第三章 高分子成形的结构变化
高分子材料的变形行为
高分子材料的变形行为高分子材料是一种由长链分子组成的材料，具有许多独特的物理和化学性质。
它们广泛应用于各个领域，如塑料制品、纺织品、医疗器械等。
在使用过程中，高分子材料的变形行为对其性能和应用起着至关重要的作用。
一、弹性变形高分子材料在受到外力作用时具有一定的弹性变形能力。
当外力作用消失后，材料会恢复初始形状。
这种弹性变形主要是由于高分子材料内部的分子链的弹性回弹作用引起的。
高分子材料的分子链通常由相互之间的化学键连接，分子间的键长和键角可以通过变形来适应外力作用。
这种弹性变形可以使高分子材料具有良好的回弹性和柔韧性。
二、塑性变形高分子材料在受到较大的外力作用时，会发生塑性变形。
与弹性变形不同，塑性变形是指材料在外力作用下无法完全恢复其初始形状。
这是因为分子链在受到外力作用时会发生断裂或重新排列，使材料的内部结构发生改变。
塑性变形可以使材料产生更大的变形量，但也会降低材料的强度和刚度。
三、蠕变蠕变是高分子材料长期受到静态外力作用时发生的一种缓慢的变形现象。
这种变形主要是由于分子链的滑移和分子之间的长程运动引起的。
在高温和高应力的条件下，分子链会相互穿越和滑移，导致材料发生形变。
蠕变会导致高分子材料的尺寸和形状发生改变，影响其应用效果。
四、破坏行为高分子材料在受到较大外力作用时会发生破坏。
这种破坏行为可以分为脆性破坏和韧性破坏两种。
脆性破坏是指材料在受到外力作用后，突然发生断裂或破碎。
这种破坏主要是由于高分子材料内部的缺陷、孔隙或分子链的断裂引起的。
韧性破坏则是指材料在受力作用下逐渐发生塑性变形，并最终发生断裂。
不同材料的破坏行为取决于其分子结构、晶体结构和外力作用方式等因素。
五、变形行为的调控为了提高高分子材料的性能和延长其使用寿命，可以通过调控材料的变形行为来实现。
例如，可以通过添加增韧剂来提高材料的抗拉强度和韧性，减少塑性变形的发生。
也可以通过控制材料的分子链长度和分子间交联程度来改变材料的弹性行为。
高分子成形的结构变化
§3 高分子成形的结构变化本章介绍聚合物在加工过程中由于发生的物理变化 （固化、结晶和取向）和化学变化（降解和交联）等对工 艺确定和成形加工的影响。
重点：3.1聚合物的结晶、3.2成型过程中的取向（定向）作用成形过程中的物理-化学变化：（1）物理变化为主 材料 加热 热塑性塑料 流动 冷却 固化（2）化学变化为主 单体或预聚体浇注、反应注射 加热或引发剂 聚合 成型（3）物理、化学变化兼有 材料 加热 流动热固性塑料、橡胶 交联或硫化 成型§ 3.1 高分子成形过程中的结晶学习目标：1、明确结晶对性能影响 2、明确结晶度的概念 3、了解成型中各因素对聚合 物的结晶过程的影响 4、注意成型中如何控制结晶§3.1.1 聚合物结晶对制件性能的影响 抗张强度 耐热性 热变形温度 对化学溶剂稳定性 硬度结 晶 度总蠕变量 蠕变速率 应力松弛 脆 性 冲击强度结晶度大小对聚合物性能的影响PE结晶度／％ 相对密度 熔点／oC 拉伸强度／MPa 伸长率/% 冲击强度/kJ/m2 硬度/GPa 65 0.91 105 1.4 500 54 1.3 75 0.93 120 16 300 27 2.3 85 0.94 125 25 100 21 3.6 95 0.96 130 40 20 16 7.0收缩性 透明性聚4-甲基戊烯聚合物结晶特点结晶性的影响因素聚合物分子链的结构 成型条件（T、P、t） 后处理方式 添加成核剂§3.1.2 成形中影响结晶的因素 1. 冷却速度的影响>Tm 冷却速度 <Tg冷却速度取决于 熔体温度tm和 冷却介质温度tc之差晶核的生成 晶体的生长 能否结晶 结晶的程度 晶体的形态、尺寸tm- tc=Δt 冷却温差(1) tc=接近TmaxΔ t小(2) tc<<TgΔt很大淬火缓冷,熔体过冷度低,冷却 速度慢, 易形成大的球晶熔体过冷度高,冷却速度快, 大 分子链段重排的松弛时间滞后 于温度的变化,来不及结晶而呈 过冷液体生产周期长,冷 却程度不够易使 制品扭曲变形制品发脆 力学性能降低 非晶结构,制品体积松散,(3) Tg< tc(Tg附近)Δt不很大,中等冷却速度,聚合物表层先结晶；聚合物内 部在较长的时间处于Tg以上范围，有利于晶核生成，及 长大，结晶速率常数也较大晶体生长好 结晶较完整 结构较稳定 实际聚合加工过程常用 Tg < tc < Tmax2. 熔融温度和熔融时间的影响聚合物中可能残存的微小有序区的大小 晶核的数量加工过程的结晶速度(1) 加工温度 上次结晶温度高,结晶度也高,晶粒较完整,则重新熔化需较高能量 加工熔融温度低 加工熔融温度高 (2)熔融状态的停留时间 高温下停留时间长 高温下停留时间短 结晶结构破坏大,残存晶核少 结晶结构破坏不严重,残存晶核多 残存晶核多 残存晶核少两种情况:(a)熔融温度高，停留时间长 主要是 成核诱导期长,结晶速度慢,结晶尺寸大(b)熔融温度低，停留时间短 残存晶核多,是 成核结晶速度快,结晶尺寸小且均匀. 有利于提高制品的力学强度、耐磨 性和热变形温度3. 应力作用的影响纺丝、薄膜拉伸、注射、挤出、模压应力作用下，聚合物熔体取向产生诱发成核，有加速结晶的倾向PP，受剪切时，生成球晶的时间可缩短一半♣应力作用下的晶体结构伸直链含量增多 晶体Tm升高♣应力对加工造成的影响使结晶温度降低造成在加工中高速流动的 熔体提前出现结晶，导致流 动阻力增大。
高分子材料成形工艺ppt课件
l 玻璃态(T<Tg)：聚合物分子链冻结，具有较好强度、受
力只产生很小弹性变形
l 高弹态(Tg<T<Tf)：聚合物分子链部分链锻解冻，在外
力作用下产生较大弹性变形
l 粘流态(T>Tf)：聚合物分子链完全解冻，很小的外力产
生明显的塑性变形
❖ 高聚物有几种物理状态，塑料与橡胶分别在什么 物理态下加工，什么物理态下使用？
特种橡胶：在特殊条件（如高温、低温、酸、碱、油、辐 射等）下使用的橡胶材料。
纤维
天然纤维：棉花、羊毛、蚕丝、麻等
纤维
人造纤维
化学纤维
合成纤维
人造纤维：利用自然界中纤维素或蛋白质作原料，经过化 学处理与机械加工制得的纤维；
合成纤维：利用煤、石油、天然气、水等不含天然纤维的 物质作为原料，经过化学合成与机械加工等制得的纤维。
§1 高分子材料简介
一、高分子化合物的结构
（1）高分子链的化学组成 （2）高分子链的形态 1.高分子链的结构 （3）高分子链中结构单元的键连接方式 （4）高分子链的空间构型 （5）高分子链的构象及柔顺性 2.高分子的聚集态结构
（1）高分子链的化学组成
A．碳链高分子 —C—C—C—C—C—或—C—C＝C—C—。 侧基多样，产量最大、应用最广。
橡胶
（2）橡胶的分类 1）按原料来源：
天然橡胶：以天然橡胶树的乳液，经过凝固、干燥、压制 成片状生胶，再经硫化处理后制成可以使用的橡胶制品。
合成橡胶：用人工的方法将单体聚合而成的。 2）按应用范围
通用橡胶：天然橡胶以及能够用来代替天然橡胶制造轮胎 、工业用品、日常生活用品和其它大宗橡胶制品的合成橡胶；
B．杂链高分子 —C—C—O—C—C— ， —C—C—N—C—C— ， —C—C—S—
材料科学基础第三章 高分子材料的结构
(3)无规立构 取代基X无规 不易结晶
20
三、高分子链的几何形状
线型
线
交联形 网形 e) f)
21
四、高分子链的构象及柔顺性
1、高分子链的构象：由于单键内旋转引起的原子在空间据不同位 置所构成的分子链的各种形象。
结构。从而具有较高硬度、刚度和脆性，不能再 改变其形状。 • 塑性加工只能在网状结构形成前进行。
43
3、橡胶 • 线型分子链之间有少量交联(在C的主链上大约几百
个C原子中有一个C原子与 S原子共价结合)，因而 具有高弹性。 • Tg＜＜室温；相对分子质量大，链段长，柔性好； 不结晶或结晶度很小；硫化处理，产生少量交联 （加硫过多，交联太强，变硬脆失去弹性）
分子链的排列和堆积结构
14
一、高分子链的化学组成 1、碳链高分子：主链全部由C原子以共价键联结而
成的高分子链 如：-C-C-C-C-或-C-C=C-C- （侧基可以各种各样） 2、杂链高分子：主链中除C原子外，还有其它原子
的高分子链 如：-C-C-O-C-C、-C-C-N-C-C-
杂原子能大大改变聚合物的性能。如：O原子增强链 的柔性，提高聚合物的弹性。
39
（2） 缺点 • 弹性模量低 • 强度低 • 热性能差 • 易蠕变、应力松弛
• 易老化 降解—强度↓，弹性↓ 交联—变硬，变脆
40
二、高分子材料的性能与结构的关系
通常将高分子材料分为： • 热塑性塑料 • 热固性塑料 • 橡胶
41
1、热塑性塑料 • 线型链状结构。 • 线型分子链之间以二次键结合。加热至 Tg以上温
柔顺性
• 主链含孤立双键时，柔顺性较好 • 主链含芳杂环时，因芳杂环不能旋转，柔顺性很差，
高分子的结构
32
共聚物结构的确定：
1.平均成分：化学法、光谱法 、同位素活性测定 2. 构成不均匀性：平衡离心分离和凝胶渗透色谱 法测定
33
不同类型的共聚物，它们的性能也不相同， 因此常用该法来对某种材料改性
举例：苯乙烯St + 丁二烯B
a. 工程塑料ABS： 丙稀腈，丁二烯和苯乙烯的三元接枝共聚物，因此
兼具三种组分的特性：质硬、耐腐蚀、提高制品的 拉伸强度和硬度。
第三章 高分子的结构
1
高分子的结构
高分子的结构——组成高分子的不同尺度的结构单元在空间的 排布状态，包括高分子的链结构和高分子聚集态结构。 1.高分子链结构是指单个分子的结构和形态，又分为近程结构 和远程结构。
近程结构：单体单元的化学组成和构型。 远程结构：单个高分子在空间中所存在的各种形状-构象。
千差万别。
3
特别强调
2．远程结构，或者说大分子的构象与高分子 链的柔性和刚性有直接关系。线型大分子可 以处于伸展拉直、卷曲的无规线团或周期性 的曲折等多种状态，就是在不同外界条件下 大分子链产生不同构象的结果。
4
特别强调
3．聚集态结构及更高次结构是在聚合物 加工成型过程中形成的。即便具有相同 链结构的同一聚合物，由于加工成型工 艺或条件不同，就可能产生不同的聚集 态结构，如结晶程度、晶粒大小和形态 的差异等。这些结构直接影响材料的力 学性能、机械强度、开裂性能和透明性。
优点具有无机物的热稳定性和有机物的弹塑性。 -123 ℃使用，耐低温性好
12
近程结构
§3.1.1 高分子的原子种类和排列
无机高分子 主链不含碳原子，而由硅、磷、锗、铝、钛、 砷、锑等元素以共价键结合而成，侧基也不含有机基团。
高分子材料成形工艺学电子教案(应宗荣)《高分子材料成形工艺学》各章小结汇总.doc
简要介绍塑料、化学纤维、橡胶、胶黏剂和涂料五类高分子材料各自的分类及品种。
简要介绍塑料、化学纤维、橡胶、胶黏剂和涂料五类高分子材料各自的部分特异性品质指标。
高分子材料的成形有黏流态成形、塑性成形和玻璃态成形三种形式。
高分子材料成形基本过程包括成形物料准备及配制、成形和后处理三个部分。
重点介绍塑料、化学纤维和橡胶成形的典型工艺流程图。
成形制品时选择材料及其成形工艺需遵循适用、经济和可行三大基本原则。
第一篇高分子成形基础理论第一章高分子材料的成形品质1•高分子材料的可成形性高分子材料的可成形性包括可挤出性、可纺性、可模塑性和对延性。
可挤出性主要取决于液态聚合物的流动性，流动性愈大，可挤出性愈好。
可挤出性与聚合物的内在性质、成形加工条件和加工设备的结构有关。
可挤出性可采用熔融指数、流动速率和流变性能进行评价。
可纺性是作为成纤聚合物的必要条件。
胀人型是正常的纺丝细流类型，液滴熨、漫流型和破裂型是纺丝过程必须避免出现的挤岀细流情形。
可纺性与流体黏度、表面张力、挤出速度和喷丝孔直径有关。
成纤聚合物应同时具有良好的热和/或化学稳定性及必要的物理力学性能。
可纺性理论认为断裂机理至少有内聚破坏和毛细破坏两种。
实际纺丝生产屮通常采用最大稳定纺丝速度或断头次数来判定聚合物的可纺性。
可模塑性主要取决于聚合物的流变性、模塑条件、热性质和其它物理力学性质等，对于热固性聚合物还与交联反应性能有关。
流动性愈大，可模塑性愈好。
可以采用测定聚合物流变性能评价可模塑性，但是生产上通常采用螺旋流动试验来判断可模塑性。
可延性収决于聚合物自身性质和塑性形变条件。
聚合物拉伸曲线有凸形曲线（a型）、先凸后凹形曲线（b型）和凹形曲线（c型）三种基本类型，b型曲线和c型曲线具有可延性。
通常采用拉伸试验机测试聚合物的表观拉伸应力一应变曲线评价可延性。
2•高分子成形的形变学特性从粘弹性、松弛特性和应力硬化3个角度讨论高分子成形的形变学特性。
线型聚合物是典型黏弹性材料，总形变由普弹形变、高弹形变和粘性形变三部分所组成。
《高分子材料成形工艺学》各章复习思考题汇总
绪论1．简述塑料、化学纤维和橡胶的分类和主要品种。
2．简述塑料、化学纤维和橡胶所涉及的主要特异性品质指标名称。
3．简要说明化学纤维的线密度和相对强度概念。
4．简述超细纤维的特点和复合纺丝制造方法。
5．简要说明高分子材料成形基本过程和成形过程中的变化。
6．成形制品时选择材料及其成形工艺应遵循哪些基本原则？并简要说明。
第一篇高分子成形基础理论第一章高分子材料的成形品质1. 高分子的可挤出性受哪些因素的影响？通常如何评价高分子的可挤出性？2. 挤出细流类型有哪些类型？什么类型是正常纺丝的细流类型？如何实现？3. 可纺性与哪些因素相关？如何相关？4. 可纺性理论包括哪两种断裂机理？请简要说明。
5. 什么是模塑性？试画图并说明高分子的最佳模塑区域。
6. 评价模塑性通常采用什么方法？请简要说明方法原理。
7. 聚合物的拉伸曲线有哪三种基本类型？哪两种拉伸曲线具有可延性？如何获得该两种拉伸曲线？8. 什么是可延性？高分子为什么具有可延性？如何评价可延性？9. 可延性的影响因素有哪些？如何影响？10. 试分析高分子成形过程中应如何对待高分子的粘弹性。
11. 试说明高分子成形过程中应如何利用高分子的松弛特性？12. 高分子应变硬化的物理基础是什么？高分子成形中哪些工艺利用了应变硬化？13. 合成纤维的成形中经常采用多级拉伸，试问有什么意义？多级拉伸应如何实施？14. 高分子的热膨胀系数随温度的变化表现出什么样的规律？15. 简要说明高分子比热容随温度的变化关系？16. 为什么非晶聚合物的导热系数随温度的变化规律在玻璃态和高弹态不同？第二章高分子成形流变学基础1. 区别三组概念：①剪切流动和拉伸流动；②稳态流动与非稳态流动；③等温流动与非等温流动。
2. 非牛顿流体有几种类型？分别表现出怎样的流动行为？3. 高分子流体在宽剪切速率范围内为什么往往会出现第一牛顿区、非牛顿区和第二牛顿区三个区域的流变特征？4. 什么是宾汉流体？有什么样的流动特征？为什么表现出那样的流动特征？5. 什么是幂律方程？幂律方程的K 和n 有什么特征？6. 时间依赖性流体有哪两种？它们为什么会出现时间依赖性？7. 测得一种热塑性聚合物熔体在注射成形条件下的流体稠度K=64，n=0.65，该熔体通过直径4mm 、长75mm 圆形等截面喷孔时的体积流率为5×10-5m 3·s -1，试计算管壁处的剪应力、剪切速率和整个圆管中的流速分布函数。
材料科学基础教案 第三章 高分子材料的结构PPT课件
图3-10 高分子材料的几种非晶态结构模型 a)无规线团模型 b)折迭链缨状胶粒模型
11924D
13
第三节 高分子的聚集态结构
2.局部有序结构模型
图3-11 聚合物的Hosemann模型
11924D
14
第三节 高分子的聚集态结构
三、聚合物的结晶度与玻璃化温度 1.结晶度 2.分子结构对结晶能力的影响
在别人的演说中思考，在自己的故事里成长
Thinking In Other People‘S Speeches，Growing Up In Your Own Story 讲师：XXXXXX XX年XX月XX日
27
7
第二节 高分子链的结构及构象
三、高分子链的几何形状
图3-5 高分子链的结构形态 a)线型 b)支化 c)梳形 d)星形 e)交联 f)体型
11924D
8
第二节 高分子链的结构及构象
四、高分子链的构象及柔顺性 1.高分子链的构象 2.高分子链的柔顺性
11924D
图3-6 单键内旋示意图
9
第二节 高分子链的结构及构象
11924D
25
写在最后
经常不断地学习,你就什么都知道。你知道得越多,你就越有力量 Study Constantly, And You Will Know Everything. The More
You Know, The More Powerful You Will Be
26
Thank You
11924D
17
第四节 高分子材料的性能与结构
表3-1 基本的高分子材料
11924D
18
第四节 高分子材料的性能与结构
材料科学基础教案 第三章 高分子材料的结构
二、非晶态聚合物的结构 1.无序结构模型
图3-10 高分子材料的几种非晶态结构模型 a)无规线团模型 b)折迭链缨状胶粒模型
11924D
第三节
高分子的聚集态结构
2.局部有序结构模型
图3-11 聚合物的Hosemann模型
11924D
第三节
高分子的聚集态结构
三、聚合物的结晶度与玻璃化温度 1.结晶度 2.分子结构对结晶能力的影响
图3-13 尼龙-66的屈服强度与结晶度的关系
11924D
第四节
高分子材料的性能与结构
表3-2 侧基的极性与链的柔顺性
11924D
第四节
高分子材料的性能与结构
图3-14 ABS共聚物的结构
11924D
第四节
高分子材料的性能与结构
图3-15 尼龙拉拔时的应力-应变曲线
11924D
第四节
高分子材料的性能与结构
11924D
第四节
高分子材料的性能与结构
表格
11924D
11924D
第三节
高分子的聚集态结构
图3-12 有结晶倾向的聚合物由熔点 冷却时比体积与温度的关系 A—液态 B—液态(有某些弹性反应) C—过冷液体(橡胶态) D—玻璃态 E—微晶在过冷液体的基体中 F—微晶在玻璃基体中 G—完全晶态 11924D
第四节
高分子材料的性能与结构
一、高分子材料的主要性能特点 二、高分子材料的性能与结构的关系
11924D
第四节
高分子材料的性能与结构
表3-1 基本的高分子材料
11924D
第四子材料
11924D
第四节
高分子材料的性能与结构
表3-1 基本的高分子材料
第三章高分子运动与转变
• 侧基体积
刚性侧基：随侧基体积的增大玻璃化温度增大。
第三章高分子运动与转变
柔性侧基：随柔性侧基C原子数的增加玻璃化温度降低
甲基丙烯酸酯的Tg随酯基的变化情况
R -CH3 C2H5 C3H7 C4H9 C8H17
Tg (℃) 105
65
35
20
-20
C18H3 7
-100
第三章高分子运动与转变
3.共聚
➢ 结晶聚合物通常存在非晶区，在不同温度下 也会产生玻璃态、高弹态和粘流态。但随结 晶度的不同宏观上也有差异。
非晶聚合物：存在玻璃态、高弹态、粘流态；
轻度结晶聚合物:存在玻璃态、皮革态、粘流态;
晶态聚合物：观察不到玻璃化转变。
第三章高分子运动与转变
皮革态
晶态和非晶态聚合物的温度－形变曲线
非晶态聚合物
• 温度升高，使分子的内能增加，超过活化能 后，使分子运动的模式发生改变。
• 温度升高，使聚合物体积增大，增加了分 子间的自由空间，可使分子运动方便的进 行。
第三章高分子运动与转变
3.2 聚合物的力学状态及分子运动机理
3.2.1非晶态聚合物的力学状态及分子运动机理
非晶聚合物的温度－形变曲线
第三章高分子运动与转变
第三章高分子运动与转变
➢ 粘流态：T> Tf
性能特点
粘性液体，形变不可逆。
F
分子运动机理
在粘流态下，整个分子链运动被激发，分子链在外 力作用下可发生相对位移。在实验观察的时间内可以观察 到聚合物的粘性流动，除去外力后形变不可逆。
第三章高分子运动与转变
3.2.2 结晶聚合物的力学状态及转变
3.2.2.1结晶态聚合物的力学状态
高分子材料的变形
7
1.2 热固性塑料的变形
热固性塑料是刚硬的三维网络结构，分子不易运动，在拉伸时表现出陶瓷一样的变形 特征。但是，在压应力下它们仍能发生大量的塑性变形。
如图3-17所示为环氧树脂在室温下单向拉伸 和压缩时的应力—应变曲线。环氧树脂的玻璃化 温度为100℃，这种交联作用很强的聚合物，在 室温下为刚硬的玻璃态。
工程材料及热处理
2
高分子材料的变形
高分子材料具有已知材料中可变范围最宽（从 液体、软橡胶到刚性固体）的变形性质，变形行为 主要受结构特点的影响。高分子材料由大分子链构 成，这种大分子链一般都具有柔性，除了整个分子 的相对运动外，还可实现分子不同链段之间的相对 运动，而这种分子的运动对温度和时间具有强烈的 依赖性。
环氧树脂在拉伸时好像典型的脆性材料，而 压缩时则易剪切屈服，并有大量的变形，且屈服 之后出现应变软化。环氧树脂剪切屈服的过程是 均匀的，试样均匀变形而没有任何局集化现象。
图3-17 环氧树脂在室温下拉伸和压缩时的 应力—应变曲线
工程材料及热处理
高分限于某一局部区域，形成剪切带。剪切带是具有高剪切应变的薄层， 双折射度很高，说明剪切带内的分子链取向高度一致。剪切带通常发生 于材料的缺陷或裂缝处，也可能在因应力集中引起的高应力区。而在结 晶相中，除滑移外，剪切屈服还可通过孪生和马氏体转变的方式进行。
3
1.1 热塑性高分子材料的变形
如图3-16所示为某热塑性高分子材料的典型应力—应变曲线。设σL，σy ，σb分别为其 比例极限、屈服强度和断裂强度。
图3-16 热塑性高分子材料的典型应力—应变曲线
4
当σ<σL时，应力与应变呈线性关系，主要是由 键长和键角的变化引起的普通弹性变形；当σ>σL时， 链段发生可恢复的运动，产生可恢复的变形，同时 应力—应变曲线变为非线性关系；当σ>σy时，高分 子材料屈服，同时出现应变软化，即应力随应变的 增加而减小，随后出现应力平台，即应力不变而应 变持续增加，最后出现应变强化导致材料断裂。屈 服后产生塑性变形，即外力去除后留下的永久变形。 由于高分子材料具有黏弹性，其应力—应变行为受 温度、应变速率的影响很大。一般来讲，随着温度 的上升或应变速率的减小，高分子材料的屈服强度 和断裂强度均下降，而塑性增加。
高分子的构型和构象
高分子的构型和构象
高分子化合物的构型和构象是理解其物理性质和化学性质的关键所在。
下面我将自创一些关于高分子构型和构象的描述，以帮助您更好地掌握这两个概念。
首先，让我们谈谈高分子的构型。
构型是指分子中原子的空间排列方式，它是固定的，不随时间和环境的变化而改变。
对于高分子来说，由于其链状结构的特点，构型通常涉及链段之间的相互关系和整个分子链的弯曲、折叠等形态。
高分子的构型决定了其空间占据方式和与其他分子的相互作用方式，进而影响其溶解性、熔点、机械强度等物理性质。
例如，线性高分子和支化高分子的构型差异会导致它们在溶液中的行为截然不同。
接下来，我们讨论高分子的构象。
构象是指分子中原子或基团在空间中的相对位置和取向，它不同于构型，是可以随时间和环境的变化而改变的。
对于高分子而言，由于其链状结构的长度和复杂性，构象的变化尤为丰富。
高分子链可以在不同的能量状态下呈现出不同的构象，如卷曲、伸展、螺旋等。
这些构象的变化不仅影响高分子的物理性质，还与其化学反应活性密切相关。
例如，某些高分子在特定构象下可能更容易与其他分子发生反应，从而改变其化学性质。
综上所述，高分子的构型和构象是两个相互影响、相互制约的因素。
通过深入理解和掌握这两个概念，我们可以更好地揭示高分子的结构和性质之间的关系，为高分子材料的设计和应用提供有力支持。
高分子材料的成形品质.pptx
螺线长度减小 增大螺槽的几何尺寸，则螺线长度增大
第33页/共75页
可延性
可延性：受拉伸或压延时延展变形的能力―― 薄膜、纤维和片材
一、可延性特征
1．拉伸曲线基本类型
（1）凸形曲线（a型）：模量随着的发展而减小，
第7页/共75页
➢ 优点：熔融指数测定仪结构简单、方法简便 测定时剪切速率值仅约10-2~10-1s-1范围 ➢ 缺点：实际注射或挤出成形102~104s-1，因此
[MI]通常不能完全代表 ➢ 意义：对聚合物成形时材料的选择和工艺条件
的设定有一定的参考价值
第8页/共75页
制品结构不同和成形方法不同，通常应选用熔 融指数不同的聚合物
内在性质：包括聚合物的分子结构、分子量 及其分布、体系组成等
成形加工条件：成形温度、成形压力和剪切 速率等
第3页/共75页
聚合物分子极性越大、分子量越高、存在氢键 以及大分子主链上取代基的体积越大等，则可 挤出性越差
多组分物料的影响规律较为复杂 低分子物（如增塑剂、溶剂等）含量增大，则
物料的流动性和可挤出性提高 固态的填充物（如填料）含量增大，则物料的
型向b型转化
第43页/共75页
1.2 高分子成形的形变学特性
形变是所有成形过程最基本的特征 成形过程形变同时含有弹性形变和粘性形
非均匀拉伸：自然拉伸倍数 ； 越大，可延性
越好
第40页/共75页
二、可延性的影响因素
影响因素：聚合物自身性质和塑性形变条件 聚合物自身性质：分子结构、分子量及其分布、物料
组成及超分子结构等 ➢ 分子链柔性越大，无位阻大的取代基，可延性好 ➢ 分子量较低时随其增大，可延性提高； ➢ 分子量超过合适值后黏度太大，分子解缠和滑移困难，
高分子的结构
一次结构
化学反应 共价键
原子
小分子
大分子
二次结构
单键内旋转
三次结构
分子间力
高次结构
加工
构象
聚集态
高级聚集态
第三章 高分子的结构
第二节 高分子链的近程结构
1.高分子的组成
碳链高分子
•优点：
可塑性好，易加工，原料丰富，成本 低，应用广泛，生产量大，不易水解。 •缺点： 多数易燃，耐热性差，易老化。
第三章 高分子的结构
如主键是由Si-O、C-O等不同的单键组成， 其柔性顺序如下：-Si-O-> -C-N-> -C-O->-C-C。
第三章 高分子的结构
第三节 高分子链的远程结构
影响分子链柔性的主要原因
（1）主链结构的影响： 如果主链有孤立双键，分子的柔性较大。
～CH2-CH=CH-CH2～ ～CH2-C=CH-CH2～ CH3
PVC PIB
第三章 高分子的结构
第三节 高分子链的远程结构
(3) 支化、交联的影响 •若支链很长，阻碍链的内旋转起主导作用， 分子链的柔性下降。 •若大分子间形成交联，交联度较低时，交联点 间的分子链长远大于链段长，各链段可以运动， 交联点之间能允许链段内旋转，分子仍保持很 好的柔性。
•若交联点之间的距离小于链段长，不存在柔性。
一次结构
第三章 高分子的结构
第一节 高分子的结构层次
二次结构
高分子结构.swf 线形高分子.swf 支化高分子 梯形高分子.swf 螺旋形高分子.swf 支化 高分 子 线形 高分 子
第三章 高分子的结构
第一节 高分子的结构层次
三次结构
网状 高分 子
第三章 高分子的结构
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
第三阶段，液膜开始固化，薄膜逐渐成形，溶 剂蒸发强度迅速降低，同时薄膜温度开始上升， 蒸发除去溶剂化溶剂，类似残存溶剂干燥
干法成形时应尽量避免出现皮芯结构
第一阶段应严格控制固化过程，避免形成固化 皮层（阻碍溶剂去除和成形物内部出现空洞）， 制品结构疏松和皮芯结构导致物理力学性能差
化学纤维干法纺丝的传热传质过程与流涎薄膜成
某些制品成形会发生后结晶和二次结晶：成形过 程残存的来不及结晶的非晶区域和晶体不完整部 分（比如晶间缺陷或不完善区域） 后结晶和二次结晶危害：影响制品的尺寸稳定性 和使用性能
生产中通常在 Tg ~ Tm 之间，控制在最大结晶速度温 度 Tmax对制品退火热处理
3.2.2 影响结晶的成形因素
的法向方向
温度梯度：温度场中任意点的温度沿等温面法线
方向的变化率
T T gradT lim ( ) n 0 n n
不稳定温度场：当特定空间区域或物体内部存在
温度梯度时热量将从高温区向低温区传热，结果 温度梯度降低，各处温度渐趋均匀，温度场随时 间而改变
稳定温度场：当外界不断向温度较高的区域完全
溶剂和沉淀剂的扩散速率（通量）符合Fick扩散第
一定律
dc J D dx
（ D 为扩散系数）
如果相分离速率大大高于扩散速率时，扩散将成为
湿法纺丝中传质固化速率的控制步骤（已固化部分 和未固化部分之间往往存在明显界面称为移动边界）
传质固化速率可用边界移动速率Sr表示
Sr
2
4t
的过程
冷却固化是高分子成形最普遍的固化形式 冷却固化主要特征是传热过程，同时通常伴随结
晶、取向和流动等过程
冷却固化通常是仅存在传热、不存在传质的物理
过程
传热是冷却固化最基本的过程，传热方式有传导、
辐射和对流3种
熔融态成形过程的成形物内部及其与模具之间的
传热主要是热传导传热
模具外表面通常以辐射和对流形式向周围环境散
性（流动性降低）
剪切作用增加活性中心间碰撞几率，使交联反 应活化能降低，反应速度增加 熔体流动摩擦热增大，温度效应加速反应固化 速度
需要指出：结晶作用、流动取向、挤出胀大和熔
体破裂等现象通常较轻微
3.2 高分子成形的结晶
塑料制品熔体成形通常生成球晶
熔体纺丝通常生成纤维状晶体
3.2.1 成形结晶过程及特点
冷程度大，冷却速度快
③冷却速度中等：Tc 略高于时 Tg ， T 不很大
冷却速度直接影响能否结晶、结晶速度、结晶度、结晶 形态和晶粒大小等 中等冷却速度：形核速率与晶体生长速率之间比例关系 最合适，结晶较完善，晶粒较细小均匀，制品因次稳定 性好，综合性能较好 缓冷：成核数少，晶体生长时间长，易生成大球晶，制 品发脆且周期长 骤冷：来不及结晶而呈过冷液体，松散非晶结构，后结 晶而使因次稳定性差，厚制品内应力 生产上一般不采用缓冷和骤冷方式
第三章 高分子成形的结构变化
3.1 高分子成形的固化 3.2 高分子成形的结晶 3.3 高分子成形的取向 3.4 高分子成形的降解
3.5 高分子成形的交联
3.1 高分子成形的固化
3.1.1 冷却固化 3.1.2 传质固化
3.1.3 反应固化
3.1.1 冷却固化
冷却固化实质是成形物料从熔融液态向固态转变
过程
一、反应固化阶段
充分固化：热固性高分子制品的物理化学性能通
过交联达到最佳 欠熟（橡胶称为欠硫）或硬化不足：固化程度不 足 制品机械强度、耐热性等较差，表面灰暗，容 易细微裂纹或翘曲 过熟（橡胶称为过硫）或硬化过度：充分固化后 继续反应 过熟制品械强度严重降低、发脆变色、表面出 现密集小气泡等
相等地补充因热传导而散失的热量时，温度场可 不随时间而变化
高分子熔体成形中温度场通常为不稳定温度场
稳定温度场的温度梯度仅是空间的函数，其传热
是稳定的传热过程
不稳定温度场的温度梯度是空间和时间的函数，
其传热为不稳定传热
不稳定温度场和不稳定传热是高分子熔体成形过
程的重要特征
二、热传导基本方程
图3.5 应力对结晶速度和最大结晶速度温度的影响
3．冷却速度
冷却速度取决于成形熔体温度 TP 和冷却介质温度 Tc 之间（冷却）温差 T （根据冷却温差）冷却速度分为3种情况
①缓冷： c 接近最大结晶速度温度 Tmax， T 值小 T ②骤冷（即淬火）：Tc 远低于 Tg ， T 很大，熔体过
（
为熔体挤出温度） T0
对于多数塑料制品难于获得数学解析解，可以考
虑用数值法求解
对于塑料制品可以采用实测法（比如测温法）测
定温度场
研究成形温度场有利于分析成形过程、控制固化
结构（比如结晶和取向等）、减少或避免固化缺 陷、提高生产效率和制品质量等
3.1.2 传质固化
高分子溶液成形制品有干法成形和湿法成形两
固化程度判断
利用反应固化过程中制品物理化学性能的变化情
况直接判断（比如硬度、回弹性、拉伸强度、电
学性能等）
利用反应固化过程的反应特征间接判断（如测定
反应固化过程的放热等）
二、反应固化特征
热固性制品不具有再成形性（热塑性制品具再成形性）
热固性制品成形流动行为只能定性，硬化程度 影响
结 晶 速 度
图3.4 结晶速度与温度的关系
三、成形结晶特点
结晶形核有均质形核和非均质形核两种方式
均质形核：纯净的高分子中由于热起伏而自发生 成晶核的过程 非均质形核（瞬时形核）：不纯净的高分子中某 些物质（如形核剂、杂质或加热时未完全熔化的 残余结晶）作为晶核引起晶体生长
非均质形核通常无结晶诱导期，结晶速度快，故 成形时常加入形核剂促进结晶
形相似
干法成形过程是传质和传热同时存在的物理过程
二、湿法成形的传质固化
化学纤维湿法纺丝是湿法成形工业应用实例（PAN、
PVA纤维等）
图3.1 化学纤维湿法纺丝示意图 1－喷丝头 2－凝固浴 3－拉伸盘 4－卷绕装置
成形溶液与凝固浴液的温度通常一致，通常只是仅发
生传质的物理过程
湿法纺丝传质固化过程：
种工艺类型 干法成形：通过模口获得特定形状的成形液流， 加热使溶剂挥发而固化得制品 例：高分子薄膜的流涎成形和化学纤维的干 法纺丝等
湿法成形：成形液流进入凝固浴液，靠成形液
流中溶剂向凝固浴液扩散和凝固浴液中沉淀剂 向成形液流中扩散的双扩散过程而固化得到制 品 例：化学纤维的湿法纺丝 简要说明：高分子薄膜的流涎成形和化学纤维的 湿法纺丝两者固化机理
2．成形压力
成形压力（纺丝、拉伸、注射、挤出、模压和压延等）可 诱导结晶 成形压力增加，应力和应变增加，结晶度随之增大
成形压力影响晶体结构、形态和大小
低压下通常生成大而完整的球晶，高压下生成小而不 很规则的球晶
高剪切或拉伸应力下通常生成长串状的纤维状晶体甚 至伸直链晶体
例：螺杆式注塑机注射制品微晶均匀，柱塞式注塑制 品球晶细小而不匀
图3.3 球晶的生长过程
球晶：无数微小晶片按结晶生长规律向四面八方
生长形成的多晶聚集体，直径几十至几百微米，
球晶中晶片呈扭曲状相互重迭
二、结晶条件及速度
热运动能和内聚能存在适当的比值是高分子进行结晶 所必需的热力学条件 T Tm 时，分子热运动能过大，不能结晶 T Tg 时，链段和分子链处于冻结状态，不能排 入晶格，不能结晶 Tg ~ Tm 之间才能结晶，温度对形核和晶体生长的 影响有所不同 形核速度最大的温度偏向 Tg ，晶体最大生长速度的 温度偏向Tm 结晶速度 v 是形核速度 vi 和晶体生长速度 vc 的总效应
（2）表面的溶剂蒸发
（3）蒸气从接近液膜表面的区域被对流带走
传质固化进程取决于其中最慢的步骤
（根据固化过程特征）传质固化过程可分为3
个阶段
第一阶段，液膜同周围热介质进行热交换，温 度逐渐升高，表面温度最高，中心温度最低。此 阶段溶剂蒸发迅速，液膜迅速变薄，最后内部温 度渐趋一致
第二阶段，内部温度一致且温度恒定（湿球温 度），液膜与周围介质间温差不变，热交换处于 平衡，传热（传质）速度基本恒定，液膜继续变 薄但变化不大
成形过程结晶为动态结晶：非等温、外力（拉、剪和压）
1．熔融温度和熔融时间
熔融温度（通常为成形温度）高和熔融时间长：残存晶核
（或有序区域）越少，均质形核，因而结晶速度慢，形核 数较少且有先有后，晶粒尺寸不匀，较大尺寸晶粒，制品 性能差
熔融温度低和熔融时间短：残存晶核（或有序区域）多，
非均质形核，因而结晶速度快，晶粒数多且大体同时生长， 晶粒尺寸小而均匀，制品性能优良
3.2.2 影响结晶的成形因素
3.2.1 成形结晶过程及特点
一、结晶过程
高分子的结晶包括形核和晶体生长两个单元过程 高分子球晶结晶过程：局部有序区域（即链束）为 形核晶胚，晶胚长大，到达临界形核尺寸成为晶核； 然后晶核上重排生成最初晶片，初期晶片沿晶轴方 向生长，稍后出现偏离呈捆束状生长，形成初级球 晶；长大后即成为球晶并形成双眼结构；球晶相邻 接时形成平面状相截，呈多面体
热固性高分子制品成形还涉及交联程度概念，与
固化程度不完全相同
交联程度：衡量可参加交联反应的活性点或官能
团实际参与交联反应的比率 交联度总不可能达到100%
固化程度可超过100%（过熟制品的固化程度） 值得注意：体系中可参加交联反应的活性点或官
能团过少，交联度可达到100%，但制品始终形成 不了体形网络结构，不能反应固化，制品性能差
图3.2 时间和温度对热固性物料熔体流动性的影响
利用温度对物料流动性的影响特性指导工艺参数
的设定