气体内的输运过程

1931 年昂萨格从一般的角度分析，定义了通量 J 和动力 x 概念。 通量 J ：单位时间内通过单位截面所输运的物理量。 动力 x ：引起物理量的输运的物质某种特性的梯度。 单一过程： J i = − Lii X i (i = 1,2,3,4 ) 复合过程： J K = −
r
r
r
r
r
r
r
v L X ∑ kl l (k , l = 1,2,3,4)
§5-1 近平衡态输运过程的宏观规律
一、近平衡态非平衡过程 偏离平衡态不远的实际过程，因中间态不是平衡态而称为近平衡态的非平衡过程。本章讨论的粘滞现 象、热传导现象和扩散现象即为近平衡态的非平衡过程。又因都有某一量的输运而称为近平衡态非平衡输 运过程。 二、输运过程宏观规律 1、粘滞现象及实验定律 （1）粘滞现象 当流体各层流速不同时，在层与层之间产生相互作用力，使流速大一层减速，使流速小一层加速的现 象。 （2）牛顿粘滞定律
T 1 ,λ ∝ , ρ = mn 可得 m nσ
κ ∝ CV σ m T
−1
1 2
1 2
实验显示 κ ∝ T
0.7
与分子种类有关而与 P 无关，
三、扩散现象的微观机制 扩散现象微观机制：由于分子无规则运动定向输运分子数的结果。
1 1 dM = m n AV dsdt − n BV dsdt 6 6 1 = V dsdt (PA − PB ) 6 1 dρ = − V dsdt ⋅ 2λ 6 dZ Z 0 1 dρ = − Vλ dsdt 3 dZ Z 0 1 D = Vλ 3
非线性系统变化过程的动力学因果关系呈非线性关系 比较： （1）非线性是对正比关系的偏离； （2）线性关系是“水涨船高” ，非线性才能反映“过犹不及” 、 “一波三折” （3）线性关系是互不相干独立贡献，而非线性则是相互作用； （4）线性不引发突变，非线性引发突变。 二、远离平衡态的非平衡过程 输运过程中系统由非平衡态变化到平衡态，系统达到最无序最不可区分的状态，熵至最大值，但在 人类社会是另一番景象，物种进化由简单到复杂，由低级到高级，有序化程度增加。在无生命领域内， 也存在着许多自发形成的宏观有序现象。如，贝纳德实验呈现的空间结构性和化学振荡（溴酸钾、丙二 酸、硫酸锑混合于硫酸中，颜色在红色与兰色之间震荡）所呈现的时间结构性。 1、自组织现象与耗散结构 自组织现象：系统在一定条件下，自动地组织起来形成空间或时间上的有序状态。 耗散结构：1969 年比利是物理学家普里高津把在非平衡态下产生的时间或空间上的有序结构。 形成和维持耗散结构的条件： （1）系统为开放系统，靠外界不断供给能量和物质才能维持 （2）体系必须存在非线性动力系统，即发生在远离平衡态的情况下 （3）系统具有时空结构，对称性低于耗散结构发生前的时空均匀状态 （4）耗散结构稳定，不受小扰动的破坏。 2、耗散结构与熵的关系 耗散结构无序度低，系统熵小，形成耗散结构的过程中系统熵变小于零 dS < 0 ，而 dS 由两部分组成
du f = η ds dZ Z 0
η 叫粘滞系数，单位为 N ⋅ S ⋅ m −2 。实验测得η 随材料和温度变化，但与压强无关，气体η 随 T 升高
而增大，η ∝ T
0.7
从动量输运角度描述粘滞定律，由 dK = fdt
du dK = −η dsdt dZ Z 0
2
z = σu n = πd 2 u n u 与 V 关系：
设任意两分子的速度为 V1 , V2 ，相对运动速度为 u = V1 − V2 ，有
r r
r
r
v r u 2 = u ⋅ u = V12 + V22 − 2V1V2 cos θ
取统计平均值
u 2 = V1 2 + V2 − 2V1V2 cos θ
D ∝σ m P T
−1 −1
−
1 2
3 2 1.75− 2.0
实验中 D 与 P 和分子种类有关，而且 D ∝ T
通过以上三方面讨论，说明气体动理论能够较好地定性说明输运过程宏观规律的本质，显示 其成功一面。所出现的η，K , D 与实验的偏差，原因在于没考虑分子按速率分布，把分子看作刚 性球而忽略了引力以及用平衡态理论研究。
2
其中
V1V2 cos θ = 0,
2
V1 2 = V22 = V
2
因此
u 2 = 2V
又由
V V2 得 = u u2
z = 2πd 2V n
三、分子平均自由程 分子平均自由程 ；分子在连续两次相继碰撞间所经历的自由路程 平均值。
λ=
Vt V 1 = = Zt Z 2πd 2 n
kT 2πd 2 p
l
其中 Lkl 等于一个单位的 L 种动力所引起的第 K 种通量，线性规律满足 2、近平衡态输运过程系统熵增加
LKl = LlK
r r r x 存在，产生 J ，而 J 又通过热量、物质定向动量和电荷迁移
减少 x ，从而使系统趋向空间结构均匀，无序度增加，不可区分性增加，熵增大 ∆S 〉 0
r
§5-5 非线性概念、远离平衡态的非平衡过程
利用 P = nkT ，上式近似为 λ =
§5-3 输运过程宏观规律的微观解释
一、气体粘滞现象的微观解释 气体的粘滞现象是由于气体内大量分子无规则运动输运定向动量的结果。 η 公式的推导： 1、计算 dt 内，通过 ds 的分子数 统计假设 （1）沿各方向运动的分子数相等， ± x,± y,± z ，单一方向为 （2）每个分子以平均速率 V 运动； （3）假设气体各处密度和温度均匀。 （单一输运过程） dt 内，通过 ds 的分子对数为
其中“—”号表示 u 增加的方向与动量迁移的方向相反。 2、热传导现象及实验定律 （1）热传导现象 因存在温度的分布而出现的热量由高温部分向低温部分输运的现象 （2）傅里叶定律
dT dQ = −k dsdt dZ Z 0
其中 k 为导热系数，与分子种类有关， k ∝ T
0.7
1 ； 6
1 dN = nV dsdt 6
2、交换一对分子输运净定向动量 假设（1）一次碰撞同化 （2）A,B 两侧分子距离 ds 的平均距离为 λ 交换一对分子沿 z 轴输运的净定向动量为
dk = mU Z 0 −λ − mU Z o + λ
其中因 λ 很小，两层间的各层速度梯度看作为
dU ，则 dZ Z 0
，与压强 P 无关。
3、 扩散现象及实验定律 （1）扩散现象 因存在密度的分布而出现的质量由密度部分向密度部分输运的现象。只讨论自扩散：分子质量和有效 直径基本相同，无热传导，无粘滞现象。 （2）斐克定律
dP dM = − D dsdt dZ Z 0
其中 D 叫扩散系数，D 与分子种类、压强及温度有关， D ∝ T
1.75→ 2.0
§5-2 无引力弹性刚球模型和平均自由程
一、模型 理想气体微观模型因不考虑分子大小而在讨论分子碰撞时失去了功效。新模型： 无引力弹性刚球：
r〉d , EP = 0 r ≤ d , EP = ∞
二、分子的平均碰撞频率 气体输运过程的快慢与分子的碰撞频繁程度有关，因此建立平均碰撞频率 z ，定义为单位时间 每个分子与其它分子碰撞的平均次数。 推导 z 公式： 已知气体分子数密度为 n，分子有效直径为 d，平均速率为 V 。 追踪一个分子 A，其它分子看作相对静止。A 的相对速率为 u 。如图可以看出，时间 t 内，凡是 中心在以 σ = πd 为底、以 u t 为长的曲折圆柱体内的分子都能被 A 碰撞，数目为 N = nσu t ，因此
§5-4 线性不可逆过程热力学
一、线性系统与线性规律 1、线性系统： 外界对系统的作用、影响与系统呈现的结果、响应之间具有线性可加性和齐次性，即输入之和的输出 等于各个输入所得的输出之和，系统整体的功能是各部分功能之和，动力学方程不同解的和仍然是方程的 解。一系统是否为线性系统与外界条件有关 线性系统的线性可加性在物理上又称为独立叠加原理，对系统既可解剖分析又能把它们拼凑起来，如 牛顿力学成立的系统称线性系统满足独立叠加性。
与实验定律 dk = −η
dV dsdt 比较，得 dZ Z 0
η = ρV λ
由V ∝
1 3
T 1 P ,λ ∝ , n ∝ ，得 2 m T nπd
−1
1 1
η ∝ (πd 2 ) m 2 ⋅ T 2
上式反映η 与 P 无关，与分子种类和 T 有关，但实验是η ∝ T
0.7
。理论结果已定性和半定量地说明了
问题。 二、热传导的微观解释 热传导微观机制：大量分子无规则运动定向输运能量的结果。 推导 κ 公式： （1）dt 内通过 ds 的分子对数
dN =
1 nV dsdt 6
（2）交换一对分子输运净能量
i dE = k (TA − TB ) 2 dT T A − TB U Z 0 −λ − U Z 0 + λ = −2λ dZ Z 0
因此
1 dV dK = dk ⋅ dN = nV dsdt ⋅ − 2mλ 6 dZ Z 0
1 1 dV dV = − mnV λ dsdt = − pV λ dsdt 3 3 dZ dZ Z o
三维情况：沿 x,y,z 三方面同时存在不均匀性。
r r J K = −η∇U，U = U ( x，y，z ) r r J E = − K∇T，T ( x，y，z ) r r J M = − D∇ρ，ρ = ρ ( x，y，z ) r r ne 2π J q = −σ∇V，V = V ( x，y，z )，σ = 2meV
d 2Q + ω 2θ = 0 2 dt