电化学腐蚀多晶硅衬底减反射效果研究

ａｔ
【７】Ｊａｋｕｂｏｗｉｃｚ Ｊ．Ｎａｎｏｐｏｒｏｕｓ ｓｉｌｉｃｏｎ ｆａｂｒｉｃａｔｅｄ
ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｉｌｌｕｍｉ—
图４不同处理工艺对表面反射率的影响
ｎａｔｉｏｎ ａｎｄ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ［Ｊ］．Ｓｕｐｅｒｌａｔｔｉｃｅｓ ａｎｄ
四结论
通过在ＨＦ／ＤＭＦ／Ｈ：Ｏ体系中进行对酸制绒后 的多晶硅进行电化学处理的系列实验，研究了不同 处理时间和电流密度对多晶硅表面反射率和表面形 貌的影响，经实验和分析测试，得到以下结论： （１）利用电化学方法处理酸制绒的多晶硅可明 显降低多晶硅片表面的反射率。采用合适配比的 ＨＦ／ＤＭＦ／Ｈ２０腐蚀液和电流密度，可在多晶硅衬 底上获得平均孔径为５～２０１．ｔｍ、坑深为１～３ｋｔｍ的 腐蚀坑，其加权反射率达到１ １．３５３％，比处理前降
ｂ
６０ｍｍ
图３相同电流（８．６ｍＡ／ｃｍ２）、
一
Ｃ
有效降低。所有样品在长波段（７００～１ １００ｎｍ）的表 面反射率没有太大差异，而在短波段（４００－－７００ｎｍ） 有明显差别，尤其是当电流密度为８．６ｍＡ］ｃｍ２时， 随着处理时间的延长，在４００－７００ｎｍ波段样品的 表面反射率差别较大，说明在这个电流密度下，如 图２所示表面的微结构的变化主要影响短波段光 的吸收与反射。
【６】Ａｇｒａｗａｌ Ａ Ａ，ＮｅｌｌｉＩｌａ Ｂ Ｊ，Ｒｅｉｓｉｇ Ｋ Ｖ，ｅｔ ａ１．Ｐｏｒｏｕｓ ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ
ｓｉｌｉｃｏｎ ｍｅｍｂｒａｎｅｓ
ＵＵ
ａｓ
ｈｉｇｈｌｙ ｐｅｒｍｅａｂｌｅ ａｎｄ ｍｏｌｅｃｕｌａｒｌｙ ｔｈｉｎ ｓｕｂ—
ｓｔｒａｔｅｓ
波长ｎｍ
ｆｏｒ ｃｅｌｌ ｃｕｌｔｕｒｅ［Ｊ］．Ｂｉｏｍａｔｅｒｉａｌｓ，２０１０，３１（２０）：５４０８—５４１７．
经不同电化学处理工艺后的多晶硅样品，在波
长４００－１ １００ｎｍ范围内的表面加权反射率见表１。
从表中可以看出，经电化学处理后的样品表面反 射率最低能达到１１．３５３％，比处理前降低了６０％。 随着处理时间的增加，相同电流密度下的多晶硅 片的表面反射率呈先下降后上升的趋势。这可能 是随着处理时间的延长，硅片表面的腐蚀坑先是 尺寸扩大，深度变深，这有利于反射率的降低，进 而相邻的腐蚀坑互相合并，形成更大的腐蚀坑，如 图２ｃ所示，这样的结构降低表面反射率的效果较 差。电流密度从４．３ｍＡ／ｃｍ２增大到８．６ｍＡ／ｃｍ２，多 晶硅片表面反射率呈下降趋势，这是由于电流密 度的增大会使腐蚀的速率增大，在相同处理时间 内，腐蚀坑的深度会更深，这有利于反射率的降 低。但根据电化学硅的理论，出现多孔硅有临界电 压，高于这一电压，硅片表面将会被抛光。临界电 压的大小主要依赖于硅片的掺杂浓度和掺杂种类， 故所施加电流的大小需根据硅片来选择，以免抛 光和过度腐蚀。
的技术，所制得的多孔硅被广泛用于微纳加工【６’７１、 单晶Байду номын сангаас减反射［８＇９１等领域。其所采用的设备和工艺 较为简单，易于大面积制备【１ ０１。采用电化学处理单 晶硅金字塔绒面能使其表面反射率明显降低¨１１， 而少子寿命未出现明显降低。故电化学方法是一 种有潜力的降低多晶硅片反射率的候选技术。
本文采用经过标准酸制绒并在ＨＦ／ＤＭＦ／Ｈ２０
过酸制绒的腐蚀坑尺寸；其腐蚀坑深度为１～ ３“ｍ，与只经过酸制绒的腐蚀坑深度相当。通过 对腐蚀坑显微形貌的观察对比（图２ｃ与图２ｄ）可 知，相较于常规酸制绒工艺所得到的表面而言，
ＳＯＬＡＲＥＮＥＲＧＹ ０２／２０１３
万方数据
因孤髓日■■＿
ＳＯＬＡＲ ＥＮＥＲＧＹ
布着已制得的腐蚀坑，故进行电化学处理时，电场 分布相对较为均匀，不会出现电场明显集中在晶 界或缺陷处的现象，所获得的表面形貌也较佳。 在相同电流密度（８．６ｍＡ／ｃｍ２）下，不同处理时 间对多晶硅片表面形貌的影响，其结果如图３所 示。根据法拉第定律可知，经电化学处理腐蚀的硅 的量与整个电解池所通过的电量成正比，而在本 文采用的恒流条件下，则是与时间成正比，处理时 间越长，腐蚀硅的量则越多，相应的腐蚀坑形貌也 随之发生相应的改变。实验证明，随着处理时间的 增加，多晶硅表面形貌有明显的变化，当处理时间 为３０ｍｉｎ时（图３ａ），硅片表面尺寸为５～２０ｔ．ｔｍ，腐 蚀坑较为平坦；处理时间为６０ｍｉｎ时（图３ｂ），腐蚀 坑尺寸并未发生太大变化，但腐蚀坑深度有所增 加，出现很多较深的孔洞，肉眼能观察到硅片表面 分布有少许黑丝；处理时间为１２０ｍｉｎ时（图３ｃ），硅 片表面腐蚀坑尺寸比６０ｍｉｎ时明显增大，且更为平 坦，这是由于在长时间的腐蚀作用下，腐蚀坑发生 合并而尺寸增大。从图３可以看出，腐蚀坑中有很 多白色小点出现，此处的硅结构是在随着腐蚀的进 行，原表面结构由于腐蚀速率的不同而形成的。根 据电化学硅技术的理论，这些结构的宽度应小于２ 倍耗尽区宽度，由于空穴耗尽而无法被腐蚀【１２】，随 着腐蚀时间的延长而变得明显。
低了６０％。
Ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ，２００７，４１（４）：２０５—２１５． 【８】Ｇｏｎｚｄｌｅｚ—Ｄｆａｚ Ｂ，Ｇｕｅｒｒｅｒｏ—Ｌｅｍｕｓ
ｐｏｒｏｓｉｔｙ ｐｏｒｏｕｓ ｓｉｌｉｃｏｎ ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ
ｓｏｌａｒ Ｒ，Ｂｏｒｃｈｅｒｔ Ｄ，ｅｔ ａ１．Ｌｏｗ—
ｏｎ
ｍｏｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｓｉｌｉｃｏｎ Ｓｙｓｔｅｍｓ ａｎｄ
ｃｅｌｌｓ【Ｊ】．Ｐｈｙｓｉｃａ Ｅ：Ｌｏｗ—ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ
Ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ，２００７，３８（１—２）：２１５—２１８． 【９】Ｐｒｉｙａｎｋａ，Ｓｈａｒｍａ Ｓ Ｎ，Ｓａｌａｍ Ｓ，ｅｔ ａ１．Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ ｏｆ ｔｈｅ
上述现象出现的原因可能为．在电解液中，未 施加电场的情况下，多晶硅的能带会弯曲，使其费 米能级与电解液的化学电位达到平衡；在施加正 向电场后，这种平衡被打破，电解液的化学电位升 高，使得多晶硅中的空源源不断地从低能量的硅 中流向电解液，表面富含空穴的硅在ＨＦ酸的作用 下溶解，使得原有的腐蚀坑进一步腐蚀【１１１。经酸制 绒后，多晶硅表面已形成一定起伏的表面形貌，在 不同地方的电场大小、腐蚀速率有所不同，使得处 理后的表面仍呈腐蚀坑的形貌。 笔者在进行酸制绒后再将多晶硅装入电解池 进行电化学处理，是因为电化学处理硅时，在电场 集中的地方腐蚀优先开始进行，因为此处的腐蚀
Ｐｈ，ｅｔ
ａ１．Ｍｉｃｒｏ ａｎｄ
ｎａｎｏ—
ｂｙ ｆｅｍｔｏｓｅｃｏｎｄ ｌａｓｅｒ：Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｔｏ ｓｉｌｉｃｏｎ
ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ ｃｅｌｌｓ ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ，２００８，５ １６（２０）： ６７９１—６７９５．
∞
４ＵＵ ｂＵＵ ｂＵＵ ／ＵＵ ８００ ｇＵＵ １ＵＯＵ １１
面的腐蚀坑平均尺寸为５～２０１ｘｍ，明显大于只经
速率会较快，这些地方通常是硅片表面的一些缺 陷、凹坑，对于多晶硅来说还有晶界。对未经过酸 制绒的多晶硅片进行电化学处理，所得到的结构 与图２ｂ类似，所不同的是，由于未经过酸制绒，其 表面晶界处的腐蚀速率明显较其他地方更快，出 现较深的腐蚀沟和腐蚀坑，以及在肉眼下就能明 显分辨的黑线。这可能是由于电场在晶界处较为 集中，较大电场导致这些地方的腐蚀速率较快。而 经过酸制绒的多晶硅片，由于其表面上均匀的分
（１）处理多晶硅片。将在太阳电池生产线上生 产的标准的酸制绒Ｐ型多晶硅片，在１％的氢氟酸 溶液中浸渍３０ｓ，然后用去离子水清洗干净。 （２）电化学处理。经步骤（１）处理好的多晶硅 片放入盛有腐蚀液的双电极双槽型电解池内对硅片 进行电化学处理，其中腐蚀液为ＨＦ（４０％）：ＤＭＦ：
ＨｚＯ＝ｌ：５：５（ｖ０１％）的混合溶液，利用恒压恒流电
表１经不同处理工艺后的表面加权反射率对比／％
经不同电化学处理工艺后的多晶硅样品与仅 经过酸制绒的样品反射率特性曲线的对比如图４所 示。从图４可以看出，经过电化学处理的多晶硅片 的表面反射率有明显降低。除４．３ｍＡ／ｃｍ２处理 ３０ｍｉｎ的样品由于腐蚀坑特征尺寸变化较小表面反 射率变化较ｄ，ｇｂ，所有样品的反射率在整个波段都
第１２届中国光伏大会暨国际光伏展览会优秀论文选登（十三）
电化学腐蚀 多晶硅衬底减反射效果研究
中国科学院太阳能热利用及光伏系统重点实验室
中国科学院电工研究所 －李兆辰赵雷刁宏伟李海玲周春兰王文静
摘
要：将多晶硅片置于邯、Ｎ，Ｎ一二甲基甲酰胺（ＤＭＦ）、去离子水的混合溶液中，研究电流密度、腐
蚀时间对多晶硅绒面形貌以及表面反射率的影响。实验结果表明，可在多晶硅上获得平均孔径 为５～２０９ｍ、深为１～３９ｍ的腐蚀坑，其加权反射事达到１１．３％，较处理之前降低了６０％。
ＳＯＬＡＲ ＥＮＥＲＧＹ ０２／２０１３
万方数据
捌荆捣谁圜衄
ＳＯＬＡＲ
ＥＮＥＲＧＹ
经过电化学处理后的多晶硅表面较为粗糙，呈现 出多孔结构。
图１双电极双槽型电化学腐蚀多晶硅装置示意图
ｃ未处理样品腐蚀坑底部局部图 ｄ电化学处理后 样品腻蚀坑Ｊ氏鄙局鄙吲
实验步骤如下：
图２电化学处理（４ ３ｍＡ／ｃｍ２，６０ｍｉｎ） 前后多晶硅表面形貌对比图
关键词：电化学腐蚀；多晶硅；减反射
一引言 太阳电池的效率与太阳电池成本密切相关。 未经处理的多晶硅的反射率高，其光反射损失约 可达４０％。为有效减少入射到电池表面的光损失， 对于单晶硅，通常通过高温下ＮａＯＨ各向异性腐 蚀，在其表面形成随机分布的金字塔陷光结构，进 而增加光的吸收【１１。多晶硅由于其晶粒的晶向随机 分布，使ＮａＯＨ的高温腐蚀仅能在具有（１００）取向 晶粒上获得到好的结构，故在生产线上一般都采 用ＨＦ＋ＨＮＯ，各向同性腐蚀制绒的方法【２１。经其处 理后多晶硅的光反射率仍较高，约为２１％，故仍 有进一步降低的空间。为取得更好的硅表面陷光 效果，研究者尝试反应离子刻蚀【３１、机械刻槽Ｈ１和 激光刻槽【５】等方法，但这些方法在实际应用中均存 在一些缺陷，如反应离子腐蚀的设备较为昂贵，工 艺难度较大；机械刻槽对硅片的厚度有一定要求， 以保证一定的力学性能等。 电化学腐蚀是一种常用的制备各种尺寸硅孔