第三章复习ppt课件

大多无香味、无挥发性、不能升华
（二）溶解度
游离状态 ： 成苷后：
（三）碱水解反应（内酯性质）
O H
O H-
C O O-
OO
H +
O-C O O- 长 时 间 加 热
O-
(不 易 游 离 存 在 ）
（ 安 定 状 态 ）
顺 邻 羟 桂 皮 酸
反 邻 羟 桂 皮 酸
如C8位取代基的适当位置上有>C=O、>C=C<、环氧等结构者，可 与水解新生成的酚羟基起缔合、加成等作用，可阻碍内酯的恢复。
128.1 143.6
118.8
116.4
131.8
153.9 O 116.4
160.4
O
当-OR取代时 连接的碳
邻位碳
对位碳
＋30ppm －13ppm
-8ppm
显色反应
1、异羟肟酸铁反应（识别内酯的反应） 酯与羟胺作用可生成异羟肟酸，再与三氯化铁 作用即生成红色的异羟肟酸铁。
O H
香 豆 素O H -
6
O H-
OO
C O OO H
练习题：
用化学方法区别下列各组化合物：
CH3O HO
OCH3
O O HO A
OO B
O CH3
OH O C
O
OO
obliquetin
二 氢 呋 喃 香 豆 素 ..
形成环的大小决定于中间体阳碳离子的稳定性。
环合试验可以决定酚羟基和异戊烯基间的相互位置。
2、醚键的开裂 3、双键加水反应
（三）1H－NMR
环上质子由于受内酯羰基吸电子共轭效应影响，因而：
+
-6
+8
-
+
43-
O
O
C3、C6、C8－H 在较高场 C4、C5、C7－H 在较低场
当C3和C4位未取代时：
当C3或C4位取代时：
H H
OO
C 3-H 6.1~6.4 d,J3,4=9.5H z C 4-H 7.5~8.3 d,J3,4=9.5H z
(R)
H (H)
R
C3或 C4-H— —1H,S峰 信 号
OO
（四）13移值如 下：
124.4
盐 酸 羟 胺
H +
开 环
缩 合
异 羟 肟 酸Fe+ ++
H N
O O Fe
异 羟 肟 酸 铁红 色
2、Gibb’反应和Emerson反应：
试剂：Gibb——2,6-二氯(溴)苯醌氯亚胺 Emerson——氨基安替匹林和铁氰化钾
反应条件——有游离酚羟基，且其对位无取代者——呈阳性
G ib b
香 豆 素
OMe
MeO
OO O
1. OH2. H+
OMe
MeO
COOH O H O
异当归内酯
3-异戊烯酰4,6-二甲氧基顺邻羟桂皮酸
四、酸的反应： 1、环合反应
HCOOH
HO
OO
OMe
apigravin
+
HO
OO
OMe
MeO HO
HBr OO
MeO
HO +
OO
O
OO
OMe
二 氢 吡 喃 香 豆 素 ..
MeO
第二节、香豆素（coumarin）
一、结构类型
（一）简单香豆素类 （二）呋喃香豆素类(furocoumarins) (线型和角型) （三）吡喃香豆素类(pyranocoumarins) (线型和角型) （四）其他香豆素类
二、香豆素理化性质
二、香豆素理化性质
（一）性状 游离状态：
结晶形固体、香气、挥发性 、升华、紫外光下显蓝色荧光 成苷后：
第三章 苯丙素类
一类含有一个或几个C6-C3单位的天然成份 类别：
苯丙烯、苯丙醇、苯丙酸及其缩酯、香豆素、木脂素、 黄酮和木质素等.
第一节：苯丙酸
常见的苯丙酸类如：
R1 R2
COOH
R1
桂皮酸 H 对羟基桂皮酸 OH
咖啡酸 OH 阿魏酸 OH 异阿魏酸 OCH3
R2 H H OH
OCH3 OH
1、存在形式 2、溶解性 3、分离 4、鉴别：1~2%FeCl3/MeOH 、Millon试剂、Pauly试剂、 Gepfner 试剂
试 剂 与 酚 羟 基 对 位 活 性 氢 综 合
E m e rs o n
蓝 色 红 色
Gibb反应：
HO
+ H
Cl N
Br
pH 9~10
-
O
O
Br
O
Br
N
O
Br
Br
-
N
O
Br
蓝色缩合物
香豆素的C6位有无取代基，可借水解内酯开环后，生成一个新 的酚羟基，再利用Gibb或Emerson反应来加以区别。