旋光性，这说明它们的旋光性不仅与晶体有关，而且与分子结构有关。

1848年巴斯德[L.Pasteur (1822-1895)]在研究酒石酸钠铵的晶体时，发现无旋光性的酒石酸钠铵是两种互为镜象不同的晶体的混合物。他用一只放大镜和一把镊子，细心地、辛苦地、把混合物分成两小堆：一小堆是右旋的晶体，另一小堆是左旋的晶体，很象是在柜台上分开乱堆在一起的右手套和左手套一样。虽然原先的混合物是没有旋光性的，现在各堆晶体溶于水以后都是有旋光性的！还有，两个溶液的比旋光度完全相等，但旋光方向相反。就是说，一个溶液使平面偏振光向右旋转，而另一个溶液以相同的度数使平面偏振光向左旋转。这两个物质的其他性质都是相同的。

由于旋光度的差异是在溶液中观察到的，Pasteur推断这不是晶体的特性而是分子的特性。（他提出，构成晶体的分子是互为镜象的，正像这两种晶体本身一样。他提议，存在着这样的异构体，即其结构的不同仅仅是在于互为镜象，性质的不同也仅仅是在于旋转偏振光的方向不同）。指出，对映异构现象是由于分子中的原子在空间的不同排列所引起的。Pasteur的这些观点，为对映异构现象的研究奠定了理论基础。

1874年随着碳原子四面体学说的提出，Van't Hoff指出，如果一个碳原子上连有四个不同基团，这四个基团在碳原子周围可以有良种不同的排列形式，即两种不同的四面体空间构型。它们互为镜像，和左右手之间的关系一样，外形相似但不能重合。