104-矿井支护喷射补偿收缩混凝土中外加剂水化作用机理的研究
外加剂对混凝土性能的影响
外加剂对混凝土性能的影响目录摘要 (1)1.混凝土外加剂的性能分析 (2)1.1.外加剂与水泥的相容性对混凝土的影响 (2)1.2.混凝土外加剂的作用 (3)1.3.外加剂减水剂对混凝土性能的影响之分析 (3)1.4.外加剂引气剂对混凝土性能的影响分析 (3)2.混凝土外加剂与混凝土施工 (4)3.混凝土外加剂的选择 (4)4.外加剂品种对混凝土性能的负面影响 (5)4.1.普通减水剂 (5)4. 2.高效减水剂 (5)5. 3.早强剂 (5)6. 4.缓凝剂 (5)7. 5.防冻剂 (6)8. 6.膨胀剂 (6)5.外加剂掺量对混凝土性能的负面效应 (6)5.1.高效减水剂 (6)9. 2.缓凝剂 (6)10.3.早强剂 (6)5.4.引气剂 (7)6.混凝土外加剂的发展趋势 (7)摘要我国国民经济的持续发展，带来基础工业建设与建筑业对混凝土、水泥和制品的需求量增加，从而推动了水泥、制品工业、混凝土行业的发展。
但伴随建筑行业技术不断的进步，人们对水泥混凝土要求也就越来越高。
体现在不仅要求混凝土要早强、可调凝、大流动度、、高耐久性、轻质等，而且还要求成型容易和制备的成本低、养护简便等等。
为满足人们的需要,混凝土外加剂就应需诞生了。
混凝土外加剂一般分为早强剂，减水剂，引气剂，缓凝剂。
外加剂特点是掺量少、品种多，能起到提高或者改善硬化混凝土的作用。
对混凝土外加剂对混凝土性能的影响、混凝土外加剂与水泥的适应性影响进行研究，对更好运用混凝土外加剂，充分发挥混凝土在建筑工程上作用是十分重要的。
关键词：外加剂；混凝土；性能1.混凝土外加剂的性能分析1.1.外加剂与水泥的相容性对混凝土的影响（1）每一种混凝土外加剂都有它特有的功能，掺加这种外加剂，能够对混凝土某一方面或某几方面的性能进行改善。
如掺加减水剂可以在保持相同用水量情况下增大混凝土的流动性，或在保持相同流动性情况下降低单位用水量，从而提高混凝土的强度，改善混凝土的耐久性等。
补偿收缩混凝土技术在超长结构地下室裂缝控制中的分析应用
２ 工程 概 况
较 大的拉 应力 特 别是在 初凝阶段 ．由于混 凝 土 抗拉强 度十分低 ，容易引起 混凝土开裂 。
膨胀混凝 土补偿 作用的太小 ．主要决 定于 其膨 胀能力和 限制程度 目前 国内外都采用 试
裂缝 。
授 提出的采 用补偿 收缩混凝 土，在超 长结构 的 大体积混凝 土中采 用无缝设 计与施工 （ ． 注 这
里 所说的 缝 指 的是释放 温度和干 缩应力 的 后 浇缝 ， 不包括 沉降缝） ，取消后 浇带 ． 它 既 方便施工 ，叉经济合 理，具有 显著的技 术经济
前 者是由外 荷载引起 ．而后者 则是 由变形变化 等 因素如温 度、收缩 、不均 匀沉降等 引起。在 混凝 土的非 结构性裂 缝中 ，收缩裂缝 、温度裂
缝 又占了相 当大的比例 。
３ Ｉ温 度 变 形 裂 缝
Ｃ Ａ的 抗裂 防水 机理 ．在混 凝土 中掺 ＾ Ｓ ＣＳ Ａ抗 裂防 水剂 后，Ｃ Ａ 与水 泥反应 生成大 Ｓ 量 的 钙矾 石 ． 掺加 的 聚台物 组 分共 同填充 与 混 凝 土的 毛细 孔 ． 混 凝士 更加 密实 ，后期 使
唐爱 平 Ｔ ｇ Ａｐｎ ａｎ ｉｉｇ
摘 受
过
凝土
措
裂
日避免的 但
ｉ 凝 ± 日 缩 匀
针 对工程存 在的难 点．经建设 、施工 、监 理多方讨 论 ， 定采用补偿 收缩混 凝土无缝 施 决
现 无缝设计 。 ４ 凝土 外加剂的选 择 ２；
缝 得 一 的 控 制 。 本 针 对 ＃ 混凝 土 ，抵
对 目前市场上 的各种 胀剂进行 了调查 ，目前
地 制 地 Ｔ 超 ＊ 结 构 悼
补偿收缩【混凝土】配合比设计
一、什么是补偿收缩混凝土？如何实现补偿收缩？补偿收缩混凝土（英文名称：）是一种膨胀混凝土，它是由水泥水化产生体积膨胀，通过膨胀对限制力做功，产生的限制膨胀抵消混凝土的干燥、降温以及载荷作用引起的限制收缩，一般在使用配筋条件下能使混凝土内部建立0.2~1.0的压应力,主要是对干燥收缩进行补偿。
机理：加入膨胀剂与水泥、水拌和后经水化反应生成钙矾石——水化硫铝酸钙(简称)，使混凝土产生膨胀的外加剂。
按膨胀源可分成：硫铝酸钙类、硫铝酸钙一氧化钙类、氧化钙类三大类膨胀剂。
膨胀剂依靠本身的化学反应或与水泥其他成分反应，在混凝土硬化过程中产生一定的限制膨胀补偿混凝土硬化过程中的收缩。
膨胀相是铁矾石，在液相饱和时，通过固相反应或者液相反应形成钙矾石使得体积膨胀。
在膨胀原动力方面一种是晶体生长压力，一种是吸水膨胀。
二、相关的技术标准、规范、规程。
175-2007通用硅酸盐水泥14684-2011建筑用沙14685-2011建筑用卵石碎石52-2006普通混凝土用砂、石质量及检测方法标准17431.1-2010 轻集料及其试验方法第一部分轻集料63-2006混凝土用水标准50119-2003 混凝土外加剂应用技术规范23439-2009混凝土膨胀178-2009补偿收缩混凝土应用技术规范55-2000普通混凝土配合比设计规范50476-2008混凝土结构耐久性设计规范1、限制膨胀率2、补偿收缩混凝土设计强度不宜低于C25；用于填充的补偿收缩混凝土设计强度不宜低于C30。
3、水泥应符合现行国家标准《通用硅酸盐水泥》175或《中热硅酸盐水泥、低热硅酸盐水泥、低热矿渣硅酸盐水泥》200的规定。
水泥的矿物组成和细度等对补偿收缩混凝土的膨胀率和膨胀速度有一定的影响，也会影响混凝土的工作性。
研究表明，水泥中的含铅相、含硫相会对膨胀性能产生影响，水泥的强度发展规律也会影响膨胀，一般粉磨细、早期强度高的水泥膨胀较小，使用时应该予以注意。
油井水泥外加剂研究现状及展望_朱涵
Chenmical Intermediate 当代化工研究88行业动态2016·07油井水泥外加剂研究现状及展望ＯＯ朱ＯＯＯ涵（西南石油大学材料科学与工程学院ＯＯ四川ＯＯ610500）摘要：综述了近十年来国内有关调凝剂、降失水剂、分散剂、堵漏剂等油井水泥外加剂的应用情况以及研究现状，并总结了现阶段各类油井水泥外加剂存在的不足之处以及对今后发展趋势的展望。
关键词：油井水泥外加剂；调凝剂；降失水剂；分散剂；堵漏剂中图分类号：T 文献标识码：ACurrent Research Situation and Prospect of Oil Well Cement AdmixtureZhu Han（Material Science and Engineering Institute of Southwest Petroleum University, Sichuan, 610500）Abstract ：This paper summarizes the application situation and current research condition of domestic nearly 10 years’ relevant thickeningtime control agent, fluid loss agent,dispersing agent,lost circulation additive etc.oil well cement admixture ,and summarizes the existing deficiency ofall kinds of oil well cement admixture as well as the future development trend.Key words ：oil well cement admixture ；thickening time control agent ；fluid loss agent ；dispersing agent ；lost circulation additive随着超深井与复杂井的问世给钻井、固井等工作带来了很多困难，同时也对水泥浆的性能有了更严格的要求，特别是在环境条件恶劣的地质下注入水泥，必须要依靠加入外加剂来改善其使用性能。
常用油井水泥外加剂作用机理与应用探讨
常用油井水泥外加剂作用机理与应用探讨油井水泥是其它油井施工中应用最为广泛的一种材料，其作用是保证油井的安全、稳定地运行。
作为构成油井水泥的重要成分，外加剂在水泥制备和使用过程中起着非常重要的作用。
本文将对常用的油井水泥外加剂的作用机理和应用进行探讨。
1. 水化抑制剂水泥行业中，水化抑制剂是最为常见的外加剂之一。
在油井水泥中，水化抑制剂的作用是抑制水泥的快速硬化过程，从而增加水泥的可调性，保证施工过程的顺利进行。
水化抑制剂可以有效地控制水泥的水化速率，减弱钙质的水化反应过程，提高水泥的延迟时间。
水化抑制剂的主要成分包括羟基苯磺酸盐、多磺酸盐、丙烯酸盐类等。
其中，羟基苯磺酸盐是应用最为广泛的一种水化抑制剂。
它的作用机理是通过吸附在水泥颗粒表面，抑制水化过程中钙质的共振、松驰，从而延缓水泥颗粒的水合反应，减慢水泥的硬化速度。
2. 增稠剂增稠剂是油井水泥中常用的外加剂之一，其主要作用是增加水泥的黏度和压实性。
增稠剂可以提高水泥的粘度，增加水泥与油井壁之间的粘附力，从而提高固井质量和固井效果。
增稠剂使用也有助于减少水泥的流失和浸润，增加钻井液和水泥的分离效果。
增稠剂的成分种类较多，包括天然高分子化合物、合成高分子化合物以及纳米颗粒材料等。
其中，聚丙烯酰胺是增稠剂的一种重要成分。
它的作用机理是通过与水泥发生氢键、水素键、静电相互作用等作用形成三维网状结构，增加水泥粘度和适应性，提高液态油井水泥的流动性和浸透性。
3. 延迟剂延迟剂在油井水泥中的应用较为常见，它的作用是延缓水泥的硬化速度，从而提高水泥的可操作性和可调性。
延迟剂被广泛应用于水泥配制、泥浆调制和油井固井等领域。
延迟剂的主要成分包括葡萄糖酸钠和磷酸盐类等。
延迟剂的作用机理是与水泥颗粒表面反应生成阴离子化合物，阻止水泥表面钠离子与水份分解生成钠羟基盐，并破坏水泥颗粒钙离子的共振松驰，引起水泥颗粒的水合反应延迟。
4. 抗渗剂抗渗剂是一种常用的油井水泥外加剂，其作用是提高油井水泥的抗渗性能，防止水泥的流失和浸润。
常用油井水泥外加剂作用机理与应用探讨
常用油井水泥外加剂作用机理与应用探讨引言水泥是油井固井作业中不可或缺的材料，它在固井作业中扮演着至关重要的角色。
在水泥浆配制过程中，常常需要添加各种外加剂，以改善水泥浆的性能，提高固井质量。
本文将深入探讨常用油井水泥外加剂的作用机理与应用，希望能为油田工程技术人员提供一些参考和借鉴。
一、常用的水泥外加剂类型1.减水剂减水剂是一类常用的水泥外加剂，它能够有效地降低水泥浆的黏度，提高流动性，使水泥浆更易于泵送和灌注。
减水剂分为有机减水剂和无机减水剂两种类型，常用的有机减水剂有脱氧型和缩微型两种。
有机减水剂的主要作用机理是通过吸附在水泥颗粒表面，改善水泥颗粒之间的黏附力，从而减少水泥浆的内摩擦力，提高流动性。
2.加速剂加速剂是一种能够加快水泥硬化速度的外加剂，它在水泥浆中起到促进水泥水化反应的作用，加速水泥浆的初凝和终凝时间。
加速剂常常用于需要快速固化的场合，如井下迅速恢复井筒压力、临时封堵漏失等。
3.减缩剂减缩剂是一种能够减缩水泥浆的收缩率和固化收缩的外加剂，它能够有效地降低水泥浆在固化过程中的收缩变化，减少裂缝和收缩孔洞的产生，提高固井质量。
4.防水剂防水剂是一种能够提高水泥浆密实性和抗渗透性的外加剂，它可以有效地减少水泥浆中的微孔隙而提高抗压强度和耐磨性，提高水泥浆的抗渗透性和防水性能。
1.减水剂的作用机理减水剂能够在水泥颗粒表面吸附并形成一层膜，改善水泥颗粒之间的黏附力，降低水泥浆的内摩擦力，在一定程度上减少水泥颗粒的粘结力和发生剪切应力时的阻力，从而提高水泥浆的流动性。
2.加速剂的作用机理加速剂可以促进水泥颗粒与水分之间的反应速率，加快水泥硬化速度，提高水泥浆的初凝和终凝时间，从而实现快速固化的效果。
1.减水剂的应用在油井固井作业中，常常需要使用减水剂来改善水泥浆的流动性，使其更易于泵送和灌注。
合适的减水剂可以降低水泥浆的粘度，提高流动性，减少脱水和泥化现象，对提高固井质量具有显著的作用。
结论油井水泥外加剂在固井作业中起着至关重要的作用，通过合理选用外加剂可以有效地提高水泥浆的性能，改善固井质量，降低固井隐患。
常用油井水泥外加剂作用机理与应用探讨
常用油井水泥外加剂作用机理与应用探讨
油井水泥外加剂是指添加在油井水泥中的化学物质，用于改变水泥石的性质，提高其
力学性能和耐磨性，以确保油井固井质量和安全性。
本文将对常用的油井水泥外加剂的作
用机理与应用进行探讨。
1.减水剂
减水剂是一种化学物质，能够降低水泥浆的黏度，使其流动性更好。
这种外加剂的主
要作用是改善水泥浆的流动性能，从而减少泵注时的阻力，提高固井质量。
减水剂的作用机理是在水泥浆中形成界面活性物质，能够降低水泥颗粒之间的黏着力，减少水泥浆的黏度。
同时，减水剂能够对水泥颗粒进行包覆，防止水泥颗粒沉淀和贴附在
管壁上。
2.增塑剂
增塑剂的作用机理是在水泥浆中形成一种三维的空间结构，能够增加水泥颗粒之间的
密度和相互间的作用力，从而提高整体的力学性能。
同时，增塑剂还能够增加水泥颗粒的
分布均匀性，提高整体强度。
3.醇酸盐
醇酸盐是一种化学物质，能够改变水泥浆的分子结构，提高其抗裂性能和抗磨性能。
这种外加剂的主要作用是提高水泥石的耐久性和韧性。
4.防火剂
防火剂的作用机理是通过吸热和降温的原理，减少火焰对水泥浆的热量传递，从而减
缓火势的蔓延。
此外，防火剂还能够形成一层防火涂层，提高水泥石的抗火性能。
对膨胀剂在砼补偿收缩中的作用研究
对膨胀剂在砼补偿收缩中的作用研究发表时间：2016-03-15T14:05:13.360Z 来源：《基层建设》2015年22期供稿作者：王红[导读] 鄯善县建筑材料试验室由于其具有着生产工艺、价格低廉、耐用性好、抗压能力高等优点，就使得砼的应用较为广泛。
王红鄯善县建筑材料试验室新疆鄯善 838200 摘要：在我国社会经济快速发展的环境下，建筑工程也随之发展。
并在实践与经验的总结下，逐渐意识到了结构自防水的重要性。
所以，在实现结构自防水有效性的探索、研究中，也逐渐开始在利用具有补偿收缩、防渗抗裂性能的砼的同时，进行膨胀剂的渗入。
然而，从具体的工程建设环节来看，其工程问题的出现也大多出现在这个环节，因此，为了有效提高工程的自防水作用，提高建筑质量，就需要深化膨胀剂在砼补偿收缩中作用研究。
本文笔者就关于膨胀剂在砼补偿收缩中的作用进行相关研究。
关键词：膨胀剂；砼；补偿收缩砼，是一种混合的复合型材料，其主要是由水、胶结料、颗粒状集料、化学外加剂与矿物掺合料等按照合适的比例进行拌制而成。
由于其具有着生产工艺、价格低廉、耐用性好、抗压能力高等优点，就使得砼的应用较为广泛。
但为了解决好工程建筑的自防水问题，还需要在砼材料的支持下，进行膨胀剂的应用。
膨胀剂是为实现建筑结构自防水而进行的防水措施，其是一种化学外加剂，它能够在建筑工程水泥凝结硬化时，体积膨胀，从而达到补偿收缩钢筋产生的预应力，实现及时填充水泥缝隙的目的。
但从我国在建筑结构自防水多年研究显示，虽然我国已经取得了自防水结构的显著成效，并使得高性能的砼膨胀剂广泛使用，但即使是这样，建筑工程中的结构防水问题依旧不断。
一、当前我国建筑工程膨胀剂使用的防水问题为了能够提升建筑工程的防水效能，就需要在工程建设过程之中，掺入膨胀剂。
然从实践证明，我国当前不少工程建筑出现问题，大多都是结构防水效果不好造成的。
下面就关于我国当前的建筑工程膨胀剂使用的防水问题进行探讨。
1.砼材料的表面出现裂缝在进行建筑工程修建之中，可以清晰可见的是，在工程底板终凝之后，砼材料的表面便会出现一些列横。
c50补偿收缩喷射混凝土的配合比设计及耐久性研究
Study on mix design and durability of C50 compensating-shrinkage shotcrete NING Fengwei1，CA I Y uebo1，DING Jiantong2，ZHA NG Feng1，BA I Y in1，CHEN Bo1 （1.Nanjing Hydraulic Research Institute，State Key Laboratory of Hydrology-Water Resources and Hydraulic Engineering， Nanjing 210029，China；2.Sinohydro Bureau 7 Corporation Limited，Chengdu 611730，China） Abstract：Low compressive strength and poor durability were typical characteristics of ordinary C25 shotcrete，which made it difficult to meet the support requirement of underground openings in high ground stress conditions. In order to solve these prob原 lems，the mix design of C50 shotcrete was carried out by reducing water-binder ratio，adding active admixture and introducing 2%~ 6% of calcium oxide expansive agent. Mechanical properties，deformation and durability of C50 shotcrete were also evaluated. The results indicated that C50 compensating-shrinkage shotcrete could be made by using 10% of silica fume，2%~4% of calcium oxide expansive agent，water -binder ratio of 0.35 and alkali -free accelerator whose compressive strength ratio surpassed 120% . The shotcrete had higher compactness and durability. The porosity was only 44%~50% of that of ordinary C25 shotcrete. The diameters of around 80% of pores were less than 50 nm. Besides，the impermeability grade and freeze resistance grade surpassed W25 and F300，respectively. Key words：shotcrete，high strength，mix design，durability，pore structure
混凝土减缩剂的作用机理和主要特点
混凝土减缩剂的作用机理和主要特点混凝土的干燥收缩是由毛细孔中的水蒸发而引起的硬化混凝土的收缩，是混凝土内部水分向外部挥发而产生。
而混凝土的自收缩是由自干燥或混凝土内部相对湿度降低引起的收缩，是混凝土在恒温条件下，由于水泥水化作用引起的混凝土宏观体积减小的现象。
这两种收缩变形是导致混凝土结构非荷载裂缝产生的关键因素，混凝土的裂缝将导致结构渗漏、钢筋锈蚀、强度降低，进而降低混凝土的耐久性，引起结构物的破坏及塌塌，从而严重影响建筑物的安全性能与使用寿命。
混凝土出现收缩裂缝不仅影响结构的美观，更严重的是危及建筑物的整体性、水密性和耐久性。
特别是泵送混凝土、高强混凝土、高性能混凝土、高效减水剂和超细掺合料的应用，使得混凝土的裂缝问题越来越严重，因此，如何减少混凝土的收缩一直是混凝土领域值得研究的课题。
目前，国内外采取的对由混凝土材料收缩引起的非荷载裂缝控制措施，除了增设构造钢筋、后浇带、施工缝等结构设计措施外，主要还有：a.降低混凝土内外温差和加强混凝土的湿养护；b.用微膨胀水泥替代普通水泥或掺加膨胀剂，利用混凝土的补偿收缩原理。
这两种措施对解决混凝土材料自身收缩都有一定的效果，但控制混凝土内外温差和加强湿养护的措施仅仅推迟收缩变形的产生，并不能真正减小最终的收缩值。
工程实践表明，混凝土收缩剂若使用正确，能在一定程度上补偿收缩，为抑制混凝土自收缩和干缩开裂开辟了新的途径。
收缩剂是近年来出现的一种只减少混凝土在干燥条件下产收缩的外加剂，它不同于一般的减水剂和膨胀剂。
混凝土收缩剂在混凝土中使用后，可一定程度上减小混凝土的干缩和自收缩，延缓混凝土的裂缝产生的时间以及裂缝发展的宽度。
但是，混凝土收缩剂本身还存在与水泥的适应性、与减水剂的相容性、有效补偿量和延迟钙砚石生成等问题，在施工中应引起足够的重视。
一、混凝土减缩剂的作用机理要解释混凝土收缩剂的作用机理，首先要了解混凝土干燥收缩及自收缩的机理。
虽然混凝土自收缩和干缩是不同原因而导致的两种收缩，但两者产生收缩的机理在实质上可以认为是一致的，即毛细管张力理论。
混凝土膨胀剂与补偿收缩混凝土
能使混凝土在硬化过程中产生化学反应而导致一定的体积膨胀，这种外加剂称为膨胀剂。目前我国使用比较广泛的膨胀剂按化学组分可以分为3类：硫铝酸钙类；硫铝酸钙-氧化钙类；氧化钙类。其特点是遇水会与水泥矿物组分发生化学反应，反应产物是导致体积膨胀效应的水化硫铝酸钙（钙矾石）或氢氧化钙等。在钢筋和邻位约束下使结构中产生一定的预压应力从而防止或减少结构产生有害裂缝。与此同时，生成的反应产物晶体具有充填、堵塞毛细孔隙的作用，从而提高混凝土密实性。膨胀剂主要用于配制补偿收缩混凝土、填充用膨胀混凝土和自应力混凝土或砂浆。掺膨胀剂的混凝土适用于钢筋混凝土工程和填充性混凝土工程。很多权威实验室都证明钙矾石在温度高于70℃时会分解、接近此温度极限膨胀能力已很小；缺少大量水分的环境，钙矾石无法生成。因此，膨胀剂不适用于以下工程：①含硫铝酸钙类、硫铝酸钙-氧化钙类膨胀剂不得用于长期环境温度高于80℃的工程。②膨胀剂不用于厚度2m以上的混凝土结构、慎用于厚度1m以上的大体积混凝土。③膨胀剂不适用于温差大的结构如楼板、屋面等。必要使用时则要采取相应的构造措施。④膨胀剂必须在潮湿环境下应用，此时膨胀源才能不断形成并不断补充水泥石的收缩。但含氧化钙类膨胀剂不得用于海水工程。
混凝土膨胀剂与补偿收缩混凝土
摘要：文章从膨胀剂和膨胀混凝土的特点开始、论述了补偿收缩混凝土的特性、浇注及养护、实际应用。
关键词：膨胀剂；补偿收缩混凝土；特点及性能
0前言
防水和抗渗是混凝土非常主要的特点，利用混凝中占主导地位。在使用膨胀剂取代膨胀水泥之后，结构自防水技术获得迅速推广应用。膨胀剂能使混凝土在硬化过程后期产生膨胀而消除裂缝、达到防水抗渗的目的。目前补偿收缩混凝土已广泛应用于混凝土结构自防水、大体积施工、工程接缝、水工建设上等，并以取得了良好的技术经济效益。
固井外加剂及特种水泥浆体系研究进展
二、特种水泥浆体系研究进展之纤维水泥
1 国外产品
CemNET纤维水泥(斯伦贝谢)
CemNET纤维是一种硅质纤维，长度为12mm左右， 直径为20μm，使用温度可达232℃。 CemNET纤维表面经过特殊处理，在水泥浆中很容 易搅散，形成桥堵网，从而具有堵漏能力。 CemNET纤维采用“后批混”施工工艺。
➢ 当腐蚀介质中含有H2S、CO2时，水泥石的腐蚀是二者的叠加作 用。由于溶度积K[FeS]远小于K[CaCO3]，因此当有H2S存在时， 形成硫化物的反应速度超过形成碳酸钙的反应速度。
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二、特种水泥浆体系研究进展之防腐蚀水泥
2 防CO2腐蚀技术
实例 1
实例 2
实例 3
掺入特定级别粉煤 灰，利用粉煤灰活 化玻璃体与水泥水 化产物的进一步作 用及粉煤灰微细颗 粒对水泥石内部空 隙的填充作用来改 善水泥石的抗腐蚀 性能。
• 国外产品：Halad-344、 Halad-413、 Halad-4、 Halad-700(哈里伯顿)
• 国内产品：BXF-200L(天津渤星)
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一、固井外加剂研究进展之降失水剂
3 环保型降失水剂 • 开发途径：
• 开发具有降滤失功能的天然产物； • 对现有天然产物降失水剂进行改性，拓宽应用范围； • 开发在强碱性环境中稳定，而在中性水介质中降解的
其它含羧基的二元或三元共聚物
AMPS/MA、AMPS/IA/AA、AMPS/IA/AM等。
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一、固井外加剂研究进展之缓凝剂
2 聚合物类缓凝剂—AMPS共聚
物
国外产品
SCR-100、SCR-500 (哈里伯顿)
国内产品
混凝土减缩剂的开发及应用效果
混凝土减缩剂的开发及应用效果韩建国1阎培渝21．韩建国，工程师，博士，北京清华大学土木工程系1000842．阎培渝，教授，博士，北京清华大学土木工程系1000841引言在常规的湿度条件(RH=100—40％)下，混凝土的收缩主要是由于失去其中的毛细管水时形成的凹液面导致的附加压力产生的。
如在混凝土内毛细管水中，加入能降低气．液界面张力的表面活性物质，即可降低由凹液面所产生附加压力，达到降低混凝土收缩量的目的。
最早出现的混凝土减缩剂(Shrinkage．reducing Admixture，SRA)是1982年日本三洋化学工业公司和日立水泥公司联合开发的，商品名为Tetra guard。
1998年，美国的Grace 公司开发了商品名为Eclipse的混凝土减缩剂，它们对混凝土性质的影响如表1所示[1,2]。
表1几种减缩剂对混凝土性质的影响1988年富田六郎将减缩剂的主成分归纳为通式R10(AO)n R2。
其中骨架A为碳原子数2～4的环氧基，或两种不同的环氧基以随机顺序重合；n为重复度，以整数表示，一般为2～5，10以上的大分子结构也具有减缩机能；R为H基、烷基、环烷基或苯基[3]。
可见，可用作混凝土减缩剂的化学物质多为具有特定结构的非离子型聚醚，它是一种气-液界面活性剂。
用作减缩剂的活性剂的分子结构不同，其性质也不同。
由表1可见，两家公司开发的产品具有不同的性质，第一种不降低抗压强度，而第二种则要降低抗压强度。
在我国，尚无定型的混凝土减缩剂产品销售，也很难买到国外的产品。
如同其它外加剂一样，各个生产厂家对其减缩剂的具体组分是保密的。
因此，本文研究了非离子型界面活性剂的分子结构与性能之间的关系，开发了一种混凝土减缩剂，其主要组分为非离子型嵌段聚醚，并讨论了影响减缩剂作用效果的因素及减缩剂的实际作用效果。
2影响混凝土减缩剂作用效果的因素减缩剂作为一种新型的化学外加剂，其工作机理是在混凝土的自收缩和干燥收缩期间在毛细孔中形成的凹液面上富集，从而降低孔溶液的气．液界面张力，并最终达到减小毛细孔中的附加压力的目的。
油井水泥几种主要外加剂
一、促凝早强剂定义：主要是指能显著缩短水泥浆稠化时间，加速水泥熟料矿物的凝结与硬化，提高水泥石早期抗压强度的外加剂。
主要用途：缩短凝结时间，表层套管注水泥、打水泥塞、堵漏等。
作用机理：①氯盐类早强剂：氯盐促进水泥浆硬化和早强的机理，主要有两个方面的原因。
一是增加水泥颗粒的分散度，从而加速水泥水化和硬化的速度；二是与水泥熟料矿物产生化合作用，与C3A化合生成水化氯铝酸钙，从而使胶体膨胀，水泥石孔隙减少，密实性增大，从而提高了水泥石的强度。
②硫酸盐类早强剂：硫酸盐对水泥的促硬、早强作用，主要是因为它能与水泥熟料矿物水解析出的氢氧化钙发生置换反应，从而能加速与水泥熟料中的C3A反应生成更多的硫铝酸钙，提高水泥水化液相中的固相比例，加快水泥凝结硬化的速度和早期强度的提高。
③有机早强剂：如三乙醇胺，它能起到促凝早强作用是由于三乙醇胺能促进水泥石形成更多的钙矾石，能有效地吸附在水泥熟料矿物表面，加快C3A与石膏之间的反应，但三乙醇胺可能减缓C3S的水化速度。
通常，它与其它促凝早强剂复合使用，可发挥更好的早强作用。
主要类型：①无机盐类氯化钙，液体氯化钙，硅酸盐，硫酸盐，氯化钠，铝酸盐、硝酸盐、碳酸盐、硫代硫酸盐以及钠、钾、铵的氢氧化物等。
②有机化合物促凝剂主要包括：甲酸钙[Ca(HCOO)2]、甲酰铵（CHONH2)、草酸（H2C2O4)和三乙醇胺[（N(C2H4OH)3]等。
③复合促凝剂研究表明，由多种无机盐促凝剂和有机化合物促凝剂复合的早强剂，往往可得到比单一类型促凝剂促凝效果更好的外加剂。
我国目前油田常用的早强剂通常为复合型的促凝早强剂，往往很少单独使用一种早强剂二、缓凝剂定义：通过物理化学作用，能显著延缓水泥浆稠化时间，防止油井水泥凝结过快的外加剂可称作为油井水泥缓凝剂。
有些缓凝剂同时还具有减阻和降失水的作用。
主要作用：延长水泥浆稠化时间，保持水泥浆在注入和顶替期间保持良好的可流动性。
作用机理：主要是指缓凝剂的化学性质和缓凝剂与水泥相（硅酸盐或铝酸盐）的作用过程，由于不同的缓凝剂有不同的化学性质和作用过程，所以，目前所提出的所有理论都还不能全面的解释缓凝剂本身参与水泥的水化过程的情况，本项工作需进一步的研究。
化学外加剂与矿物外加剂系统讲座
超塑化剂的分类
萘磺酸甲醛缩合物（萘系减水剂） 三聚氰胺甲醛缩合物（三聚氰胺系减水剂） 氨基磺酸盐系减水剂 脂肪族减水剂 聚羧酸盐高性能减水剂
合成聚合物电解质的示意图
萘系高效减水剂
1962年日本花王石碱公司服部健一博士等研制成 功了萘系减水剂，其成功的应用给混凝土技术带 来了很大的革新。 萘系减水剂的主要成份为ß一萘磺酸甲醛缩合物， 是一种阴离子表面活性剂。 萘系减水剂大体上是经磺化、水解、缩聚、中和 等工序制取 它的结构特点是憎水性的主链为亚甲基连接的双 环或多环芳烃，亲水性的官能团是连接在芳烃上 的-S03H等。
使用引气剂的优点
提高混凝土的抗冻融循环性能； 改善混凝土的工作性 降低泌水和离析的趋势
使用引气剂的缺点
造成强度损失（每增加1％的含气量会造成 5％的强度损失）； 造成渗透性增大； 在超量加入的情况下还会导致凝结和硬化 时间的延迟；
引气剂的应用
引气剂的主要作用是改善混凝土的和易性， 减小泌水和离析以及提高抗冻性和耐久性， 因此是最早广泛使用的外加剂之一 在水工、港口、公路等混凝土工程中必须 使用引气剂 过去，由于我国对混凝土耐久性的认识不 足，故引气剂没有被广泛使用。 目前，为了克服引气剂本身的一些缺点， 引气减水剂得到了更为普遍的应用。
化学外加剂的发展历程
最早出现的混凝土外加剂是疏水剂和塑化 剂，并于1910年成为工业产品。 20世纪30年代，外加剂取得了较大的发展， 代表是美国以松香树脂为原料生产的一种 引气剂。 50年代，木质素磺酸盐类表面活性剂出现， 提高了混凝土的塑性，开创了混凝土减水 剂的新纪元。
混凝土外加剂 配合比 强度评定学习资料总结
混凝土外加剂配合比强度评定学习资料总结混凝土外加剂配合比强度评定学习资料总结混凝土外加剂.配合比.强度评定学习资料总结外加剂能够有效率提升混凝土某项或多项性能的一类材料，掺量只占到水泥质量的5%以下，却能够明显提升混凝土的和易性、强度、耐久性或调节凝固时间及节约水泥。
外加剂的应用领域推动了混凝土技术的进步经济效益十分明显，使高强高性能混凝土的生产和应用领域沦为现实，并化解了许多工程技术难题。
例如远距离运输和高耸建筑物的泵送问题；应急抢险工程的晚弱速凝问题；小体积混凝土工程的水化热问题；具笼结构的膨胀补偿问题；地下建筑物的防渗水问题等。
外加剂已沦为除水泥、水、砂子、石子以外的第五共同组成材料，应用领域越来越广为。
混凝土外加剂种类有：1．提升混凝土流变性能够的外加剂：例如减水剂、减重剂、泵送剂等。
2．调节混凝土凝结硬化性能的外加剂：如缓凝剂、速凝剂、早强剂等。
3．调节混凝土不含气量的外加剂：例如减重剂、液化气剂、泡沫剂等。
4．改善混凝土耐久性的外加剂：如引气剂、防水剂、阻锈剂和养护剂等。
5．提供更多混凝土特定性能的外加剂：例如防冻剂、膨胀剂、着色剂、絮凝剂、限缩剂和泵送剂等。
减水剂是指在混凝土坍落度相同的条件下，能减少拌合用水量；或者在混凝土配合比和用水量均不变的情况下，能增加混凝土坍落度的外加剂。
根据减水率大小或坍落度增加幅度分为普通减水剂和高效减水剂两大类。
此外，尚有复合型减水剂，如引气减水剂，既具有减水作用，同时具有引气作用；早强减水剂，既具有减水作用，又具有提高早期强度作用；缓凝减水剂，同时具有延缓凝结时间的功能等等。
减水剂的主要功能：1）协调比维持不变时明显提升流动性。
2）流动性和水泥用量不变时，减少用水量，降低水灰比，提高强度。
3）维持流动性和强度维持不变时，节约水泥用量，降低成本。
4）配置高强高性能混凝土。
减水剂的促进作用机理：减水剂提升混凝土加水物流动性的促进作用机理主要包含集中促进作用和杀菌促进作用两方而。
减水剂的作用机理普通混凝土减水剂的作用机理
减水剂的作用机理普通混凝土减水剂的作用机理减水剂的作用机理减水剂作用机理混凝土中加入减水剂后，能够打破这种絮凝结构，把颗粒之间的自由水分释放出来。
其作用机理如下：1、吸附分散作用机理吸附分散作用是指：1、同性电荷的相斥作用；2、浆体间的润滑作用，氢链缔合；极性微气泡。
2、空间位阻效应空间位组效应是指减水剂的主链、支链、侧链形成梳状吸附网络。
聚多元磷酸体系有良好的分散性主要得益于空间位组效应和犹豫本身所带电荷所引起的静电排斥作用。
.gygor.8880型速凝剂/水泥速凝剂/782型速凝剂8880型水泥速凝剂为庐江矾矿速凝剂厂主要产品;该速凝剂吸取国外现进的低碱速凝剂配方;质量优良;并通过ISO9001:2000认证;它广泛用于各种混凝土施工建设中;8880型混凝土粉状速凝剂是经过精心选料、室内试验、微观分析由中国建筑研究所研制的一种新型复合外加剂，适用于铁路、公路、军工、地铁、城市、地下空间建筑，各类型隧道、矿山、井巷、护坡及抢险加固工程的喷射砼施工，拥有广泛的应用领域。
主要技术性能:1、凝结时间：初凝1～5min,终凝5～10min,适宜掺量为胶凝材料用量的3—5％；2、碱金属含量3、细度：8mm孔筛，筛余物小于10％；4、喷射砼早期强度高，其28天龄期抗压强度保存率达80—100％；5、喷料粘聚性好，对钢筋无锈蚀作用，提高抗渗标号，凝结快，一次喷层厚，喷拱可达130mm，喷壁可达200mm以上。
使用方法:先按喷射混凝土配比把所喷物料搅拌均匀，在喷射时随机添加速凝剂。
建议您在使用前选择适宜掺量及凝结时间的测定试验。
注意事项:1,请不要在物料搅拌时添加该品，因石子、砂子含有大量的水份，速凝剂短期时间内吸水在未喷射时分解其速凝成份，影响凝结时间，降低混凝土强度，将导致喷射砼的不良效果。
2,使用前应针对工程所用水泥品种进行试配试验，选好掺量，方可大量使用。
存放过期水泥不能用，不符合国家标准的水泥不能用。
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NaOH 加速了硅酸钙 C3 S 的水化作用，生成的 C－S －H 凝胶和片状 Ca （ OH） 2 晶体有利于早期强度的 提高［9，12］。在图 3B 中，既存在 Ca （ OH） 2 ，CaCO3 和 C3 AH6 等化合物的衍射峰又有 C － S － H 的衍射
峰，这与上述反应机理相一致。
Na2 CO3 +CaO+H2 O→CaCO3 +2NaOH
1. 1 原材料 水泥： 普通硅酸盐水泥 P · O 42. 5 级； 膨胀
剂： HCSA 高性能膨胀剂，主要成分硫铝酸钙； 速 凝剂： D 型速凝剂，主要成分 NaAlO2 （ 铝酸钠） 。 1. 2 试验仪器
使用 X 射线衍射仪 （ XRD，XD－3 型，Cu / Kα1
［收稿日期］ 2011－11－14 ［基金项目］ 高等学校博士学科点科研基金 （ 20093415110001） ［作者简介］ 李伏虎 （ 1970－） ，男，安徽宿州人，讲师，博士，从事混凝土材料微观结构的研究。
2. 2 膨胀剂和速凝剂的水化作用机理 再分析速凝剂—硅酸盐水泥和 HCSA 膨胀剂—
硅酸盐水泥 2 种二元胶凝材料的基础水化反应。三 元胶凝材料和二元胶凝材料早期水化产物 XRD 图 谱见图 3。
2 结果与分析
2. 1 膨胀剂和速凝剂的成分分析
首先对膨胀剂和速凝剂所含的主要活性化合物 进行分析，图 1 和图 2 分别为 HCSA 膨胀剂和速凝 剂的 XRD 图谱。从图中可以看出，HCSA 膨胀剂 主要含有 CaSO4 ，CaO，Al2 O3 和 C3 S 等 晶 体 化 合 物，其中 3CaO·3Al2 O3 ·CaSO4 和 CaO 是主要膨 胀 源［7］； 而 D 型 速 凝 剂 则 含 有 NaAlO2 ， SiO2 ， CaO，Al2 O3 和 Na2 CO3 等 晶 体 化 合 物 （ 见 图 2 ） ， 这表明 D 型速凝剂是铝酸钠类速凝剂，主要起促 凝作用的化合物是： NaAlO2 ，CaO 和 Na2 CO3［8－9］。
近年来，喷射混凝土施工技术在矿山井巷与地 下工程、水利电力工程、建筑结构的补强加固、复 杂构造工程等大型项目中得到广泛应用［1］。但是， 普通喷射混凝土存在收缩裂缝和强度低等缺陷，严 重影响了矿井支护工程质量和寿命。为解决这些问 题，研究人员采取了多种方法，例如： 添加钢纤 维、碳 纤 维、 聚 合 物 纤 维 等， 取 得 了 一 定 效 果［2－4］。最近，马芹永、崔朋勃等人进行的喷射补 偿收缩混凝土研究表明，在喷射混凝土中适当掺入 HCSA 膨胀剂的同时配合钢纤维的三维约束，利用 膨胀剂在喷射混凝土中产生的预压应力抵消喷射混 凝土收缩产生的预拉应力，可以起到补偿收缩、减 少微裂缝、提高强度的作用［5－6］。但是，对于膨胀 剂和速凝剂在喷射补偿收缩混凝土中的作用机理， 还需要进行深入研究，以便为膨胀剂在喷射混凝土
的衍射峰，这是由于 HCSA 膨胀剂中 CaO 与 H2 O
反应生成 Ca （ OH） 2 。
3CaO·3Al2 O3 ·CaSO4 +6CaO+8CaSO4 +
96H2 O = 3 （ 3CaO·Al2 O3 ·3CaSO4 ·32H2 O） （ 6）
CaO+H2 O = Ca （ OH） 2
（ 7）
式） ，NaOH 与硅酸盐水泥中的石膏 CaSO4 反应，
建立化学平衡 （ 见 4 式） ，使溶液中 CaSO4 浓度显
著下降，石膏失去缓凝作用。同时，铝酸三钙 C3 A
迅速水化生成大量水化铝酸钙 （ C3 AH6 ） ，析出水
化物，致 使 水 泥 浆 体 快 速 凝 结，形 成 水 泥 石 结 构［10－11］。也有研 究 者 认 为 速 凝 剂 与 水 反 应 生 成 的
图 1 HCSA 膨胀剂的 XRD 图谱
图 2 速凝剂的 XRD 图谱
14
图 3 三元胶凝材料和二元胶凝材料 早期 （ 1d） 水化产物 XRD 图谱
图 3B 为速凝剂 （ 5% ） —硅酸盐水泥水化早
期 （ 1d） 产物的 XRD 图谱，可以看到，速凝剂与
硅酸盐水 泥 混 合 水 化 早 期 （ 1d） 产 物 中 所 含 Ca
LI Fu-hu，MA Qin-yong
（ Mine Underground Engineering Research Center of Education Ministry，Huainan 232001，China）
Abstract： In order to research hydration action mechanism of HCSA swelling agent and accelerating agent in spraying shrinkage-compensation concrete，applying X-ray diffraction and scanning electron microscope，hydration reaction and characteristic of hydration product of swelling agent-accelerating agent-gelatinization material of portland cement was researched. Results showed that at hydration initial stage of gelatinization material，accelerating agent and swelling agent dissipated CaSO4，CaO and H2O，restrained growth of Aft，C-A-H and CaCO3，but there were large amount of Ca （ OH） 2 and C-S-H gelatum occurred，which played coagulation role； with hydration time increasing，HCSA swelling agent made Aft crystal grow increasingly，which stowed micro-hole and cracks in gelatinization material and improved its density. Key words： shrinkage-compensation； spraying concrete； action mechanism； gelatinization material； HCSA swelling agent
（ 1）
Na2 CO3 +CaSO4 →CaCO3 +Na2 SO4
（ 2）
NaAlO2 +2H2 O→Al （ OH） 3 +NaOH
（ 3）
2NaOH+CaSO4 Na2 SO4 +Ca （ OH） 2
（ 4）
2NaAlO2 +3CaO+7H2 O→C3 AH6 +2NaOH （ 5）
而 图 3A 中 XRD 图 谱 显 示， HCSA 膨 胀 剂
2. 3 膨胀剂—速凝剂—硅酸盐水泥三元胶凝材料
水化作用机理
通过对速凝剂和膨胀剂作用机理 （ 1 ～ 6 式）
的分析可以看到，CaSO4 ，CaO 和 H2 O 等化合物同 时参与了二者的水化反应，因此，在膨胀剂—速凝
剂—硅酸盐水泥三元胶凝材料中速凝剂和膨胀剂二
者原有的水化反应平衡会被破坏，水化产物也会发
生变 化。图 3C 所 示 为 膨 胀 剂 （ 8% ） —速 凝 剂
（ 5% ） —硅酸盐水泥三元胶凝材料早期 （ 1d） 水
化反应 产 物 的 XRD 图 谱。从 图 3C 中 可 以 看 出，
Ca （ OH） 2 和 C－S －H 的衍射峰较强，说明三元胶 凝材料早期水化产物中含有大量 Ca （ OH） 2 和 C－S －H 凝胶。另外，与膨胀剂—水泥和速凝剂—水泥
［关键词］ 补偿收缩； 喷射混凝土； 作用机理； 胶凝材料； HCSA 膨胀剂 ［中图分类号］ TD353. 3 ［文献标识码］ A ［文章编号］ 1006-6225 （ 2012） 03-0013-04
Hydration Action Mechanism of Additive in Spraying Shrinkage-compensating Concrete in Mine Supporting
成分硫铝酸钙 （ CaO ·3Al2 O3 ·CaSO4 ） 与水、硅 酸盐水泥混合后反应生成针棒状钙矾石晶体 （ 见 6
式） 。根据膨胀剂作用机理： 钙矾石晶体的生长可
以填充混凝土材料的微孔洞产生膨胀能，来抵消混
凝土因干缩或冷缩而产生的应力，避免微裂缝的产
生［7］。图 3A 中还可以看到 Ca （ OH） 2 也具有很强
（ OH） 2 ，CaCO3 ，C－S－H，SiO2 和 C3 AH6 的衍射峰
较强。一般速凝剂的作用机理认为，速凝剂中碳酸
盐与水泥中石膏等发生反应生成 CaCO3 和 NaOH
等化合物 （ 见 1，2 式） ，速凝剂中 NaAlO2 遇水迅
速发生 水 解 反 应 生 成 Al （ OH ） 3 和 NaOH （ 见 3
中的应用提供理论依据，同时也可以优化喷射补偿 收缩混凝土的性能，推广喷射补偿收缩混凝土在工 程上的应用。