纳米碳酸钙生产工艺及合成专利技术分析

纳米碳酸钙生产工艺及合成专利技术分析

（纳米碳酸钙）是指尺寸在纳米数量级的碳酸钙，中国是于上世

纪80时代初开始活性碳酸钙制备技术的讨论，80时代末实现工业化生产。传统的碳酸钙生产，是将精制的石灰石原材料煅烧，得到氧化钙和

窑气二氧化碳；消化氧化钙，并将生成的悬乳液氢氧化钙在高剪力作用

下粉碎，多级悬液分别，除去颗粒和杂质，得到肯定浓度的精制氢氧化

钙悬乳液。通入二氧化碳气体，加入适当的添加剂掌控晶型，碳化至尽头，得到要求晶型的碳酸钙乳液。进行脱水、干燥、表面处理，最后得

到所要求的碳酸钙产品。

1生产工艺

1.1.间歇搅拌式碳化法

在湿法碳酸钙的生产中，大多采纳传统的间歇搅拌式碳化法。生

产活性碳酸钙是在生产轻质碳酸钙的基础上，更改碳化工艺（加入改性剂、结晶掌控剂）掌控晶型和粒径，沉淀（加沉淀剂）后经分别、干燥、粉碎、包装，制得不同晶型、颗粒均匀的活性碳酸钙。间歇搅拌式碳化

法工艺投资较少、操作简单，该法因气—液接触面积大，反应较均匀，

产品粒径分布较窄等，已成为近几年活性碳酸钙生产的重要方法。

1.2连续喷雾碳化法

喷雾碳化法一般采纳两段或三段连续碳化工艺，即石灰乳经第一

碳化塔碳化得到反应混合液，然后喷入第二段碳化塔制得最后产品，或

再喷入第三段碳化塔碳化得到最后产品。由于碳化过程分段进行，因此

可对晶体的成核和生长过程分段掌控，从而掌控晶体的粒径、晶型。依

据需要，掌控适合的喷雾液滴大小、氢氧化钙浓度、碳化塔内的气液比、反应温度、各段的碳化率等条件，即可制得不同晶型的碳酸钙产品。

1.3超重力碳化法

超重力技术起源于1976年的太空试验。在太空微重力状态下，化

工分别单元操作无法完成，从而引发超重力技术的研发，并在1980年

得到充分进展。超重力技术产生的离心加速度不仅可以比重力加速度大2～3个数量级，而且可以调整。利用离心力场不仅使化工单元操作在太空成为可能，而且可以大大提高化工单元操作效率。

将超重力技术应用于碳酸钙的生产使这一生产过程发生了革命性

变化。高速旋转的填料将氢氧化钙溶液剪切成细小的液滴、液丝和液膜，强大的离心力使碳酸钙微粒一旦形成就快速脱离氢氧化钙溶液，无法连

续长大，同时氢氧化钙溶液和二氧化碳气体的接触面积大大加添并快速

更新，使反应速度大大提高。据了解，该技术建设投资大,运行能耗高,

导致碳酸钙成本很高，技术使用方已基本放弃采纳该技术。

2现有技术及专利技术分析

在国内，目前公知技术中纳米碳酸钙生产大多是以石灰石为重要

原材料生产的，采纳碳化法将优选石灰石高温煅烧，得到氧化钙和二氧

化碳，然后氧化钙和水反应，生成精制氢氧化钙悬浮液；然后通通入气体，陈化一段时间，抽滤、干燥、粉碎，得到碳酸钙产品。碳酸钙的粒

度和晶型是由碳化过程中决议，碳化法得到的样品质量好，成本低，是

目前国内外生产纳米碳酸钙最常见的方法。

据了解，目前工业化的还有间歇式碳化法、超重力法、多级喷雾

碳化法、非冷冻法和膜分散微结构反应器制备方法。

此外，也有文献提出，采纳电石渣为原材料，生产纳米碳酸钙，

中国专利202310020830提出以电石渣为原材料，采纳化学沉淀法制备

超细碳酸钙的方法，将干燥的电石渣经溶液溶解后除去残渣后加入硬脂

酸钠，再通入二氧化碳，进行反应得到产品；专利202310229442提出

种利用电石渣制备高纯超细碳酸钙的方法，将电石渣粉碎、过筛、微波

辅佑襄助加热燃烧以进行预处理；与氯化铵溶液或硝酸铵溶液混合、进

行浸取，接着过滤得滤液；加入水溶性离子液体，得混合溶液；将混合

溶液与碳酸氢铵溶液混合，在微波辐射作用下搅拌，过滤得碳酸钙固体。这两项专利均未授权。

贵州大学和遵义氯碱股份有限公司在2023年提出了电石渣制备不

同晶形微细和超细碳酸钙的方法（ZL202310068715.5），分析其关键点

是用HCl与电石渣反应,使电石渣中的Ca（OH）2以及电石渣被空气碳

化后生成的CaCO3都转化为CaCl2，再与NaCO3反应制备超细纳米碳酸钙，据文献称，试验室数据显示产品中CaCO3含量99％，白度98%，平

均晶粒尺寸45nm，电镜平均粒径约为80nm。

2023年，王嘉兴公开了用电石渣生产氢氧化钠联产碳酸钙的方法（ZL202310157796.3）,其将电石渣经过酸化净化，将氢氧化钙沉淀用

清水重新调和成乳浊液,与溶解好的纯碱反应，得到氢氧化钠和碳酸钙

的混合液体；氢氧化钠和碳酸钙的混合液体经离心分别后得到氢氧化钠

溶液和碳酸钙湿品，氢氧化钠溶液经减压蒸馏，得到质量浓度为45%氢

氧化钠溶液；碳酸钙湿品经烘干，粉碎，得到碳酸钙产品。与贵州大学

不同的是，生产碳酸钙的同时产出了副产物氢氧化钠。

北京紫光英力化工也供给了一种新的方法（202310091430.8），

据称粒径细度达10微米以下，白度98%以上，目前已完成中试，其方法

是采纳甘氨酸作为溶解剂、改性剂和缚酸剂，从电石渣或石灰等钙源中

提取有效钙,将甘氨酸钙滤液置于带超声发生装置的内环流反应器中，

向反应器通入二氧化碳进行钙化，过滤，洗涤，制备得到超微细碳酸钙。

2023年3月，新疆天山水泥股份有限公司公开了一种超声法电石

渣制备纳米碳酸钙的方法，将电石渣经过净化，加入分散剂、二氧化碳

和空气，再经过超声波照射生成纳米碳酸钙，实现了粒径在30～200nm，产品纯度99.2%以上的制备方法。两者都利用了超声法，其作用原理相同，因此，可以推断，天山水泥超声法将被驳回。整体来看，该技术并

未完全成熟，理论讨论也是基于传统方法进行的改进，超声法也仅仅是

针对粒径分布问题进行的探讨，工业化水平尚待进一步验证。

2023年，中国中材国际工程与中材国际环境工程公司也有仿佛的

讨论，公开了利用电石渣合成超细碳酸钙的方法，属于最新近公开的技术，将电石渣和水混合均匀，将氯化铵加入到电石渣的悬浊液中混合均匀，过滤除渣后得到澄清的氯化钙溶液，氯化钙溶液中加入硫酸盐、氯