甲基丙二酸二乙酯工艺

甲基丙二酸二乙酯工艺

甲基丙二酸二乙酯生产线产量900t/a，包括中和、氰化、酸化、抽滤、酯化、油水分离、精馏等工序。

图甲基丙二酸二乙酯工艺流程及排污节点图

1 中和反应

中和反应在1000L反应釜中进行，2-氯丙酸与Na2CO3反应，生成2-氯丙酸钠。投料摩尔比为2-氯丙酸：Na2CO3=2:1.01，确保2-氯丙酸充分反应。化学反

应方程式如下：

2CH 3CHCOOH+Na 2CO 3

Cl

2CH 3CHCOONa+CO

2O

Cl

操作流程为：反应釜连接真空泵，将桶装2-氯丙酸负压吸入釜内；液体Na 2CO 3负压吸入高位槽，由高位槽滴入釜内，滴加过程中关闭真空泵；控制滴加速度，使釜内温度保持在30℃左右；碱液滴加完毕后，搅拌反应10min ，然后取样化验；从取样口取样，通过气象色谱检验2-氯丙酸的含量，当2-氯丙酸含量低于0.01%时，反应结束，打开底部阀，料液从底部出料口流入氰化釜。

由于2-氯丙酸钠属于强碱弱酸盐，可与水发生水解反应，反应方程式如下：

CH 3

CHCOONa+H 2O CH 3CHCOOH+Na ++OH -Cl

Cl

在碱过量条件下，2-氯丙酸含量低于0.01%时，可以认为2-氯丙酸完全反应，对氰化工序无不利影响。

此工序产生吸收池放气口废气G 1.1和真空泵废气G 1.2，以及废水W 1。真空泵通过水吸收池、冷凝器与反应釜相连，水吸收池的作用是吸收从釜中排出的气体，冷凝器的作用是减少2-氯丙酸的挥发量。中和反应过程中关闭真空泵，打开放气口，反应产生CO 2气体，以及随CO 2排出的2-氯丙酸，通过水吸收池吸收后，从吸收池上方的放气口排出，产生废气G 1.1，主要污染因子为少量随CO 2排出的2-氯丙酸。进料过程中关闭放气口，开启真空泵，釜内气体通过水吸收池后，从真空泵排出，产生废气G 1.2，主要污染因子为少量随CO 2排出的2-氯丙酸，属于无组织排放。吸收池中的水以及水环真空泵中的喷射水定期排放，产生废水W 1，主要成分为2-氯丙酸，污染因子为pH 、COD(2-氯丙酸)、ss 。

2氰化反应

在1000L 氰化釜中，2-氯丙酸钠与NaCN 发生取代反应，生成2-氰丙酸钠和氯化钠。2-氯丙酸钠与NaCN 摩尔比为1:1.05，平均反应产率为96%，4%的2-氯丙酸钠未发生反应，进入下一工序。

化学反应方程式如下：

CH 3CHCOONa+NaCN=CH 3CHCOONa+NaCl

Cl

CN

操作流程为：液体NaCN 由真空泵负压吸入高位槽，然后从高位槽滴入氰化釜；氰化釜带蒸汽套加热，控制釜内温度100-110℃；反应过程中取样，通过气象色谱检验2-氯丙酸钠的浓度，当2-氯丙酸钠浓度低于2%时，反应结束，料液从釜底出料口负压吸入酸化釜。

3酸化反应

在2000L 酸化釜中，2-氰丙酸钠与HCl 反应生成2-氰丙酸。HCl 摩尔量为初始加料时2-氯丙酸的1.4倍。反应方程式如下：

CH 3CHCOONa+HCl=CH 3CHCOOH+NaCl

CN

CN

待料液降至30℃左右，通过高位槽滴加盐酸，盐酸由真空泵负压吸入高位槽；在HCl 过量的条件下，部分NaCl 从溶液中析出。反应结束后，料液通过负压作用从釜中被抽入抽滤器。

由于氰化反应中有4%的2-氯丙酸钠剩余，NaCN 溶液中含有1.3%的Na 2CO 3和1.3%的NaOH ，有如下副反应发生：

CH 3CHCOONa+HCl=CH 3CHCOOH+NaCl Cl Cl

Na 2CO 3+2HCl=2NaCl+H 2O+CO

NaOH+HCl=NaCl+H 2O

由于NaCN 属于强碱弱酸盐，在强酸过量的条件下，NaCN 中的CN -与酸结合，在水中主要以HCN 的形式存在，反应式如下：

NaCl+HCN

<10%

>90%

5酯化、油水分离

在酯化釜内，2-氰丙酸与C 2H 5OH 在浓H 2SO 4的催化作用下，生成甲基丙二酸二乙酯。C 2H 5OH 的加料摩尔量为初始加入2-氯丙酸的2倍。

氰根在浓H 2SO 4的催化下，醇解生成酯，机理如下：

C

N +C 2H 5C

NH OC 2H 5+H 2C

O OC 2H 5+NH 3H SO

此反应为不可逆反应，氰根完全反应，总反应式如下：

CH 3CHCHOOH+2C 2H 5OH

CN

3CH(COOC 2H 5)2+2

4

NH

上一级反应剩余的2-氯丙酸在浓H 2SO 4催化下，也会发生酯化反应，反应式如下：

CH 3CHCHOOH+C 2H 5Cl

24

Cl

CH 3CHCOOC 2H 5+H 2O

生成的NH 3在抽真空和90℃条件下，大部分挥发进入水吸收池，少量和

H2SO4、HCl、HCN反应生成铵盐，留在酯化釜内，反应式如下：2NH3+H2SO4=(NH4)2SO4

NH3+HCl=NH4Cl

NH3+HCN=NH4CN

由于上一级反应中有NaCN和HCN剩余，本工序H2SO4的加入使NaCN与酸的结合向右进行，反应式如下：

NaCN+H+Na++HCN

<10%>90%

本工序为抽真空和90℃条件，部分HCN挥发，进入水吸收池。

具体操作为：C2H5OH在负压作用下吸入酯化釜内，控制C2H5OH过量100%；H2SO4通过负压吸入高位槽，然后滴加，浓H2SO4在真空加料过程中有SO3气体挥发，进入水吸收池，生成H2SO4；通过蒸汽夹套，控制釜内反应温度90℃；抽真空过程中，甲基丙二酸与C2H5OH蒸发，气相反应生成甲基丙二酸二乙酯，经冷却器冷凝后进入油水分离器。90%以上的甲基丙二酸二乙酯以这种方式生成，酯化釜内也会生成少量的酯，酯化釜中的料液定期负压吸入油水分离器。

甲基丙二酸二乙酯的密度比水大，下层为粗酯，主要成分为甲基丙二酸二乙酯和少量的2-氯丙酸乙酯、C2H5OH、H2O、HCl、HCN、NH4Cl、NH4CN，上层为水相，含C2H5OH、H2O、HCl、HCN、NH4Cl、NH4CN。粗酯通过与精馏柱相连的真空泵负压吸入精馏柱，水相负压抽回酯化釜。反应过程中从油水分离器取样，通过液相色谱检验甲基丙二酸二乙酯的含量，当含量大于98.5%时，可以送入精馏柱。

6精馏

精馏操作在精馏柱中进行，将粗酯精制，至含量99.9%以上。精馏利用各物质的沸点不同将粗酯提纯，粗酯中的H2O、C2H5OH、HCN沸点最低，加热至50℃，真空度0.02Mpa时，首先蒸出。然后精馏柱内温度逐渐上升，至80℃，真空度0.01Mpa时，HCl、H2O共沸蒸出，至90℃，真空度0.01Mpa时，2-氯丙酸乙酯蒸出。最终温度为110℃，真空度0.01Mpa，将甲基丙二酸二乙酯蒸出。

具体操作为：开启与精馏柱相连的真空泵，利用精馏柱底部的蒸汽夹套加热；先控制温度50℃，真空度0.02Mpa、将绝大部分水和C2H5OH、HCN蒸出；然后精馏柱内温度至80℃，真空度0.01Mpa，HCl、H2O共沸蒸出；至90℃，真空度0.01Mpa时，2-氯丙酸乙酯蒸出；当精馏柱温度升至110℃时，开始从取样口取样，气象色谱检验甲基丙二酸二乙酯的含量，当含量大于99.9%时，打开与成品槽相连的管线，收集成品。成品取样送化验室，根据客户要求，出具气象色谱