第三章 高分子成形的结构变化
高分子成形的结构变化
§3 高分子成形的结构变化本章介绍聚合物在加工过程中由于发生的物理变化 （固化、结晶和取向）和化学变化（降解和交联）等对工 艺确定和成形加工的影响。重点：3.1聚合物的结晶、3.2成型过程中的取向（定向）作用
成形过程中的物理-化学变化：（1）物理变化为主 材料 加热 热塑性塑料 流动 冷却 固化（2）化学变化为主 单体或预聚体浇注、反应注射 加热或引发剂 聚合 成型（3）物理、化学变化兼有 材料 加热 流动热固性塑料、橡胶 交联或硫化 成型
§ 3.1 高分子成形过程中的结晶学习目标：1、明确结晶对性能影响 2、明确结晶度的概念 3、了解成型中各因素对聚合 物的结晶过程的影响 4、注意成型中如何控制结晶
§3.1.1 聚合物结晶对制件性能的影响 抗张强度 耐热性 热变形温度 对化学溶剂稳定性 硬度结 晶 度总蠕变量 蠕变速率 应力松弛 脆 性 冲击强度
结晶度大小对聚合物性能的影响PE结晶度／％ 相对密度 熔点／oC 拉伸强度／MPa 伸长率/% 冲击强度/kJ/m2 硬度/GPa 65 0.91 105 1.4 500 54 1.3 75 0.93 120 16 300 27 2.3 85 0.94 125 25 100 21 3.6 95 0.96 130 40 20 16 7.0收缩性 透明性聚4-甲基戊烯
聚合物结晶特点结晶性的影响因素聚合物分子链的结构 成型条件（T、P、t） 后处理方式 添加成核剂
§3.1.2 成形中影响结晶的因素 1. 冷却速度的影响>Tm 冷却速度 冷却速度取决于 熔体温度tm和 冷却介质温度tc之差晶核的生成 晶体的生长 能否结晶 结晶的程度 晶体的形态、尺寸tm- tc=Δt 冷却温差
第三章高分子材料的结构与性能
（2）支链高分子 在主链上带有侧链的高分子为支链高分子。
短支链使高分子链之间的距离增大，有利于活动，故流动性好；
化合物的极性决定于分子中所含的官能团及分子结构。各类化合 物的极性按下列次序增加：
—CH3，—CH2—，—CH=，—CH三，—O—R，—S—R，—NO2，—N （R）2，—OCOR，—CHO，—COR,—NH2，—OH，—COOH，— SO3H
（2）杂链高分子 ⊕概念：除C以外，主链上还含有O、N、S、Si等原子，多由缩聚反应或开 环聚合反应制得。 ⊕例子：聚酯、聚酰胺、酚醛树脂、聚甲醛、聚砜等。 ⊕特点：分子量较低，一般主链带有极性，较易水解，耐热性和力学强度 较C链高分子高，多用作工程塑料。
（3） 元素有机高分子 概念：主链由Si、P等元素和O组成，侧基为有机取代基。 特点：具有无机物的热稳定性，又有有机物的弹塑性，但强度较低。 ⊕例子：聚二甲基硅氧烷
O COC
聚 酯
OH CNC
聚 酰 胺
HO NCO
聚 氨 酯
C H 3 C H 3 S i OS i C H 3 C H 3 聚 二 甲 基 硅 氧 烷
高分子物理——聚合物的转变与松弛
高分子物理——聚合物的转变与松弛不仅具有运动单元的多样性，而且具有运动方式的多样性。 1
（1）大尺寸运动单元：分子链。
（2）小尺寸运动单元：链段、链节、支链、侧基等。
2
例如：振动、转动、平动、取向等。
1
在一定的温度和外力作用下，高分子链的构象从一种平衡态通过分子热运动过渡到另一种与外界相适应的平衡态所需要的时间。 2
高聚物分子运动时，由于运动单元所受到内摩擦阻力一般是很大
的，这个过程常常是缓慢完成的，因此这个过程叫做“松弛过程”，
也叫做“速度过程”。
3
运动单元运动时，均需要克服各自的内摩擦阻力；也就是说，分
子运动需要一定的时间，不可能瞬间完成，即依赖时间。 4
凡与时间有依赖关系的性质，叫做“松弛性质”。 5
（1）回缩曲线
（2）回缩关系式
可以通过后续的蠕变回复，推导如下关系式：
Δx(t)=Δx
τ-t/ e0
式中，Δx是外力除去后t时刻塑料丝增加的长度值（与塑料丝
拉伸前的长度相比），Δx是外力除去前塑料丝增加的长度值。 0
（3）讨论
由上可得：
t =τ时，Δx(t)=Δx/e,也就是说，Δx(t)变化到等于Δx的1/e00倍时所需要的时间，叫做松弛时间τ。
τ越小，则Δx(t)越小，故变化（回缩）得快，即松弛过程快和
运动快。
τ越大，则Δx(t)越小，故变化（回缩）得慢，即松弛过程慢和
运动慢。
综上所述，τ是用来描述松弛过程快慢的物理量。 6
（1）低分子物的松弛时间
低分子物也具有松弛时间，只不过很短，τ=10
－－910～10S，即一般认为是瞬时的。
（2）高分子物的松弛时间
高分子物具有松弛时间，τ比较大，且是多分散性的。
高分子材料材料的结构
• 三级结构中最重要的是结晶结构。低分子化合物的结晶结构 通常是完善的，结晶中分子有序排列。但高分子结晶结构通 常是不完善的，有晶区也有非晶区。一根高分子链同时穿过 晶区与非晶区(如下图)。也就是说，结晶高分子不能100% 结晶，其中总是存在非晶部分，所以只能算半结晶高分子。
• 晶区与非晶区两者的比例显著地影响着材料的性质。纤维的 晶区较多，橡胶的非晶区较多，塑料居中。结ຫໍສະໝຸດ Baidu是纤维的力 学强度较大，橡胶较小，塑料居中。
二级结构指的是若干链节组成的一段链或整根分子链 的排列形状。高分子链由于单键内旋转而产生的分子在空间 的不同形态称为构象，属二级结构。构象与构型的根本区别 在于，构象通过单键内旋转可以改变，而构型无法通过内旋 转改变。
2020/7/23
• 高分子链有五种基本构象，即无规线团、伸直链、折叠链、螺旋链和锯 齿形链。无规线团是线形高分子在溶液和熔体中的主要形态。这种形态 可以想象为煮熟的面条或一团乱毛线。
分子构造指的是高分子链的几何形状。一般高分子链 为线形，也有支化或交联结构(如下图)。
2020/7/23
• 线形高分子的分子间没有化学键结合，在受热或受力时可以 互相移动，因而线形高分子在适当溶剂中的溶解，加热时可 以熔融，易于加工成形。
• 交联高分子的分子间通过支链联结起来成为了一个三维空间 网状大分子。高分子链不能动弹。因而不溶解也不熔融，当 交联度不大时只能在溶剂中溶胀。
《高分子材料成形工艺学》各章复习思考题汇总
绪论
1．简述塑料、化学纤维和橡胶的分类和主要品种。
2．简述塑料、化学纤维和橡胶所涉及的主要特异性品质指标名称。
3．简要说明化学纤维的线密度和相对强度概念。
4．简述超细纤维的特点和复合纺丝制造方法。
5．简要说明高分子材料成形基本过程和成形过程中的变化。
6．成形制品时选择材料及其成形工艺应遵循哪些基本原则？并简要说明。
第一篇高分子成形基础理论
第一章高分子材料的成形品质
1. 高分子的可挤出性受哪些因素的影响？通常如何评价高分子的可挤出性？
2. 挤出细流类型有哪些类型？什么类型是正常纺丝的细流类型？如何实现？
3. 可纺性与哪些因素相关？如何相关？
4. 可纺性理论包括哪两种断裂机理？请简要说明。
5. 什么是模塑性？试画图并说明高分子的最佳模塑区域。
6. 评价模塑性通常采用什么方法？请简要说明方法原理。
7. 聚合物的拉伸曲线有哪三种基本类型？哪两种拉伸曲线具有可延性？如何获得该两种拉伸曲线？
8. 什么是可延性？高分子为什么具有可延性？如何评价可延性？
9. 可延性的影响因素有哪些？如何影响？
10. 试分析高分子成形过程中应如何对待高分子的粘弹性。
11. 试说明高分子成形过程中应如何利用高分子的松弛特性？
12. 高分子应变硬化的物理基础是什么？高分子成形中哪些工艺利用了应变硬化？
13. 合成纤维的成形中经常采用多级拉伸，试问有什么意义？多级拉伸应如何实施？
14. 高分子的热膨胀系数随温度的变化表现出什么样的规律？
15. 简要说明高分子比热容随温度的变化关系？
16. 为什么非晶聚合物的导热系数随温度的变化规律在玻璃态和高弹态不同？
高分子物理知识点
高分子物理知识点
1.高分子结构：高分子是由重复单元组成的长链分子。高分子的结构
包括主链结构、支链结构、交联结构等。主链的物理结构对高分子材料的
性能有重要影响。
2.高分子分子量：高分子的分子量对其性能有重要影响。分子量越大，高分子材料的力学性能和热稳定性往往越好。常用的衡量高分子分子量的
指标有相对分子质量、平均相对分子质量和聚合度等。
3.高分子链的构象：高分子链的构象指高分子链在空间中的排列方式。构象对高分子材料的物理性质和加工性能等有重要影响。高分子链的构象
可以是线形的、螺旋形的、交替形的等。
4.高分子的玻璃转变温度：玻璃转变温度是高分子从玻璃态转变为橡
胶态的临界温度。高分子的物理性质在玻璃转变温度附近发生剧烈变化。
玻璃转变温度对高分子材料的应用范围和使用条件有重要影响。
5.高分子的熔融温度：熔融温度是高分子从固态转变为液态的临界温度。高分子的熔融温度对其加工工艺和热稳定性有重要影响。
6.高分子的热膨胀系数：热膨胀系数是衡量高分子材料在温度变化下
体积变化的指标。高分子的热膨胀系数对其尺寸稳定性和热应力分析有重
要影响。
7.高分子的力学性能：高分子材料具有较低的弹性模量和较高的塑性
变形能力。其力学性能包括拉伸强度、弹性模量、断裂韧性等。
8.高分子的热性能：高分子材料的热稳定性、热导率和热膨胀系数等
热性能对高分子材料的加工和应用有重要影响。
9.高分子的光学性能：高分子材料的透明度、折射率、发光性质等光学性能对于光学器件和光学材料的应用具有重要意义。
10.高分子的电学性能：高分子材料具有较低的电导率和较高的介电常数。高分子的电学性能对于电介质材料和电子器件的应用有重要影响。
高分子结构特点
高分子的结构特点：高分子是由许许多多结构单元组成的，每一结构单元相当于一个小分子，相互间以化学键连接
高分子的分子量很大且有多分散性
高分子主链有一定的内旋转自由度，从而赋予主链一定的柔性，由于分子热运动，链的形状不断改变
结构单元间的Van de walls力非常重要
交联可以使高分子的性能发生很大变化
高分子的聚集态有晶态和非晶态之分，晶态比小分子的有序度低，非晶态比小分子的有序度高
•高分子各结构层次之间既有区别又有联系
•高分子结构是包括各个层次的综合概念，高分子的性能也是各个层次结构对性能贡献的综合表现
•高分子结构层次繁多、复杂，给其性能调节和改善带来机会
–合成：一次结构
–加工：二、三次结构
–配混：高次结构
碳链高分子
这类高聚物不易水解，易加工，易燃烧，易老化，耐热性较差。
杂链高分子
•这类聚合物是由缩聚反应或开环聚合而成的，因主链带极性，易水解，醇解或酸解•优点：耐热性好，强度高
•缺点：易水解
•这类聚合物主要用作工程塑料
元素有机高分子
主链无C，但侧基含有机取代基
这类高聚物的特点是具有无机物的热稳定性，有机物的弹性和塑性。但强度较低。
无机高分子
全部由非C原子构成
梯型聚合物
梯形聚合物的特点：热稳定性好，因为受热时链不易被打断，即使几个链断了，只要不在同一个梯格中不会降低分子量。
支化
对聚合物性能的影响：
结晶性、柔顺性、硬度、密度、熔点等
短支链——规整性、结晶度、密度、熔点等
长支链——主要影响溶解性能和熔体性能
交联
交联：不溶、不熔
一般使强度、热稳定性提高
热固性树脂、硫化橡胶均为交联高分子材料
橡胶的硫化
高分子三级结构
高分子三级结构
高分子三级结构是指高分子分子链的立体构象，主要包括以下三个层次：
1.原子间距离、键角和自由旋转等一些微观特征，称为一级结构；
2.高分子分子链的折叠、旋转、环化等大尺度排列方式，称为二级结构；
3.几个高分子分子链的空间排布方式，如交错排列、并列排列等，称
为三级结构。
高分子三级结构对高分子材料的物化性质、机械性能等都有着重要影响。例如，蛋白质分子的三级结构决定了它们的生物活性和抗原性等；DNA分子的三级结构可以影响生物遗传信息和基因表达。在材料学领域中，高分子微观结构的改变可以导致高分子材料性质的显著变化，如原子间交
互作用的改变可能引起高分子材料的热学、电孤等性质的变化。
高分子材料的变形
5
高分子材料在过了屈服点之后，局部区域开始出现缩颈，这一点与 金属材料类似。金属在发生局部缩颈后接着就是断裂，而如果高分子材 料在出现缩颈后继续变形，缩颈区和未缩颈区的截面都基本保持不变， 但其变形并不会集中在原颈缩处，而是颈缩区发生扩展，不断沿着试样 受拉方向延伸，直到整个试样的截面尺寸都均匀变小。在这一阶段变形 过程中应力几乎不变，也就是前面提到的出现了应力平台。如果试样在 断裂前卸载，或试样因被拉断而自动卸载，则拉伸中产生的大变形除少 量可恢复外，其余大部分将保留下来，这样一个拉伸过程称为冷拉。
7
1.2 热固性塑料的变形
热固性塑料是刚硬的三维网络结构，分子不易运动，在拉伸时表现出陶瓷一样的变形 特征。但是，在压应力下它们仍能发生大量的塑性变形。
如图3-17所示为环氧树脂在室温下单向拉伸 和压缩时的应力—应变曲线。环氧树脂的玻璃化 温度为100℃，这种交联作用很强的聚合物，在 室温下为刚硬的玻璃态。
工程材料及热处理
2
高分子材料的变形
高分子材料具有已知材料中可变范围最宽（从 液体、软橡胶到刚性固体）的变形性质，变形行为 主要受结构特点的影响。高分子材料由大分子链构 成，这种大分子链一般都具有柔性，除了整个分子 的相对运动外，还可实现分子不同链段之间的相对 运动，而这种分子的运动对温度和时间具有强烈的 依赖性。
高分子材料成形工艺
第一节 高分子材料成形原理
四、聚合物的成形性能
1.聚合物的流动性（Fluidity） 即聚合物熔体受力变 形和流动的性能。 2.聚合物的收缩性（Contractility） 即聚合物在凝 固和冷却过程中，体积和尺寸缩小的现象。 3.熔体弹性 在聚合物熔体粘性流动过程中伴随有可逆 的弹性变形，称为熔体弹性。
第一节 高分子材料成形原理
三 、 高 聚 物 的 聚 集 态 （ Assemble State）和物理状态
1. 高聚物的聚集态
高聚物中大分子的排列和堆砌方式称为高聚物的聚 集态。高聚物大分子链的聚集状态主要有三种结构， 如图8-3所示。
表8-1为聚乙烯的结晶度与力学性能间关系。
2. 高聚物的物理状态
五、高聚物的类型
1. 按合成反应分有加聚聚合物和缩聚聚合物，所以高 分子化合物常称为聚合物或高聚物。 2. 按高聚物的热性能及成型工艺特点分为热固性和热 塑性两大类。 3. 按用途分有塑料、橡胶、合成纤维、胶粘剂、涂料 等。
第二节 塑料成形工艺
第二节 塑料成形工艺
一、塑料的组成
1.树脂 塑料中的树脂主要是合成树脂，是塑料 的主要成分，起胶粘剂作用，其特性不仅决定塑料 的类型(热固性或热塑性)，还决定塑料的性能。
(4)特殊塑料 随着高分子材料的发展，许多塑料通过 各种措施加以改性和增强，得到具有某些特殊性能的特 种塑料，这类塑料有高的耐热性、高的电绝缘性及高耐 腐蚀性，如氟塑料、聚酰亚胺塑料、有机硅树脂、环氧 树脂等，还包括为某些专门用途而改性制得的导磁塑料 、导热塑料、导电塑料、医用塑料等。
高分子材料的制备
聚 合 物：104～ 107
➢ 线链状结构：
高分子可以看成是数量庞大
的小分子以共价键相连接而 形成的，如果把小分子抽象
聚四氟乙烯单体（xqd）
为一个“点”，那么绝大多数高分子则可抽象为由千百 万
➢ 链节、链段与聚合度：
链 节：是高分子链的最小结构单元。 链 段：高分子链的独立运动基本单元。 聚合度：链节的重复数目（n）。
第三章 高分子材料的制备
第一节 高分子材料概述 第二节 加聚型聚合物的制备 第三节 缩聚型聚合物的制备
第一节 高分子材料概述
高分子材料的分类
按用途
塑料 橡胶 合成纤维 胶粘剂
按热性质
热塑性材料 热固性材料
高分子材料的制备
天然气
石油 煤炭
单体
聚合
聚合物
高聚物粒料
高聚物粉料
化学基本知识
➢ 溶液聚合：
1、定义：单体溶解于溶剂中的聚合方法。反应产物溶于 溶剂称为均相聚合；反应产物不溶于溶剂称为非均相聚 合或沉淀聚合。
2、特点： 1）反应粘度小，反应散热快、易于控温，工艺易控制； 2）合成物分子量较低，纯度低，生产效率低，成分不易 控制，生产中应用较少； 3）可用于树脂、胶粘剂的生产。
聚对苯二甲酸乙二醇酯（聚酯） 聚丙烯 聚酰胺（尼龙） 聚丙烯腈 聚氯乙烯
高聚物的分子量
第三章高分子成形加工技术基础
LOGO 结构因素：
（1）不同加工方法对分子量有不同要求： M1 M2 M3 M4
形变
M1 < M2 < M3 < M4
温度
挤出成型要求分子量较高； 注射成型要求分子量较低； 吹塑成型在挤出和注射两者之间。
LOGO
（2）分子量范围
logha
High distribution
Small distribution
（2）不符合牛顿流动规律：在流动过程中粘度随切变速率 的增加而下降（剪切变稀）。 （3）熔体流动时伴随高弹形变：因为在外力作用下，高分 子链沿外力方向发生伸展，当外力消失后，分子链又由伸 展变为卷曲，使形变部分恢复，表现出弹性行为。
LOGO
1. 聚合物的聚集态 2. 聚合物的物理特性——结晶性 3. 流动性——黏度 4. 收缩性 5. 吸湿性和粘水性 6. 热敏性和水敏性
大，耐磨性好、耐化学性和电性能好。
LOGO
LOGO
4. 收缩性
1、定义：聚合物制品自模腔中取出冷却至室温后，其尺寸 发生缩小的特性称之为收缩性。
2、成形收缩形式： （1）线尺寸收缩；延料流方向收缩大，垂直方向小 （2）方向性收缩；热塑﹥热固；注塑、挤塑﹥模压 （3）后收缩； （4）后处理收缩—— 热处理（结晶型）
橡胶——MWD宜宽些， 塑料——MWD不宜太宽， 纤维——MWD窄为好
高分子结构与性能精华版
第一章链结构
1聚合物：是不同聚合度分子的聚集体,是指宏观的物体。而高聚物指分子量很高的聚合物，属聚合物的一部分。高分子、大分子：单个的孤立分子，由许多小分子单体聚合而成。
2.物理缠结：无数根高分子链共享一个扩张体积, 链与链间互相围绕穿透,运动受到缠结点的限制。产生物理缠结的条件：1. 刚性分子链不发生物理缠结；2. M(分子量)大于M c (临界分子量) ，M小于M c不发生物理缠结。化学交联：高分子链之间通过化学键或链段连接成一个空间网状的结构，可限制高分子链的在轮廓方向的运动。。
3高分子链以不同程度蜷曲的特性称为柔性。两个可旋转单键之间的一段链，称为链段。链段是分子链上最小的独立运动单元。链段长度b愈短，柔性愈好。
4分子构造：一维、合成高分子多为线形，如HDPE、PS、PVC、POM；二维、环形高分子；三维、三维交联高分子、ß-环糊精、纳米管。
5支化高分子：无规（树状）、疏形和星形。无规、不同长度的支链沿着主链无规分布。如LDPE。疏形、一些线性链沿着主链以较短的间隔排列而成。如苯乙烯采用阴离子聚合。星形、从一个核伸出三个或多个臂（支链）的高分子。如星形支链聚苯乙烯。
6链结构鉴别：红外光谱与拉曼光谱区别：红外活性与振动中偶极矩变化有关，而拉曼活性与振动中诱导偶极矩变化有关。红外光谱为吸收光谱，拉曼光谱为散射光谱。红外光谱鉴别分子中存在的基团、分子结构的形状、双键的位置以及顺、反异构等结构特征。拉曼光谱在表征高分子链的碳-碳骨架结构上较为有效，也可测定晶态聚合物的结晶度和取向度。核磁共振谱研究共聚物中共聚体的化学结构较有效，核磁共振发法是研究高聚物链内单个原子周围环境最有效的结构研究方法，共振吸收强度比例于参加共振吸收核的数目。7超支化聚合物的性质1低粘度较低的粘度意味着其分子间链缠结较少。2较好的溶解性3热稳定性和化学反应性。
高分子课后习题答案
▲为08年6月考试题目
第一章概述
说出10种你在日常生活中遇到的高分子的名称。
答：涤纶、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、PET、蛋白质、核酸、涂料、塑料、合成纤维
写出下列高分子的重复单元的结构式：（1）PE；（2）PS；（3）PVC；（4）POM；（5）尼龙；（6）涤纶
答：（1）PE——聚乙烯－CH2－CH2－
（2）PS——聚苯乙烯
（3）PVC——聚氯乙烯
（4）POM——聚甲醛－O－CH2－
（5）尼龙——聚酰胺－NH(CH2)5CO－
（6）涤纶——聚对苯二甲酸乙二醇酯P7
8. 写出下列重复单元的聚合物的一般名称，指出结构单元和单体单元。（手写）
名称结构单元单体单元
H2
C C
CH3
H3COOC
聚甲基丙烯酸甲酯一样一样
H2 C H C
H3COOC
聚丙烯酸甲酯一样一样
—NH(CH2)6NHCO(CH)4CO—尼龙-66 —NH(CH2)6NH—
—CO(CH)4CO—
无
H2
C C
H3C H
C
C
H2
聚异戊二烯一样一样
▲9.用简洁的语言说明下列术语。
（1）高分子；（2）链节；（3）聚合度；（4）多分散度；（5）网状结构；（6）共聚物
答：（1）高分子也叫聚合物分子或大分子，具有高的相对分子量，其结构必须是由多个重复单元所组成，并且这些重复单元实际是或概念上是由相应的小分子衍生而来的。
（2）链节是指结构重复单元，重复组成高分子分子结构的最小结构单元。
（3）聚合度是单个聚合物分子所含单体单元的数目。
（4）多分散性：除了蛋白质、DNA等外，高分子化合物的相对分子质量都是不均一的
（5）网状结构是交联高分子的分子构造。
高分子材料的纤维化技术及成形纤维结构控制
高分子材料的纤维化技术及成纤结构控制
薛元
（嘉兴学院材料与纺织工程学院）
1. 前言
纤维的定义是沿长度方向的尺寸远远大于粗度方向尺寸的物体。更进一步的说，作为高分子材料的特征，材料的性质还将依赖于高次构造的变化而有着显著的变化。（此处高次构造是指结晶与非结晶，微元纤化，纤维的皮芯，异型变等）因此，高分子的纤维化技术的本质包含了两方面的内容：制做细而长的物体以及如何控制其高次结构。从制作细而长的物体的视点出发，着重变形和温度变化等材料的宏观行为，为此要求移动现象论的思维方法。与此相对高次构造的控制，则着重研究材料的微观行为特性，为此，材料科学的观点是重要的。即为了理解纤维化技术，有必要从宏观向微观，从外部现象到内部本质，从材料的不同组合到物质分子结构的组合与分子链排列顺序的控制进行转换。本论文着重要叙述的是在熔融纺丝工艺中在高数米的装臵内，调整纤维的制造工艺进行纳米水平（10 -9）的高次构造控制。
2 •高分子材料的纤维化技术
作为化学纤维制造工序的纺丝有熔融纺丝和溶液纺丝，即通过溶解，赋予材料足够的流动性。在由融解而获得流动性的场合，一般采用熔融纺丝，使用溶媒进行融解的场合优势法纺丝和干法纺丝。在此，有时也会出现由于熔融仍不能获得充分的流动性，而在材料升温时在熔解前及产生了热分解，或者即使融解由于分子量高仍不能获得充分的流动性。
熔融纺丝的装臵如图1。由于螺杆纺丝机一边挤出一边加热熔融的材料，由计量泵计量后经纺丝喷嘴挤出纺丝。经设臵在下方的卷曲装臵卷曲而得到纤维。在纺丝线上设臵了保温筒、冷却筒、卷曲罗拉等装臵。一般经此种工艺纤维的高次构造还没有发展到能作为纤维使用的微细构造。为控制其纤维构造，必须经如图2所示的装臵经牵伸和热处理工序，也可将后加工工序直接相连，称为纺丝直接牵伸一步法。此处被纤维所要求的的高次构造可充分发挥分子内的共有结合力，使分子链沿纤维轴向高度取向，并经热处理，使其形成充分发达的结晶构造。
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一、干法成形的传质固化
传质过程（与物质干燥过程相似）：当成形液流
表面温度被加热到湿球温度时液流表面溶剂开始
蒸发，内部溶剂则不断扩散至表面补充，当液流
中高分子浓度达到凝固临界浓度时液流失去粘性
流动而固化
高分子流涎薄膜成形时整个传质固化过程通常受3
个连贯步骤所控制 （1）液膜内部的溶剂移动到表面
图3.3 球晶的生长过程
球晶：无数微小晶片按结晶生长规律向四面八方
生长形成的多晶聚集体，直径几十至几百微米，
球晶中晶片呈扭曲状相互重迭
二、结晶条件及速度
热运动能和内聚能存在适当的比值是高分子进行结晶 所必需的热力学条件 T Tm 时，分子热运动能过大，不能结晶 T Tg 时，链段和分子链处于冻结状态，不能排 入晶格，不能结晶 Tg ~ Tm 之间才能结晶，温度对形核和晶体生长的 影响有所不同 形核速度最大的温度偏向 Tg ，晶体最大生长速度的 温度偏向Tm 结晶速度 v 是形核速度 vi 和晶体生长速度 vc 的总效应
3.2.2 影响结晶的成形因素
3.2.1 成形结晶过程及特点
一、结晶过程
高分子的结晶包括形核和晶体生长两个单元过程 高分子球晶结晶过程：局部有序区域（即链束）为 形核晶胚，晶胚长大，到达临界形核尺寸成为晶核； 然后晶核上重排生成最初晶片，初期晶片沿晶轴方 向生长，稍后出现偏离呈捆束状生长，形成初级球 晶；长大后即成为球晶并形成双眼结构；球晶相邻 接时形成平面状相截，呈多面体
三、冷却固化温度场
Fourier热传导方程描述的是热传导基本规律，对于
形状简单的塑料板材、薄膜、化学纤维、球体等物
体的一维温度场，可以得到解析解 比如求取的熔体纺丝线上轴向温度分布（与实测 十分吻合）
x d Tx Ts T0 Ts exp dx x 0 WC P Tx为纺丝线纺程处 x 的温度， 为环境介质温度， Ts
相等地补充因热传导而散失的热量时，温度场可 不随时间而变化
高分子熔体成形中温度场通常为不稳定温度场
稳定温度场的温度梯度仅是空间的函数，其传热
是稳定的传热过程
不稳定温度场的温度梯度是空间和时间的函数，
其传热为不稳定传热
不稳定温度场和不稳定传热是高分子熔体成形过
程的重要特征
二、热传导基本方程
2．成形压力
成形压力（纺丝、拉伸、注射、挤出、模压和压延等）可 诱导结晶 成形压力增加，应力和应变增加，结晶度随之增大
成形压力影响晶体结构、形态和大小
低压下通常生成大而完整的球晶，高压下生成小而不 很规则的球晶
高剪切或拉伸应力下通常生成长串状的纤维状晶体甚 至伸直链晶体
例：螺杆式注塑机注射制品微晶均匀，柱塞式注塑制 品球晶细小而不匀
图3.5 应力对结晶速度和最大结晶速度温度的影响
3．冷却速度
冷却速度取决于成形熔体温度 TP 和冷却介质温度 Tc 之间（冷却）温差 T （根据冷却温差）冷却速度分为3种情况
①缓冷： c 接近最大结晶速度温度 Tmax， T 值小 T ②骤冷（即淬火）：Tc 远低于 Tg ， T 很大，熔体过
图3.2 时间和温度对热固性物料熔体流动性的影响
利用温度对物料流动性的影响特性指导工艺参数
的设定
注射成形时料筒温度不应高于，但应尽可能高
以具有好的流动性
浇口和模具温度应高于以利于缩短成形周期
热固性物料成形的关键是使热固性物料在反应固
化之前完成流动成形
剪应力或剪切速率加快：影响比较复杂而只能定
的法向方向
温度梯度：温度场中任意点的温度沿等温面法线
方向的变化率
T T gradT lim ( ) n 0 n n
不稳定温度场：当特定空间区域或物体内部存在
温度梯度时热量将从高温区向低温区传热，结果 温度梯度降低，各处温度渐趋均匀，温度场随时 间而改变
稳定温度场：当外界不断向温度较高Leabharlann Baidu区域完全
形相似
干法成形过程是传质和传热同时存在的物理过程
二、湿法成形的传质固化
化学纤维湿法纺丝是湿法成形工业应用实例（PAN、
PVA纤维等）
图3.1 化学纤维湿法纺丝示意图 1－喷丝头 2－凝固浴 3－拉伸盘 4－卷绕装置
成形溶液与凝固浴液的温度通常一致，通常只是仅发
生传质的物理过程
湿法纺丝传质固化过程：
（
为熔体挤出温度） T0
对于多数塑料制品难于获得数学解析解，可以考
虑用数值法求解
对于塑料制品可以采用实测法（比如测温法）测
定温度场
研究成形温度场有利于分析成形过程、控制固化
结构（比如结晶和取向等）、减少或避免固化缺 陷、提高生产效率和制品质量等
3.1.2 传质固化
高分子溶液成形制品有干法成形和湿法成形两
（2）表面的溶剂蒸发
（3）蒸气从接近液膜表面的区域被对流带走
传质固化进程取决于其中最慢的步骤
（根据固化过程特征）传质固化过程可分为3
个阶段
第一阶段，液膜同周围热介质进行热交换，温 度逐渐升高，表面温度最高，中心温度最低。此 阶段溶剂蒸发迅速，液膜迅速变薄，最后内部温 度渐趋一致
第二阶段，内部温度一致且温度恒定（湿球温 度），液膜与周围介质间温差不变，热交换处于 平衡，传热（传质）速度基本恒定，液膜继续变 薄但变化不大
第三阶段，液膜开始固化，薄膜逐渐成形，溶 剂蒸发强度迅速降低，同时薄膜温度开始上升， 蒸发除去溶剂化溶剂，类似残存溶剂干燥
干法成形时应尽量避免出现皮芯结构
第一阶段应严格控制固化过程，避免形成固化 皮层（阻碍溶剂去除和成形物内部出现空洞）， 制品结构疏松和皮芯结构导致物理力学性能差
化学纤维干法纺丝的传热传质过程与流涎薄膜成
某些制品成形会发生后结晶和二次结晶：成形过 程残存的来不及结晶的非晶区域和晶体不完整部 分（比如晶间缺陷或不完善区域） 后结晶和二次结晶危害：影响制品的尺寸稳定性 和使用性能
生产中通常在 Tg ~ Tm 之间，控制在最大结晶速度温 度 Tmax对制品退火热处理
3.2.2 影响结晶的成形因素
固化程度判断
利用反应固化过程中制品物理化学性能的变化情
况直接判断（比如硬度、回弹性、拉伸强度、电
学性能等）
利用反应固化过程的反应特征间接判断（如测定
反应固化过程的放热等）
二、反应固化特征
热固性制品不具有再成形性（热塑性制品具再成形性）
热固性制品成形流动行为只能定性，硬化程度 影响
纺丝细流进入凝固浴液，纺丝细流中的溶剂和凝
固浴液中的沉淀剂开始双扩散
当纺丝细流中某部位的溶剂与沉淀剂之比降低到
临界值以下时则该部位发生相分离，发生相分离 的大分子相互搭接形成连续的立体网络（冻胶）
冻胶越来越“老化”变硬成为固化层，固化层随
双扩散不断进行逐渐增厚，直至固化层扩展到整
个细流而最终变为固态纤维
成形过程结晶为动态结晶：非等温、外力（拉、剪和压）
1．熔融温度和熔融时间
熔融温度（通常为成形温度）高和熔融时间长：残存晶核
（或有序区域）越少，均质形核，因而结晶速度慢，形核 数较少且有先有后，晶粒尺寸不匀，较大尺寸晶粒，制品 性能差
熔融温度低和熔融时间短：残存晶核（或有序区域）多，
非均质形核，因而结晶速度快，晶粒数多且大体同时生长， 晶粒尺寸小而均匀，制品性能优良
种工艺类型 干法成形：通过模口获得特定形状的成形液流， 加热使溶剂挥发而固化得制品 例：高分子薄膜的流涎成形和化学纤维的干 法纺丝等
湿法成形：成形液流进入凝固浴液，靠成形液
流中溶剂向凝固浴液扩散和凝固浴液中沉淀剂 向成形液流中扩散的双扩散过程而固化得到制 品 例：化学纤维的湿法纺丝 简要说明：高分子薄膜的流涎成形和化学纤维的 湿法纺丝两者固化机理
结 晶 速 度
图3.4 结晶速度与温度的关系
三、成形结晶特点
结晶形核有均质形核和非均质形核两种方式
均质形核：纯净的高分子中由于热起伏而自发生 成晶核的过程 非均质形核（瞬时形核）：不纯净的高分子中某 些物质（如形核剂、杂质或加热时未完全熔化的 残余结晶）作为晶核引起晶体生长
非均质形核通常无结晶诱导期，结晶速度快，故 成形时常加入形核剂促进结晶
过程
一、反应固化阶段
充分固化：热固性高分子制品的物理化学性能通
过交联达到最佳 欠熟（橡胶称为欠硫）或硬化不足：固化程度不 足 制品机械强度、耐热性等较差，表面灰暗，容 易细微裂纹或翘曲 过熟（橡胶称为过硫）或硬化过度：充分固化后 继续反应 过熟制品械强度严重降低、发脆变色、表面出 现密集小气泡等
热传热
掌握冷却固化过程传热规律对于控制过程、减少
缺陷和提高质量具有重要意义
一、温度场
温度场通式：
T f x, y, z, t
温度场：一维温度场、二维温度场（如薄膜）和
三维温度场（如纤维）
等温面：温度场中温度相同的点所构成的空间面 等温面之间存在传热，热量的传递方向为等温面
性（流动性降低）
剪切作用增加活性中心间碰撞几率，使交联反 应活化能降低，反应速度增加 熔体流动摩擦热增大，温度效应加速反应固化 速度
需要指出：结晶作用、流动取向、挤出胀大和熔
体破裂等现象通常较轻微
3.2 高分子成形的结晶
塑料制品熔体成形通常生成球晶
熔体纺丝通常生成纤维状晶体
3.2.1 成形结晶过程及特点
冷程度大，冷却速度快
③冷却速度中等：Tc 略高于时 Tg ， T 不很大
冷却速度直接影响能否结晶、结晶速度、结晶度、结晶 形态和晶粒大小等 中等冷却速度：形核速率与晶体生长速率之间比例关系 最合适，结晶较完善，晶粒较细小均匀，制品因次稳定 性好，综合性能较好 缓冷：成核数少，晶体生长时间长，易生成大球晶，制 品发脆且周期长 骤冷：来不及结晶而呈过冷液体，松散非晶结构，后结 晶而使因次稳定性差，厚制品内应力 生产上一般不采用缓冷和骤冷方式
第三章 高分子成形的结构变化
3.1 高分子成形的固化 3.2 高分子成形的结晶 3.3 高分子成形的取向 3.4 高分子成形的降解
3.5 高分子成形的交联
3.1 高分子成形的固化
3.1.1 冷却固化 3.1.2 传质固化
3.1.3 反应固化
3.1.1 冷却固化
冷却固化实质是成形物料从熔融液态向固态转变
热固性高分子制品成形还涉及交联程度概念，与
固化程度不完全相同
交联程度：衡量可参加交联反应的活性点或官能
团实际参与交联反应的比率 交联度总不可能达到100%
固化程度可超过100%（过熟制品的固化程度） 值得注意：体系中可参加交联反应的活性点或官
能团过少，交联度可达到100%，但制品始终形成 不了体形网络结构，不能反应固化，制品性能差
溶剂和沉淀剂的扩散速率（通量）符合Fick扩散第
一定律
dc J D dx
（ D 为扩散系数）
如果相分离速率大大高于扩散速率时，扩散将成为
湿法纺丝中传质固化速率的控制步骤（已固化部分 和未固化部分之间往往存在明显界面称为移动边界）
传质固化速率可用边界移动速率Sr表示
Sr
2
4t
的过程
冷却固化是高分子成形最普遍的固化形式 冷却固化主要特征是传热过程，同时通常伴随结
晶、取向和流动等过程
冷却固化通常是仅存在传热、不存在传质的物理
过程
传热是冷却固化最基本的过程，传热方式有传导、
辐射和对流3种
熔融态成形过程的成形物内部及其与模具之间的
传热主要是热传导传热
模具外表面通常以辐射和对流形式向周围环境散
Fourier定律(比热流量或传热速度 q / t 与温度梯
度成正比)
q T t n
（ 为导热系数）
Fourier热传导基本方程（物体中某点温度随时间
变化的关系）
T 2T 2T 2T ( 2 2 2 ) t x y z
（ 为导温系数）
最大，温度、时间和剪切速率等通过 对其产生影响 时间：交联温度范围内物料流动度 （即黏度的倒数） 随时间增长而降低
1
Ae at
a （ A 、 均为常数）
温度：对熔体流动性的影响可用 降到某值时所需时
间（硬化时间 H ）表征
H Ae
' bT
A' 、b 均为常数） （
（ 为固化皮层厚度，t 为固化时间或称扩散时间）
3.1.3 反应固化
反应固化：成形前可以是线性高分子、低聚物或
单体，成形为所需形状的成形物（比如采用模压、
浇铸、挤出等）后置于较高温度下或施加其它能
量逐渐变成三维体形网络分子结构，成形物黏度 最终变得很大而被固定下来
反应固化是存在传热、同时可能存在传质的化学