材料科学基础第6章 材料的凝固与气相沉积
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材料科学基础
摘自文献： 退火温度对热轧5052/AZ31/5052镁铝复合板 组织和性能的影响
变质处理
AlMg合金没有变质处理晶粒
AlMg合金经过变质处理晶粒
变质处理:向金属液体中进入一些细小的形核剂，非自发形核，从而细化晶粒。如B、Ti
2，铸锭中的偏析
分为宏观偏析和显微偏析 宏观偏析的形成是由于不同阶段形成的合金成分差异所造成。 （按照合金凝固顺序总是含溶质量较少的液体先凝固，后凝固 的液体溶质和杂质的含量越来越多） 1 正常偏析：先 凝固的外层中溶 质含量较后凝固 的内层低，因此 合金铸件中心含 溶质浓度较高的 现象是凝固过程 的正常现象。
23
铸造过程
①将钢液不断浇入水冷 的铸模中，钢液很快凝 固，凝固后立即抽出轧 制 ②连续铸造时，没有集 中缩孔，同时，在水冷 的模中冷却很快，没有 等轴晶的产生，也没有 疏松，正常偏析程度小
连续铸锭示意图 1-浇包 2-浇口杯 3-结晶器 4-铸锭 5-引锭
缩孔：多数金属在凝固时发生体积收缩，使铸锭内形成孔洞
5
细晶区的形成
细晶区
当高温液体浇入铸 模后，液体受到强烈冷 却获得很大的过冷，又 由于模壁是非均匀形核 的有利位置，因而形核 率很高，晶核迅速生长 并相互接触，便形成了 表层细晶区
柱状晶区的形成
表层细晶区很薄， 它形成后产生了负 的温度梯度，这使 即便是纯金属也可 以树枝状方式向前 生长，柱状晶的形 成，就是在表层细 晶粒带上引起树枝 状生长的结果
偏析消除方法
正常偏析：难以完全避免，可在浇注时控制 比重偏析：增大冷却速度，加入其他元素
反偏析
：减少液体中的气体含量
胞状偏析：尺寸较小，均匀退火消除 枝晶偏析：控制溶质含量均匀
偏析涉及到的内容很多，这里只是简要介绍。有兴趣大家可 以查一些文献。
材料的凝固与气相沉积
σS/L
σL/B
θ
Solid σS/B r
The wetting characteristics of a number of solid-liquid systems
L S
L
S
Complete wetting
No wetting
非均匀形核
∆G非 = −V∆Gv + σ L AL + σ S AS − σ L AS
均匀形核
Homogeneous nucleation of a phase
Liquid Liquid
Solid
Solid-liquid interface
温度在熔点以下，形成晶胚，一方面体系的自由能降 温度在熔点以下，形成晶胚， 低，另一方面表面的自由能增加
∆G = ∆GvV + σA
均匀形核
临界形核半径(critical 临界形核半径(critical radius) 临界晶核形成功
•介于上两种之间 介于上两种之间
（3）、凝固速度较快 ）、凝固速度较快 且存在对流的情况下 －介于上两种之间
成分过冷
成分过冷
成分过冷的产生 成分过冷的临界条件
T0 − Ti G < D
ν
影响因素: 影响因素: 液体的温度梯度 冷却速度 扩散能力 液相线与固相线的距离
成分过冷对晶体成长形状的影响
成分过冷对晶体成长形状的影响
随着实际温度梯度的下 降，液固界面由平直型 趋向于胞状树枝晶和树 枝晶
作业： 作业：P 274 5, 6 选做:7 选做
1-实际温度分布 实际温度分布 2-开始凝固温度 开始凝固温度
2、平滑界面 、
晶体生长后为什么其表面通常是密排晶面？ 晶体生长后为什么其表面通常是密排晶面？
材料科学基础--第六章
2012-10-16
Introduction to Materials Science
第六章－6
Materials Science
3. 合金凝固后溶质分布的数学表达式(续)
Material
3-2 凝固方程
在探讨凝固方程时，我们假设K0为常数，忽略固相中的扩散，L/S 界面平直移动，液相和固相密度相同。
2012-10-16
Introduction to Materials Science
第六章－10
Materials Science
3. 合金凝固后溶质分布的数学表达式(续)
1)溶质部分混合
Lessons
C S K e C 0 (1
Z l
)
K e 1
式中，Ke－有效分配系数
2012-10-16
液相温度梯度对成分过冷的影响
2012-10-16 Introduction to Materials Science 第六章－23
Materials Science
3. 成分过冷对晶体生长形貌的影响
晶体平面生长动画
2012-10-16 Introduction to Materials Science 第六章－24
1. 成分过冷的形成
1-1 定义
成分过冷 —— L/S界面前沿L相中的实际温度低于由溶质分 布所决定的理论凝固温度（熔点）时产生的过冷，称为成分 Definition 过冷。
如图，左上角的是一匀晶相 图，右下角是凝固过程的示 意图。
你能根据左图与 说明阐述产生成 分过冷的原因吗
？
第六章－18
2012-10-16
不平衡结晶包含如下的情况：
• • 液相内溶质完全混合（在缓慢结晶条件下）； 液相中溶质部分混合（在较快的结晶条件下）；
材料科学基础第六章 材料的凝固
临界晶核体积
4 3 VC rk 8.157 1027 m3 3
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贵州师范大学
化学与材料科学学院
铜的晶胞体积
VL a 4.724 10 m
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物质由一个相转变为另一个相的过程称为相变。 固 态 相 变 物质由液态转变为固态的过程称为凝固。 晶体：液态转变为晶态，称为结晶 凝固 非晶体：材料在凝固过程中逐渐变硬
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2
AS / B R 2 r 2 (1 cos 2 )
L/ B S / B L/ S cos
GS AL/ S L/ S AS/ B ( S / B L/ B )
G非 GV V GS
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1. 晶胚形成时的自由能变化
G非 GV V GS
ΔGS：晶胚表面自由能的改变
设，晶胚为形成于基底平面上的球冠
球冠半径为r 体积为V
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液体中原子间的平均距离比固体中略大 液体中原子的配位数比密排结构的固体的配位数减少， 通常在8-11范围内。
材料科学基础第6章
2 − 3cos θ + cos 3 θ 4
所以∆Ghet﹡ ﹤ ∆Ghom﹡ 由此可见，一般情况下，非均匀形核比均匀形核所需的形核功小， 且随润湿角的减小而减小。
（二）形核率 1、非均匀形核时在较小的过冷度下可获得较高的形核率 2、随过冷度的增大,形核速度值由低向高过渡较为平衡 3、随过冷度的增大形核速度达到最大后，曲线就下降并中断 4、最大形核率小于均匀形核
∆G = V ∆GV + σ A
∆G = 4 3 π r ∆GV + 4π r 2σ 3
r<r*时，晶胚长大将导致系统自由能的 增加，这种晶胚不稳定，瞬时形成，瞬时消失。 r>r*时，随晶胚长大，系统自由能降低， 凝固过程自动进行。 r=r*时，可能长大，也可能熔化，两种 趋势都是使自由能降低的过程，将r*的晶胚称 为临界晶核，只有那些略大于临界半径的晶核， 才能作为稳定晶核而长大，所以金属凝固时， 晶核必须要求等于或大于临界晶核。 极值点处
凝固：物质由液态至固态的转变。 6.2.1 液态结构 一、液态结构的特征： ① 液体中原子间的平均距离比固体略大 ② 液体中原子的配位数比密排结构的配位数减小（8～11范围内） ③ 结构起伏（相起伏） 二、结构起伏 不断变换着的近程有序原子集团，大小不等，时而产生，时而 消失，此起彼伏，与无序原子形成动态平衡，这种结构不稳定现象称 为结构起伏。 温度越低，结构起伏尺寸越大。
ϕ r = 1 − exp( − kt n )
图6.2 自由能随温度变化的示意图
液→固，单位体积自由能的变化∆ Gv为
∆ G V = G S − G L = H S − TS S − ( H = (H S − H L ) − T (S S − S L ) = − Lm − T (S S − S L )
所以∆Ghet﹡ ﹤ ∆Ghom﹡ 由此可见，一般情况下，非均匀形核比均匀形核所需的形核功小， 且随润湿角的减小而减小。
（二）形核率 1、非均匀形核时在较小的过冷度下可获得较高的形核率 2、随过冷度的增大,形核速度值由低向高过渡较为平衡 3、随过冷度的增大形核速度达到最大后，曲线就下降并中断 4、最大形核率小于均匀形核
∆G = V ∆GV + σ A
∆G = 4 3 π r ∆GV + 4π r 2σ 3
r<r*时，晶胚长大将导致系统自由能的 增加，这种晶胚不稳定，瞬时形成，瞬时消失。 r>r*时，随晶胚长大，系统自由能降低， 凝固过程自动进行。 r=r*时，可能长大，也可能熔化，两种 趋势都是使自由能降低的过程，将r*的晶胚称 为临界晶核，只有那些略大于临界半径的晶核， 才能作为稳定晶核而长大，所以金属凝固时， 晶核必须要求等于或大于临界晶核。 极值点处
凝固：物质由液态至固态的转变。 6.2.1 液态结构 一、液态结构的特征： ① 液体中原子间的平均距离比固体略大 ② 液体中原子的配位数比密排结构的配位数减小（8～11范围内） ③ 结构起伏（相起伏） 二、结构起伏 不断变换着的近程有序原子集团，大小不等，时而产生，时而 消失，此起彼伏，与无序原子形成动态平衡，这种结构不稳定现象称 为结构起伏。 温度越低，结构起伏尺寸越大。
ϕ r = 1 − exp( − kt n )
图6.2 自由能随温度变化的示意图
液→固，单位体积自由能的变化∆ Gv为
∆ G V = G S − G L = H S − TS S − ( H = (H S − H L ) − T (S S − S L ) = − Lm − T (S S − S L )
材料科学基础第六章
t1 形核 t2 形核 并长大， 有新的 晶核形 成
t3 长大 形成晶 粒
t4 液体 消失， 结晶结 束
3.1.2金属结晶的宏观现象
1.冷却曲线与金属结晶温度
（1）过冷：纯金属的实际开始结晶温度总是低于理论结晶温度。
（2）过冷度：液体材料的理论结晶温度(Tm) 与其实际温度Tn之差。 △T=Tm-Tn (见冷却曲线)
液
固，单位体积自由能的变化Δ GV为
GV ( H S H L ) T (SS SL ) H S H L Lm ( Lm为熔化潜热）
（1）
∵ T=Tm时，ΔGV=0 将（2）代入（1），
Lm SS S L Tm
（2）
Lm T GV Lm (1 ) T Tm Tm
23
已知液态纯镍在1.013 ×105Pa（1大气压），过冷度为 319K时发生均匀形核。设临界晶核半径为1nm，纯镍的 熔点为1726K，熔化热△Hm=18075J/mol，摩尔体积
Vs=6.6cm3/mol,计算纯镍的液固界面能和临界形核功。 2 解：
r GB Lm T H m T GB Tm Tm r GB r H m T 1 107 18075 319 2.53 105 J / cm 2 2VS 2TmVS 2 1726 6.6
成为能够稳定存在和长大的晶核。 设单位体积液相中存在Cn个临界晶核，dt时间内由液相获得原子 的临界晶核所占分数为dn，于是单位体积单位时间内应形成Cn• （dn/dt）个可以稳定长大的晶核 形核率N=N1N2= Cn•dn/dt
形核率受两个相互矛盾的因素控制： ① Cn受控于形核功因子，正比于 exp(ΔG*/kT), 故随着过冷度增大 而 增大； G*：形核功 k:玻尔兹曼常数 ② dn/dt受控于原子扩散因子，正比 于exp(ΔGA/kT),故随过冷度的增大 而减少。 ΔGA 激活能
t3 长大 形成晶 粒
t4 液体 消失， 结晶结 束
3.1.2金属结晶的宏观现象
1.冷却曲线与金属结晶温度
（1）过冷：纯金属的实际开始结晶温度总是低于理论结晶温度。
（2）过冷度：液体材料的理论结晶温度(Tm) 与其实际温度Tn之差。 △T=Tm-Tn (见冷却曲线)
液
固，单位体积自由能的变化Δ GV为
GV ( H S H L ) T (SS SL ) H S H L Lm ( Lm为熔化潜热）
（1）
∵ T=Tm时，ΔGV=0 将（2）代入（1），
Lm SS S L Tm
（2）
Lm T GV Lm (1 ) T Tm Tm
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已知液态纯镍在1.013 ×105Pa（1大气压），过冷度为 319K时发生均匀形核。设临界晶核半径为1nm，纯镍的 熔点为1726K，熔化热△Hm=18075J/mol，摩尔体积
Vs=6.6cm3/mol,计算纯镍的液固界面能和临界形核功。 2 解：
r GB Lm T H m T GB Tm Tm r GB r H m T 1 107 18075 319 2.53 105 J / cm 2 2VS 2TmVS 2 1726 6.6
成为能够稳定存在和长大的晶核。 设单位体积液相中存在Cn个临界晶核，dt时间内由液相获得原子 的临界晶核所占分数为dn，于是单位体积单位时间内应形成Cn• （dn/dt）个可以稳定长大的晶核 形核率N=N1N2= Cn•dn/dt
形核率受两个相互矛盾的因素控制： ① Cn受控于形核功因子，正比于 exp(ΔG*/kT), 故随着过冷度增大 而 增大； G*：形核功 k:玻尔兹曼常数 ② dn/dt受控于原子扩散因子，正比 于exp(ΔGA/kT),故随过冷度的增大 而减少。 ΔGA 激活能
材料科学基础 西交版第六章-1
液态金属准晶体结构模型 ①存在着许多微晶区。 ②区域之间是原子紊乱区（液态区）。 ③结构起伏： 液态内原子热运动比较激烈， 微晶区很不稳定， 处于时聚时散、此起彼伏的状态。 (能量起伏是液体内，各微小区域的能量， 偏离体系平均能量的现象)
结构起伏 最大尺寸rmax～ΔT
金属的结晶过程—补充
1、形核： 液态金属冷到Tm以下某温度Ti开始结晶时， 在过冷液体内,首先形成一些稳定的微小晶体，称为晶核。 晶核的形成简称形核。 2、长大： 随后这些晶核逐渐长大； 与此同时在其余液体中又不断形成新的稳定晶核并长大。 3、结晶过程： 由晶核的不断形成（形核）和长大来实现的。 4、最后各晶体长大成多边形晶体，称为晶粒。 晶粒间的界面称为晶界。
L
总结（均匀形核与非均匀形核比较）
①均匀形核是在均一的液相中 ①非均匀形核是新相优先在母相中 靠自身的结构起伏和能量起 存在的异质(即依附于液相中的 伏等条件形成晶核。 杂质或外来表面)处形核。 ②形核功△G＝V· △GV +A· ς ②△G＝V· △GV+AL/SςL/S+AS/B(ςS/B–ςL/B) ③临界形核rk＝2ςTm/(Lm△T) ③rk=-2ς/△GV ④△Gk*＝△Gk· (2-3cosθ +cos3θ)/4 ④临界形核功 △Gk＝16πς3/[3(△GV)2] ⑤均匀形核最大过冷度△Tmax≈0.2Tm，⑤一般铸件形核时的过冷度＜20℃
材料科学基础
材料与化工学院
第六章 材料的凝固与气相沉积
1、目前制备材料的两种主要类型： 凝 固：材料从液态到固态的转变过程。 气相沉积：材料从气态到固态的转变过程。 2、凝固分类： 根据生成的固体的内部结构→分为结晶和非晶转变两类。 结晶： 凝固后得到晶态固体的转变，是一种相变。 非晶转变(玻璃化转变)： 凝固成非晶态固体的转变,不属于相变。 3、本章主要研究对象及意义： 研究结晶相变（金属与合金的凝固） →揭示相变进行所必须的条件、相变规律； →相变后的组织与相变条件之间的变化规律； 指导材料制取、加工成型及性能控制。
材料的凝固与气相沉积
T﹥Tm GL﹤GS 液相稳定 T﹤Tm GS﹤GL 固相稳定。 凝固存在过冷度
过冷：液相冷却到了Tm以下还保持其亚稳态而不凝固，这一现象叫做过冷。 过冷度：Tm与过冷液相所处温度T之差叫做过冷度
⊿T=Tm – T
过冷就是凝固的热力学条件(必要条件）
冷却过程中驱动力近似计算： ⊿GV=GS-GL=HS-TSS-（HL-TSL）=HS-HL-T（SS-SL）=ΔH- Δ ST
材料的凝固与气相沉积
液体结构 (从液体以下性质推断) 1、金属熔化体积上升3～5%，而内部原子间距改变不大 ，～1%，说 明液体内部存在空洞，具有流动性 2、熔化潜热Lm远小于汽化热Lb（2%～4%） 因为气态原子键全部破坏，说明固→液转变时，近邻原子结合键破坏
程度及配位数改变较小；
3、金属在熔点Tm，由固→液转变时，熔化熵⊿Sm远大于固态由室温 →熔点Tm时的熵变⊿S，说明原子排列混乱程度明显增大
要能成为晶核能够进一步长大的原子团至少要包含 100~200个原子。 只有增加过冷度，使尺寸较大的原子团才能形成。
二、形核率 定义：单位时间、单位体积内所形成晶核的数目，n/s· cm3 影响形核率的因数： ①、热力学条件：过冷度。⊿T↗ , rk↘ 形核功⊿Gk↘需能量起伏小，易于形核， ∵起伏超过临界体积出现几率与 exp kT k
形核的充分条件：结构起伏、能量起伏、过冷度。
例题 试估计1mm3Cu在熔点时，液体中分别含有半径尺寸为10个原子、60个原子、100 个原子的原子团有多少？假定原子团为球形，Cu原子体积为1. 6 ×10-29m3，界面能 γSL= 0.177J· m-2, k=1.38×10-13J· K-1，Tm=1356K
负的温度梯度—双向散热 生长时散发的熔化潜热使枝干周围的液体温度升高，不能形成相邻过于紧密的枝干 树枝生长的方向，对面心或体心立方金属为 <100>；对体心正方金属如锡为 <110> 二次枝干也保持与一次枝干相同的结晶学方向
材料科学基础(上海交大)_第6章.答案
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第6章 单组元相图及纯晶体凝固
6.1 单元系相变的热力学与相平衡
6.2 纯晶体的凝固
6.3 气固相变与薄膜生长
重点与难点：
• • • • • 结晶的热力学、结构和能量条件； 相律的应用； 克劳修斯——克拉珀龙方程的应用； 亚稳相出现的原因； 均匀形核的临界晶核半径和形核功的推 导； 润湿角的变化范围及其含义；
• 两条斜率不同的自由能曲线必然相交于一点
• 液、固两相的自由能相等 • 两相处于平衡而共存。 事实上， Tm—既不能完全结晶，也不能完全熔化 • 要发生结晶则体系必须降至低于Tm温度， • 而发生熔化则必须高于Tm 。
(2) 热力学条件
a △T>0, △Gv<0－过冷是结晶的
必要条件（之一）。
b △T越大, △Gv越小－过冷度越
图6.4
大， 越有利于结晶。
c △Gv的绝对值为凝固过程的驱 动力。
ΔT=Tm-T，是熔点Tm与实际凝固温度T之差 Lm是熔化热，
要使 ΔGv＜0，必须使Δ T＞0，即 T＜Tm，故ΔT
称为过冷度。
晶体凝固的热力学条件——实际凝固温度应低于
熔点Tm，即需要有过冷度，其中热分析实验装置示 意图见图6.5。
如果外界压力保持恒定（例如一个标准大气 压），那么单元系相图只要一个温度轴来表示，如 水的情况见图6.1（b）。根据相律，在汽、水、冰
的各单相区内（f＝1），温度可在一定范围内变动。
在熔点和沸点处，两相共存，f＝0，故温度不能变
动，即相变为恒温过程。
在单元系中，除了可以出现气、液、固三相之
间的转变外，某些物质还可能出现固态中的同素异
构转变，见图6.2和图6.3。
• bcc • fcc
第6章 单组元相图及纯晶体凝固
6.1 单元系相变的热力学与相平衡
6.2 纯晶体的凝固
6.3 气固相变与薄膜生长
重点与难点：
• • • • • 结晶的热力学、结构和能量条件； 相律的应用； 克劳修斯——克拉珀龙方程的应用； 亚稳相出现的原因； 均匀形核的临界晶核半径和形核功的推 导； 润湿角的变化范围及其含义；
• 两条斜率不同的自由能曲线必然相交于一点
• 液、固两相的自由能相等 • 两相处于平衡而共存。 事实上， Tm—既不能完全结晶，也不能完全熔化 • 要发生结晶则体系必须降至低于Tm温度， • 而发生熔化则必须高于Tm 。
(2) 热力学条件
a △T>0, △Gv<0－过冷是结晶的
必要条件（之一）。
b △T越大, △Gv越小－过冷度越
图6.4
大， 越有利于结晶。
c △Gv的绝对值为凝固过程的驱 动力。
ΔT=Tm-T，是熔点Tm与实际凝固温度T之差 Lm是熔化热，
要使 ΔGv＜0，必须使Δ T＞0，即 T＜Tm，故ΔT
称为过冷度。
晶体凝固的热力学条件——实际凝固温度应低于
熔点Tm，即需要有过冷度，其中热分析实验装置示 意图见图6.5。
如果外界压力保持恒定（例如一个标准大气 压），那么单元系相图只要一个温度轴来表示，如 水的情况见图6.1（b）。根据相律，在汽、水、冰
的各单相区内（f＝1），温度可在一定范围内变动。
在熔点和沸点处，两相共存，f＝0，故温度不能变
动，即相变为恒温过程。
在单元系中，除了可以出现气、液、固三相之
间的转变外，某些物质还可能出现固态中的同素异
构转变，见图6.2和图6.3。
• bcc • fcc
第六章凝固
平衡时固溶体的成分是均匀的。
2、不平衡凝固 （1）固相内无扩散，液相内能达到 完全均匀化，因为是不平衡凝固， 所以平衡分配系数不是整个固相和 液相在成分上的平衡分配，而是局 部平衡，是指在界面上液固两相必 须保持一定的溶质分配。 （2）固相内无扩散，液相内只有扩 散没有对流溶质原子只能部分混合。
曲线1 C0 曲线3 k0C0
ΔHƒ
（ 3）
ΔHƒ
kTe
≈10
生长速度很慢只能靠在液固界面上不断地 二维形成才得以生长，这类材料的凝固过程， 很大程度地取决于形核速度而不是生长速度。 二.温度对晶体生长的影响粗Biblioteka 界面正温度梯度：平面状生长
负温度梯度：枝晶生长
光滑界面
正温度梯度：一系列小台阶 负温度梯度：多面体
为什么会形成这样的形态？
对于非均匀形核，由于其形核功要 比均匀形核小得多，因此，可以在 较小的过冷度下获得很高的形核率。 由于非均匀形核主要是依附再杂质 或模壁等表面形成，因而非均匀形 核的最大值取决于液态金属中可作 为基底的固态粒子的种类和数量。
二.非均匀形核
依附于液相中某种固体表面（外来杂质表面或容 器壁）上形成的过程。
（2）对于光滑界面结构的晶体，其生长界 面以小平面台阶生长方式推进。小平面台 阶的扩展同样不能伸入到前方温度高于等 温线的液体中去，因此从宏观看液固相界 面似与等温线平行，但小平面与等温线呈 一定角度。 在负的温度梯度下，呈树枝状生长。 晶体生长界面一旦出现局部凸出生长，由 于前方液体具有更大的过冷度而使其生长 速度增加。在这种情况下，生长界面就不
3 2
2
说明
L-S的体积自由能差可补偿临界 晶核所需表面能的2/3，而另外1/3 则依靠液体中存在的能量起伏来 补偿
材料的凝固气相沉积扩散与固态相变课件
凝固过程中的相变
相变
物质在凝固过程中，物理状态发生改变的现象。
相变类型
共晶、包晶、固溶体等。
相变过程
形核、长大、粗化等。
凝固过程中的扩散与传
1 2 3
扩散 物质在固态或液态中，由于浓度梯度而引起的迁 移现象。
传输过程 溶质传输、热能传输、动量传输等。
扩散与传输对凝固过程的影响 影响晶粒形貌、组织结构、热处理工艺等。
气相沉 积
物理气相沉 积
物理气相沉积（PVD）是一种利用物理方法将固体材料转化为气态，再通过冷却和 凝结的过程在基材上形成固态薄膜的技术。
PVD技术包括真空蒸发镀膜、溅射镀膜和离子镀膜等，广泛应用于电子、光学、机 械和航空航天等领域。
PVD技术具有高沉积速率、低温度、高纯度等优点，但同时也存在薄膜附着力差、 设备成本高等问题。
材料的凝固气相 沉积扩散与固态 相变课 件
目录
• 气相沉积 • 固态相变 • 材料性能与结构 • 材料科学与工程中的挑战与前景
材料的凝固
凝固的基本原理
01
02
03
凝固
物质从液态变为固态的过 程。
凝固的热力学条件
系统的自由能随温度降低 而减小。
凝固的动力学条件
液态物质冷却速率达到某 一阈值时开始凝固。
新材料的研 发
新材料的研究需要大量的实验和理论 计算，需要不断探索新的制备方法和 工艺。
新材料的应用
新材料的应用需要考虑到其性能、安 全性、经济性等多个方面，需要进行 全面的评估和测试。
THANKS
固态相变的应用
应用领域
金属材料、陶瓷材料、复合材料等。
应用实例
钢铁工业中的连续冷却相变，用于控制钢材的组织和性能；陶瓷材料的烧结和相 变，用于制备高性能陶瓷材料；复合材料的界面相变，对复合材料的力学性能和 稳定性具有重要影响。
第6章 材料的凝固与气相沉积
晶体凝固的热力学条件表明，
2、结构条件
（1）液态（无序）突变到晶态固体（有序） 来实现凝固有两种方式 ： 整体突变：所有原子同时重新排列(难度极大) 局部突变：部分原子重排（容易）
（2）结构起伏（相起伏）：液态材料中出现 的短程有序原子集团（微小晶胚）的时隐时 现现象。是结晶的必要条件（之二）。
第6章 材料的凝固与气相沉积
熔化
炼钢
浇注
炼铜
第1节 概述
凝固：物质从液态到固态的转变过程。
结晶：物质由液态凝固为晶态固体的 过程，则称之为结晶。
作用： ① 凝固过程影响后续工艺性能、 使用性能和寿命； ② 凝固是相变过程，可为其它相 变的研究提供基础。
1、液态材料的结构 结构：长程无序而短程有序。 特点（与固态相比）： ① 原子间距较大（体积大）； ② 原子配位数较小； ③ 原子排列混乱度大（S值大）。
受N1(形核）和N2（扩散）两因素控制；
形核率与过冷度之间是呈抛物线的关系。
四、非均匀形核的分析
依附于液相中某种固体表面（外来杂质 表面或容器壁）上形成的过程。
（1）模型：外来物质为一平面，固相晶胚 为一球冠。
（2）自由能变化：表达式与均匀形核类似。
（3）临界形核功 利用球冠体积、表面积表达式，结 合平衡关系，计算能量变化和临界形 核功： σlw=σsw+σslcosθ △Gk非/△Gk=(2-3cosθ+cos3θ)/4
图 正温度梯度下两种界面形态 正的温度梯度下两种界面形态 (a) 粗糙界面 (b) 光滑界面
（a）粗糙界面；（b）光滑界面
2、在负的温度梯度下的情况
是指液相温度随离液-固界面的距离增
大而降低，即dT/dz＜0。
华南师范大学材料科学与工程教程第六章-材料的凝固与气相沉积PPT课件
exp( G) RT
小于临界尺寸的(也称为晶胚)下一步减小到消失，大于临界尺
寸的可能不断长大，也就是晶核。等于临界尺寸大小的晶核高
出平均能量的那部分称为“形核. 功”。
12
不断变换着的近程有序原子集团， 大小不等，时而产生，时而消失，此起 彼伏，与无序原子形成动态平衡，这种 结构不稳定现象称为结构起伏。温度越 低，结构起伏尺寸越大。
H S H L Lm
GV
Lm
(
Tm Tm
T
)
Lm T Tm
Lm为熔化潜热，由固相转变为液相时需吸收热量，
△GV<0，且绝对值越大，凝固驱动力越大。
对某种特定材料来说，其凝固驱动力仅.与过冷度有关！
大到什么程度 才可结晶？
9
2）临界晶核
晶核形成必须达到一临界过冷度，在此条件下能够 产生临界晶核！
• 形核率随过冷度增大而增大，超过极大值后，形核率 又随过冷度进一步增大而减小。
•
对液态金属 来说，原子
扩散不会构
成金属形核
的障碍。
金属材料形核率与温度的关 系如图所示
液态金属在 一定的过冷 度下，形核 率急剧增加， 很快结晶完 毕。
为增加金属过冷度，可把金属分散成许多小 液.滴，对多数金属小液滴来说，临界过冷15度 为0.2Tm
2、非均匀形核
晶核优先附在现成固体表面上形成！
（1）模型：外来物质为一平面，固相晶胚为一球冠。 （2）自由能变化：表达式与均匀形核类似。
•当T< Tm时，从液体向固体的转变使 吉布斯自由能下降，是自发过程，发
生结晶过程；
•当T> Tm时，从固体向液体的转变使 吉布斯自由能下降，是自发过程，发
生熔化过程。
大学材料科学基础第6章--材料的凝固与气相沉积
令
d (G非 ) dr
＝0
非均匀形核的临界半径为：
rk
2
GV
16
结论：非均匀形核使临界晶核的形核功减小，但晶 核的临界半径没有变。
• 非均匀形核的晶核形成功主要取决于 称接触角 或浸润角， 越小对形核越有利。
• 大小的因素影响： cos ＝ (L/B－S/B)/ L/S
L/B就越越小小，并且S/B越接近L/S，cos 越接近l， 角 基底与晶核的晶体结构、原子间距等越相近，其界
面能越小
• 应用：
人工降雨：
AgI
晶体结构 密排六方
晶格常数 a 0.458 nm
c 0.749 nm
冰 密排六方
0.452 nm 0.736 nm
17
非自发形核问题概括
• 在同样过冷度下非自 发形核的形成功小， 使非自发形核形成功 与过冷度的关系曲线 左移。
• 以均匀形核的形成功 为标准，那么，非均 匀形核就可在很小的 过冷度下发生。
exp GA
kT
• 形核率N取决于形核与克服能垒几率的乘积
N = Bexp Gk exp GA
kT
kT
10
N = Bexp Gk exp GA
kT
kT
• 第一项是随过冷度增加而 急剧增加(Gk与T2成反 比)
• 第二项中的激活能GA对 温度变化不大敏感
• 过冷度小时受形核率受所 控制
• 过冷度大时受形核能垒受 所控制
13
非均匀形核的形核功
设晶核以球冠状形成于基底(模壁
或杂质表面) B上，L/S、S/B、 L/B分别表示液-固相晶核、晶核-
图6-5 非均匀形核示意图
基底、液相-基底间单位面积的表面张力，晶核的表面积为AL/S， 晶核-基底的界面积为AS/B，晶核的球冠体积为V，则有
华南师范大学材料科学与工程教程第六章 材料的凝固与气相沉积(二)
目的：
•可使铸件得到向单一方向延伸的柱状晶； •或按照设计要求使具有一定体积比 的两相成为片状或棒状共晶!
20/03/2017
28
• 3、非晶态合金
在特殊的冷却条件下金属可能不经过结晶过程而凝固
成保留液体短程有序结构的非晶态金属，一般其结构与液态 相同也就是把液态金属原子排列固定到固态。非晶态金属又 称为金属玻璃。 非晶态金属具有一系列突出的性能，如具有很高的室温强 度、硬度和刚度，具有良好的韧性和塑性。 由于非晶态无晶界、相界、无位错、无成分偏析，所以 有很高的耐蚀性及高电阻率、高导磁率、低磁损和低声波衰 减率等特性，广泛用于高技术领域。
k0x0 x0
x0/k0
X 在T2时固相、液相整体成 分达到XS和XL时建立平衡
T3：固体整体成分达到合金成分x0，凝固结束 平衡凝固特点？
20/03/2017 4
热
平衡凝固特点： ① 液相中溶质原子通过迁移而分
T1 T2 T3
xL
布均匀，固相中溶质原子通过扩散
也分布均匀；
k0x0 x0 x0/k0
①价键：正离子的原子价不得小于3； ②正离子形态：正离子在氧离子所包围的多面体中，正 离子尺寸越小，越易形成非晶态 ③正离子的电负性，在1.5-2.5之间 ④价键、结构：以共价键为主，比较空旷不紧密地网状结构 非晶态材料研究的意义： 材料呈非晶态后具有一些特殊的物理化学性能
20/03/2017
金属玻璃 非晶Si、Ge Se基非晶材料
1) 熔体的纯度非常高，防止非均匀形核； 2) 液体的温度控制在精确的范围内，过冷度很小，可以生长但 不足以发生自发形核； 3) 引入一个晶体 (晶种)，仅让这个晶体在此环境中长大。 20/03/2017 26
第六章材料的凝固与气相沉积
(5)
4 3 2 3 cos cos3 2 将(1)-(4)带入(5) G非 ( r GV 4r L / S )( ) 3 4 G均 S ( )
9
3 4 3 2 3 cos cos G非 ( r GV 4r 2 L / S )( ) 3 4 G均 S ( )
15
正温度梯度下有：
ksGs kLG L RH f
此时过冷度中只有很少一部分是为了提供转变驱动力的 需要，大部分是为了散除熔化潜热使晶体尽快生长。实 际界面由许多小平面构成，以低指数晶面为主。
16
在负温度梯度下，突出的部分可以加快生长从而形 成枝干状。
负温度梯度下的晶体生长
17
第三节
固溶体合金的凝固
2）正离子尺寸越小越易于形成非晶
3）正离子电负性在1.5-2.1之间 4）在结构上以共价键为主
41
非晶合金的形成规律
42
2、常用材料的非晶态
硅酸盐矿物在自然界中分布极为广泛已知的硅酸盐矿物有600多 种，约占已知矿物种的1/4，占地壳岩石圈总质量的85%。在硅酸 盐结构中，每个Si原子一般为四个O原子包围，构成[SiO4]四面 体，即硅氧骨干，它是硅酸盐的基本构造单位。
熔化焊的组织
组织接近于连续铸造，焊接速度不同熔池的形状也不同
36
材料的制备技术
一、区域熔炼
首先应用于半导体材料的生产，基于合金在不平衡凝固时的成分 不均匀化。从左端加热，将杂质逐渐向右端排除。
k0 x CS C0 [1 (1 k0 ) exp( )] l
37
二、制备单晶
是半导体工业的基石，包括坩埚直拉法和悬浮区熔化法。
4 G r 3 GV 4r 2 3
材料科学基础基本大学材料科学基础第六章材料的凝固与气相沉积
但在实际生产中却看不到这么大的过冷度， 一般来说，过冷度不超过20℃。
原因是实际生产中，发生了非均匀形核。
非均匀形核（种子形核） :
指晶胚依附于 液态金属中的固态 杂质表面形核的过 程。在实际的液态 金属中，总是或多 或少地含有某些杂 质。所以实际金属 的结晶主要以非均 匀形核方式进行。
非均匀形核的特点：
1．粗糙界面 从微观尺度观察时，这种界面上并存在着厚度为几个原 子间距的过渡层。从原子尺度观察，这种界面粗糙的， 高低不平的（又称非小平面界面、非结晶学界面）。 2．光滑界面 从微观尺度观察时，界面两侧的固液两相是截然分开的； 从原子尺度观察，这种界面是光滑平整的。
液- 固界面的微观结构
(a) 粗糙界面
即ΔG ≤0。
ΔG = H - TS
a. 熵恒为正值，随温度升高而增 大，所以自由能随温度升高而 减小。
由于液态金属原子排列的混乱程
度比固态金属大得多，故 SL>SS，前者熵值比后者大， 液态自由能随温度变化的曲线 斜率比固态大。
图6—1 液态和固态的吉布 斯自由能-温度曲线
在 T = Tm时
ΔGv = ΔGS – ΔGL = 0 要使ΔGv≤0，必有
单位时间单位体积液相中形成的晶核的数目。
形核率对于实际生产十分重要，形核率高 意味着单位体积内的晶核数目多，结晶结束后 可以获得细小晶粒的金属材料。这种金属材料 不但强度高，塑性、韧性也好。
影响形核率的因素： 1) 单位体积液相中 r＞rk 的晶胚数，N1； 2) 原子由液相中扩散到 r＞rk 晶胚上的速度，
θ
)
与均匀形核的△G相比，只差一系数 S(θ)：
( ) 2-3cosθ+cos3 θ 4
和均匀形核的处理方法一样，可得非均匀形 核的临界晶核半径 rk
原因是实际生产中，发生了非均匀形核。
非均匀形核（种子形核） :
指晶胚依附于 液态金属中的固态 杂质表面形核的过 程。在实际的液态 金属中，总是或多 或少地含有某些杂 质。所以实际金属 的结晶主要以非均 匀形核方式进行。
非均匀形核的特点：
1．粗糙界面 从微观尺度观察时，这种界面上并存在着厚度为几个原 子间距的过渡层。从原子尺度观察，这种界面粗糙的， 高低不平的（又称非小平面界面、非结晶学界面）。 2．光滑界面 从微观尺度观察时，界面两侧的固液两相是截然分开的； 从原子尺度观察，这种界面是光滑平整的。
液- 固界面的微观结构
(a) 粗糙界面
即ΔG ≤0。
ΔG = H - TS
a. 熵恒为正值，随温度升高而增 大，所以自由能随温度升高而 减小。
由于液态金属原子排列的混乱程
度比固态金属大得多，故 SL>SS，前者熵值比后者大， 液态自由能随温度变化的曲线 斜率比固态大。
图6—1 液态和固态的吉布 斯自由能-温度曲线
在 T = Tm时
ΔGv = ΔGS – ΔGL = 0 要使ΔGv≤0，必有
单位时间单位体积液相中形成的晶核的数目。
形核率对于实际生产十分重要，形核率高 意味着单位体积内的晶核数目多，结晶结束后 可以获得细小晶粒的金属材料。这种金属材料 不但强度高，塑性、韧性也好。
影响形核率的因素： 1) 单位体积液相中 r＞rk 的晶胚数，N1； 2) 原子由液相中扩散到 r＞rk 晶胚上的速度，
θ
)
与均匀形核的△G相比，只差一系数 S(θ)：
( ) 2-3cosθ+cos3 θ 4
和均匀形核的处理方法一样，可得非均匀形 核的临界晶核半径 rk
材料科学基础(上海交大) 第6章
6.2 纯晶体的凝固
纯晶体（单组元晶体）：由一种元素或化合物 构成的晶体。该体系称为单元系。
相变：从一种相到另一种相的转变。
固态相变：不同固相之间的转变 凝固：由液相至固相的转变。 结晶：如果凝固后的固体是晶体
这些相变的规律可借助相图直观简明地表示出来。
单元系相图——在热力学平衡条件下所存在的相
可有连续长大
二维形核
螺型位错长大
a．连续长大
vg u1Tk
粗糙界面——界面上约有一半的原子位
置空着——液相的原子可以进入这些位置—— 晶体便连续地向液相中生长——垂直生长。
b．二维形核（图6.14）
二维晶核：一定大小的单分子或 单原子的平面薄层。 光滑界面：二维晶核在相界面上 形成后，液相原子沿着二维晶核 侧边所形成的台阶不断地附着上 去，使此薄层很快扩展而铺满整 个表面。
图6.13
1). a≤2，在x＝0.5处界面能具有极小值——界面的平衡 结构应是约有一半的原子被固相原子占据而另一半 位置空着，这时界面为微观粗糙界面。 2). a≥2，曲线有两个最小值，分别位于x接近0处和接 近1处，说明界面的平衡结构应是只有少数几个原子 位置被占据，或者极大部分原子位置都被固相原子 占据，即界面基本上为完整的平面，这时界面呈光 滑界面。
c 外来物质表面形貌：表面下凹有利。 （图6.11）
图6.11
6.2.4 晶核的长大
1 晶核长大的条件 （1）动态过冷 动态过冷度：晶核长大所需的界面过冷度。 （是材料凝固的必要条件） （2）足够的温度 （3）合适的晶核表面结构
（1）液－固界面的构造(图6.12)
晶体凝固后呈现不同的形状: 小平面形状——水杨酸苯脂、硅、锗等晶 体 树枝形状——环己烷、大多金属晶体
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式中，-Lm =HS-HL。
a △T>0, △Gv<0 ：过冷是结 晶的必要条件（之一）。 b △T 越大 , △Gv 越小：过冷 度越大， 越有利于结晶。 c △Gv 的 绝对值 ： 为凝 固过 程的驱动力。 H是焓；T是绝对温度；S是熵
因此，要使
ΔGv＜0，必须使ΔT
＞0，即 T＜Tm，故ΔT称为过冷度。
度问题。
1、液体中溶质完全混合的情况
圆棒从左端至右端的宏观范围内的成分不均匀 现象，称为宏观偏析。
圆棒离左端距离χ处的S溶质浓度：
剩余液相L的平均浓度：
其中 L：合金棒长度；C0：合金的原始浓度
晶体的生长以接近平面状向前推移。
原因：正的温度梯度→凸起部分的温度 ↑→ΔT↓ →生长速度↓。
正的温度梯度下两种界面形态（ b）光滑界面 (a) 粗糙界面 a）粗糙界面；（ (b) 光滑界面
图 正温度梯度下两种界面形态
b．在负的温度梯度下的情况
是指液相温度随离液-固界面的距离增
大而降低，即dT/dz＜0。
生长速度较慢的非原子密排面逐渐被
生长速度较快的原子密排面所淹没。
c.借螺型位错长大
由于二维晶核的形成需要一定的形核功，因
而需要较强的过冷条件，长大速率很慢。 如果结晶过程中，在晶体表面存在着垂直于 界面的螺位错露头，那么液相原子或二维晶 核就会优先附在这些地方。 液相原子不断地添加到由螺位错露头形成的 台阶上，界面以台阶机制生长和按螺旋方式 连续地扫过界面，在成长的界面上将形成螺 旋新台阶。 这种生长是连续的。
b 1800>θ>0时，△Gk非<△Gk,杂质促进形核
C θ=1800时，△Gk非＝△Gk，杂质不起作用。
（4）影响非均匀形核的因素
a 过冷度：△ T↑→rk↓△Gk↓,有利形核。 b 外来物质表面结构：点阵匹配原理：结 构相似，点阵常数相近。 c 外来物质表面形貌：表面下凹有利 ( 形 成相同r和的晶胚）→ ΔG↓。
2、液固界面微结构与晶体长大机制
晶体长大的形态与液、固两相的界面结
构有关。
晶体的长大是通过液体中单个并按照晶
面原子排列的要求与晶体表面原子结合 起来。
1）液－固界面的构造
按原子尺度，把相界面结构分为粗糙界
面和光滑界面两类。
(a) 微观
(b) 宏观
(a) 微观
(b)宏观
光滑界面
粗糙界面
粗糙界面： 微观粗糙、宏观平整；金属或
合金材料的界面；垂直长大。
光滑界面： 微观光滑、宏观粗糙；无机化
合物或亚金属材料的界面；横向长大；二维晶 核长大、依靠缺陷长大。
2）晶体长大方式和长大速率 a.连续长大
具有粗糙界面的物质，液-固相界面上
有大约一半的原子位置是空的；
液相中的原子可随机地添加在界面的空
位置上而成为固相原子。
晶体的这种生长方式称为垂直生长机制，
面的微观结构有关，而且取决于界面前沿 液相中的温度分布情况。
温度分布：正的温度梯度和负的温度梯度。
a．在正的温度梯度下的情况
正的温度梯度:指的是随着离开液-固界
面的距离z的增大，液相温度T随之升高 的情况，即dT/dz＞0。
结晶潜热只能通过固相而散出，相界面
的推移速度受固相传热速度所控制。
二、材料结晶的基本条件
1、热力学条件
（1）G-T曲线
a 是下降曲线：由 G-T函数的一 次导数（负）确定：dG/dT=-S b 是上凸曲线：由二次导数 （负）确定： d2G/d2T=-Cp/T c 液相曲线斜率大于固相：由 一次导数大小确定：二曲线相 交于一点，即材料的熔点。
（2）热力学条件
△Gv=－Lm△T/Tm
能量起伏：系统中微小区 域的能量偏离平均能量水平 而高低不一的现象。
是结晶的必要条件之三。。
L-S的体积自由能差可补偿临界 晶核所需表面能的2/3；
而另外1/3则依靠液体中存在的 能量起伏来补偿。
（5）形核率与过冷度的关系
N=N1(∆GK)•N2(∆ GA)
受N1(形核）和N2（扩散）两因素控制； 形核率与过冷度之间是呈抛物线的关系。
均匀形核：新相晶核在遍及母相的整个体积 内无规则地均匀形成。
非均匀形核：新相晶核依附于其它物质择优 形成。
1 均匀形核 （1）晶胚形成时的能量变化
△G＝V△Gv+σS
＝(4/3)πr3△Gv+4πr2σ
式中，σ为比表面能，可用表面张力表示 。
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第6章 材料的凝固与气相沉积
熔化
炼钢
浇注
炼铜
凝固：物质从液态到固态的转变过程。
结晶：若凝固后的物质为晶体，则称 之为结晶。 作用：
① 凝固过程影响后续工艺性能、 使用性能和寿命； ② 凝固是相变过程，可为其它相 变的研究提供基础。
第1节 材料凝固时晶核的形成
一、材料结晶的基本规律
1、液态材料的结构
图
螺型位错长大机制
长大方式与过冷度的关系
《材料的熔化熵对晶体生长的影响》 熔化熵是表征材料晶体生长特性的基本
ΔHƒ kTe
参数，用ΔSƒ/k=
表示。
式中ΔSƒ =Ss–SL，k为玻尔兹曼常数， ΔHƒ为熔化热，Te为理论凝固温度。
（1）
ΔHƒ kTe
<2
这种类型的界面在晶体生长时，液态
原子可在界面上的任意位置转移到固 相，导致晶体的连续生长。
其生长速度v=kΔT，k是个很大的比
例常数。
（2）
ΔHƒ kTe
=2~3.5
液固界面只有一个原子层厚，通常称为光滑
界面，界面上有许多台阶和扭折，液态原子只
有附着于台阶和扭折上才能生长沿着台阶侧向
生长的方向。
当原子铺满了这一单原子层时生长即暂时停
晶体凝固的热力学条件表明，实际
凝固温度应低于熔点Tm，即需要有
过冷度。
2、结构条件
（ 1 ）液态结构模型： 微晶无序模型与拓扑无 序模型。 （ 2 ）结构起伏（相起 伏）：液态材料中出现 的短程有序原子集团的 时隐时现现象。是结晶 的必要条件（之二）。
出 现 几 率
结构起伏大小
三、晶核的形成
（2）自由能变化：表达式与均匀形核类似。
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（3）临界形核功
利用球冠体积、表面积表达式，结 合平衡关系，计算能量变化和临界形 核功： σlw=σsw+σslcosθ
形核率突然增大的温度称为有效形核温度， 此时对应的过冷变称临界过冷度约等于0.2Tm。
形核率随过冷度增大而增大，超过极大值后，
形核率又随过冷度进一步增大而减小。
2 非均匀形核
依附于液相中某种固体表面（外来
杂质表面或容器壁）上形成的过程。
（1）模型：外来物质为一平面，固相晶胚 为一球冠。
过冷度小10~30℃； 为主导形核方式。
非 均 匀 形 核 示 意 图
2）晶粒长大
（1） 以枝晶状长大；
（2）有选择性：散热条件好的方向 利于长大。
结晶前沿
锑锭树枝状晶
描述结晶进程的两个参数：
①形核率：单位时间、单位体积液体中 形成的晶核数量。用N表示。 ②长大速度：晶核生长过程中，液固界 面在垂直界面方向上单位时间内迁移的 距离。用G表示。
第3节 固溶体合金的凝固
一、合金凝固的三种典型情况 1、平衡凝固
平衡分配系数：
CS L S平衡时固相平衡成分 K0 CL L S平衡时液相平衡成分 K 1或K 1
平衡时固溶体的成分是均匀的。
K0
CS L S平衡时固相平衡成分 CL L S平衡时液相平衡成分
第2节 材料凝固时晶体的生长
晶体的长大其涉及到长大的形态、
长大方式和长大速率。
形态常反映出凝固后晶体的性质； 长大方式决定了长大速率，也就是
决定结晶动力学的重要因素。
1、晶核长大的条件
（ 1 ）动态过冷。（必要条件）
动态过冷度：晶核长大所需 的界面过冷度。
（2）足够的温度。 （3）合适的晶核表面结构。
形核与长大。
1）形核
（1）定义
液体中最初形成分的一 些作为结晶中心的稳定的微 小晶体（晶核）的过程。
（2）形核的方式 ①自发形核
从过冷液体中直接产生晶核，
但需要很大的过冷度。
Fe 需要ΔT = 295℃；
Ni 需要ΔT = 319℃。
均匀形核
②非自发形核
依附于杂质微粒的表面或容 器壁表面产生的核；
曲线1——平衡凝固 曲线2——不平衡凝固，液体内溶质能均匀混合 曲线3——不平衡凝固，液体内只有扩散无对流
二、固溶体合金凝固过程中的溶质分布
正常凝固过程：在讨论金属合金的 实际凝固问题时：
一般不考虑固相内部的原子扩散，即把
凝固过程中先后析出的固相成份看作没 有变化；
而仅讨论液相中的溶质原子混合均匀程
△Gk非/△Gk=(2-3cosθ+cos3θ)/4
d (G) 2 由 可求得：rk dr GV
2 Tm r Lm T
*
图非均匀形核功与均匀形核功对比的示意图 非均匀形核功与均匀形核功对比的示意图
△Gk非/△Gk=(2-3cosθ+cos3θ)/4