生化讲义 第一章 糖类
生物化学 第一章糖类的化学
二.
单糖的旋光性和开链结构 定义 旋光性指物质能使平面偏振 光的偏振面发生旋转的性质 单糖由于特殊的结构因此具有旋光性, 即是一种旋光性物质 1.旋光性物质的特点 2.单糖的开链结构
1.旋光性物质的特点 旋光性物质的分子中含有不对称碳原子
（不对称碳原子指4个价键与4个不同的 原子或基团连接的碳原子，用C﹡表示）
糖类物质以前统称为碳水化合物 糖类由碳、氢、氧三种元素组成，可 由实验式Cn(H2O)m表示。由于式中碳 氢比例与水相同，故过去将糖类称为 碳水化合物
一.糖 的 定 义
但甲醛(HCHO)，醋酸(CH3COOH)等不 属于糖类，也符合此实验式 而脱氧核糖(C5H10O4)，鼠李糖 (C6H12O5)等糖类碳氢比例又不是2：1 故“碳水化合物”一词用于糖类并不确 切 糖类是多羟醛或多羟酮以及它们的 定义 聚合物和衍生物 多羟醛（酮）是指含有两个或以 上的羟基的醛或酮
H H－C＝O
1
C
1
OH
H－C－OH 2
HO－C－H 3
H－C2－OH
HO－C3－H H－C4 H－C5－OH CH2OH
6
O HC
HC O 呋喃
CH
CH
H－C－OH 4
H－C－OH 5 CH2OH
6
D-葡萄糖
D-呋喃葡萄糖 （半缩醛式）
2.环式结构的构型 醛基成环后新出现的羟基叫半缩醛羟基，此 羟基的引入使C1原子成为不对称碳原子，故 此羟基的位置左右可引起不同的构型
2.单糖的开链结构 通常以单糖的开链结构来表示其D，L-构型， 所有单糖都具有旋光性，但二羟丙酮例外 由于单糖为多羟基醛或酮,因此具有一个以上 不对称碳原子,当单糖有多个不对称碳原子时， 其构型规定如下：
生物化学糖类
总体性质与多 糖更为接近。
糖胺聚糖链长 而不分支，呈 现重复双糖系 列结构
1、 蛋白聚糖中的糖肽键
① O-糖肽键：D-木糖与Ser羟基之间形成的；
② O-糖肽键：N-乙酰半乳糖胺与Thr或Ser羟基之间形成 的。
③ N-糖肽键：N-乙酰葡萄糖胺与Asn之间形成的
4、 纤维二糖(cellobiose)
结构：两分子-葡萄糖 -(1，4)糖苷键
纤维二糖[葡萄糖-(1，4)-葡萄糖苷] 性质：① 具有变旋现象 ② 具有还原性 ③
能成脎
5、 海藻糖
两分子α-D-Glc，在C1上的两个半缩醛羟基之间脱水，由 α-1.1糖苷键构成。
第四节
多糖
一、 均一性多糖 1、 淀粉
三、 糖的命名与分类
（1）单糖：不能被水解称更小分子的糖。
（2）寡糖：2-6个单糖分子脱水缩合而成 （3）多糖： 均一性多糖：淀粉、糖原、纤维素、半纤维素、几丁质 不均一性多糖：糖胺多糖类(透明质酸、硫酸软骨素、硫酸皮肤素等) （4）结合糖(复合糖，糖缀合物)：
糖脂、糖蛋白(蛋白聚糖)、糖-核苷酸等 （5）糖的衍生物：糖醇、糖酸、糖胺、糖苷
① 直链淀粉：长而紧密的螺旋管形。遇碘显兰色
图7.30 直链淀粉
② 支链淀粉：不能形成螺旋管，遇碘显紫色。
2、 糖元
每隔4个葡萄糖残基便有一个分支 含有大量的非原性端，可以被迅速动员水解。 遇碘显红褐色。
3、 纤维素
-D-葡萄糖分子以-(1-4)糖苷键相连而成直链。
图7.33
5、 几丁质(壳多糖)：
2、 糖白聚糖的生物学功能
主要存在于软骨、键等结缔组织和各种腺体分泌的粘液 中，
生物化学第1章 糖类
(三）单糖的环状结构
单糖的链状结构不能解释以下性质 （1）单糖是多羟基醛，应该显示醛的性质，但是葡萄糖的醛基不 能与NaHSO3加成反应 (2) 不能与Schiff试剂反应，说明葡萄糖的醛基不如一般的醛基活 泼。（希夫试剂（Schiff）又称品红亚硫酸试剂。品红是一种红色 染料，将二氧化硫通入品红水溶液中，品红的红色褪去，得到的 无色溶液称为品红亚硫酸试剂。它能跟醛作用显紫红色） （3）葡萄糖在无水甲醇中以氯化氢催化，得到只含有一个甲基的 化合物，而不是简单醛类得到二甲缩醛：
D-赤藓糖 D-甘油醛
D-苏糖
D-核糖
D-阿拉伯糖
D-木糖
D-来苏糖
二羟丙酮
D-赤藓酮糖
② 所有酮糖可以看 成二羟基丙酮的 延伸；
D-核酮糖 D-木酮糖
（二）单糖的D/L构型
③ 构型：
根据离羰基最远的不对称C原子的-OH位置： • • • -OH 在右为D型; -OH 在左为L型 天然单糖大多数是 D-型糖 糖的构型(D/L)与旋光方向(+/-)并无直接联系，旋光方向与 程度与整个分子的立体结构而不 是某一个C*的构型决定的。 * * * * * * * *
葡糖醛酸
/view/7cf4a0d649649b6648d74772.html
3. 还原反应
• 单糖羰基被硼氢化钠还原，生成多元醇，即糖醇 • 酮糖羰基还原后，产生新的手性C，有一对差向异构体：
山梨醇（D-葡萄醇）
L-山梨糖
L-艾杜糖醇
4. 成脎反应
糖脎溶解度小， 易成结晶，不 同糖脎晶体形 状不同、熔点 不同，可以利 用成脎反应鉴 别还原糖。
/encyclopedia/C/cyclohexane.html
大学生物化学第一章糖讲课文档
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2、乳糖
存在于人乳（5-7%）和牛乳（4%）中，两个不同的亚单元（D-半乳糖和D葡萄糖）通过β-1,4糖苷键连接而成，还原糖，能成糖脎，糖脎水解产物是D(+)-
Gal和D-葡萄糖脎，可变旋（有、形式），酸或酶（苦杏仁酶，只水解 连接糖苷键）水解得到D(+)- Glc及Gal ，结构O--D-Galp (1 → 4) - -D-
除了进一步加固细胞壁的磷壁酸之外，细胞壁上有 时还有各种各样的蛋白质点缀其间，不过这些蛋白对细 胞壁的机械性能贡献不多。
琼脂胶：琼脂糖的衍生物，单糖糖基不同程度地被硫酸基、甲氧基、丙酮 酸等取代。
琼脂糖可形成左手双螺旋，再聚集成束，形成刚性的交联凝胶网，可用做电泳 和层析的支持物。
琼脂可用于食品工业、固体培养基
第五十页，共134页。
4、其他杂多糖
角叉聚糖、褐藻酸（固定化酶；人造海蜇）、树 胶等主要在食品、制药、印染等领域用作增稠剂、黏 合剂、悬浮剂和成型剂。
第二十页，共134页。
第七节 多糖
一、同多糖 二、杂多糖
第二十一页，共134页。
多糖，也称聚糖，是由很多个单糖单位构成的糖类物质。 由许多单糖或单 糖衍生物聚合而成，缩合时单糖分子以糖苷键相连，一般无甜味、无还原性、 酸或酶的作用下可水解为双糖、寡糖或多糖，重要的有淀粉、糖元、纤维素、 几丁质、粘多糖等。可分为同多糖和杂多糖。 自然界中的糖类主要以多糖形式存在。
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二、杂多糖
果胶物质 半纤维素
琼脂
角叉聚糖
藻酸（褐藻酸） 树胶
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生物化学第一章糖类
C H 2O H
HO H O
OH
OH
-D-呋喃葡萄糖
OH 生物化学第一章糖类
3. 单糖的构象
C H 2O H
O
O H H O
~O H
H O
C H 2O H
H O H O
O
O H O H
C H 2O H
H O H O
O
O H O H
D-吡喃葡萄糖 -D-吡喃葡萄糖 -D-吡喃葡萄糖
生物化学第一章糖类
生物化学第一章糖类
Ⅰ 单糖(monosaccharides)
一. 单糖的结构 1. 开链结构 （ Fischer投影式）
CHO
CHO
H OH
HO H
CH2OH D-(+)-甘油醛
CH2OH L-(-)-甘油醛
D型：结构式中,位号最大的手性碳原子的构 型与D -甘油醛中C-2构型一致。
L型：结构式中,位号最大的手性碳原子的构 型与L-甘油醛生物中化学C第一-章2糖构类 型一致。
CH2OH D-葡萄糖
生物化学第一章糖类
CHO
C-4差向 异构体
CH2OH D-半■葡萄糖不能发生醛的NaHSO3加成 反应
■葡萄糖不能象醛一样与两分子的醇 形成的缩醛。
■葡萄糖溶液具有变旋现象 新配制的葡萄糖溶解于水时其旋光
度发生改变的现象。
生物化学第一章糖类
葡萄糖分子中醛基与羟基形成环状半缩醛结 构. 半缩醛羟基的两种空间取向形成两种异构 体. 端基差向异构体。
二、单糖的性质
1、物理性质
旋光性与变旋 左旋糖 右旋糖 变旋现象 甜度 溶解度
生物化学第一章糖类
2. 单糖的反应
1. 成苷反应
生化糖类概述
丙糖: 甘油醛
二羟丙酮
丁糖: 赤藓糖 戊糖： 核糖、木糖
赤藓糖
己糖： 葡萄糖、果糖
庚糖： 景天庚酮糖
核糖
单糖的结构
D-型单糖和L-型单糖
甘 油 醛
1
2
3
D-葡萄糖
4
5
6
L-葡萄糖
D系醛糖的立体结构
糖类的环状结构
(+)—蔗糖
• 寡糖：水解为2~20个单糖分子的糖类。
二糖： 蔗 糖 麦芽糖 纤维二糖 乳 糖 ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ乳糖通过α-1,4-糖苷键连接葡萄糖
－淀粉、纤维素
它们之间的相互转化
低聚糖
缩合
缩合
水解
水解
单糖
缩聚
多糖
水解
糖的其它分类
• 醛糖和酮糖 • 还原糖和非还原糖 • 有营养价值的糖、无营养价值的糖
• 单糖---不能被水解成更小分子的糖类，如
葡糖糖、果糖、核糖、半乳糖、阿拉伯糖等
（1）羰基位置 醛糖 和 酮糖
D-葡萄糖
D-果糖
（2） 碳原子数不同
糖原的结构模型
（三）纤维素
1. 纤维素(cellulose)是自然界分布最广、存在量最多的有机 物，是植物细胞壁的主要组分。纤维素在棉花中的含量达 98％，在木材中为50％。在实验室，滤纸是最纯的纤维素 来源。
2. 结构：
3.生理作用：纤维素对食草动物是有营养价值的。 对人可以帮助肠道蠕动，使排便通畅。研究认为， 每日摄人一定量的纤维素能降低大肠疾病、心脏疾 病、糖尿病及肥胖症等疾病的发病率。
三糖： 四糖：
蔗糖（二糖，C12H22O11）
1、存在 存在大多数植物中，
甘蔗（南方）和甜菜 （北方）中含量最丰富。
生物化学第一章-糖类
四种重要的己糖
葡萄糖
甘露糖
半乳糖
果糖
重要的戊糖
D-核糖
D-脱氧核糖
2、单糖的重要衍生物 1）糖醇：性质稳定、甜。如：
甘露醇：降压、药物、药物辅料。 山梨醇：氧化形成葡、果、山梨糖； VitC的原料 肌醇：对糖脂代谢有调节作用、B族Vit、 从玉米淀粉或微生物发酵制取。
2）糖醛酸：
单糖伯醇基氧化而得。
四、多糖
（一）多糖的概念：
1、概念：由多个单糖以糖苷键相连而成 的高分子聚合物。
方向：左：非还原端；
右：还原端。
2、多糖的性质： 胶体溶液、 无甜味、 无还原性、 有旋光性，但无变旋现象。
3、多糖的结构： • 一级结构：①单糖的组成；
②糖苷键的类型；
③单糖的排列顺序而异。
• 二级结构：取决于一级结构，指其分子
细胞表面 识别标记 －糖
（四）分类
• 按其水解情况分类： • 单糖：凡不能被水解为更小分子的糖称~。 如： 核糖、葡萄糖。 • 寡糖：凡能被水解成少数（2—10个）单 糖分子的糖称~。 如：蔗糖 = 葡萄糖+果糖
• 多糖：凡能被水解成多个单糖分子的糖称 ~。 如：淀粉 n葡萄糖 • 复合糖：与非糖物质结合的糖。 如：糖蛋白等。 • 衍生糖：糖的衍生物。 • 如：糖酸、糖胺等 。
葡萄糖醛酸：肝脏解毒剂； 半乳糖醛酸：存在果胶中。
3）糖胺：氨基葡萄糖
糖分子中的一个羟基被氨基取代。 如：D-氨基葡萄糖（几丁质）
半乳糖胺（软骨素）
三、寡糖
1、概念：少数单糖（2-10个）缩合的聚合物。
2、分布：自然界分布的主要是双糖、三糖，
3、结构：①单糖的组成；
②糖苷键的连接方式；
生物化学 第一章糖类
单糖
• 单糖已不能再水解成更简单的糖单位。根据 碳原子的数目，可将单糖分为丙糖、丁糖、 戊糖、己糖和庚糖等。
• 根据各单糖的化学结构，丙糖以外的单糖可 看成是由丙糖衍生而来的，其中醛糖衍生于 甘油醛，酮糖衍生于二羟丙酮。
常见的单糖或衍生物的名称和缩写 单糖或衍生物 英文全称 缩写 Arabinose Ara 阿拉伯糖 Fructose Fru 果糖 Fucose Fuc 岩藻糖 Galactose Gal 半乳糖 Glucose Glc 葡萄糖 Lyxose Lyx 来苏糖 Mannose Man 甘露糖 Ribose Rib 核糖 Gluconic acid GlcA 葡萄糖酸 Glucuronic acid GlcUA 葡萄糖醛酸 Galactosamine GalN 半乳糖胺 Glucosamine GlcN 葡萄糖胺 N-Acetylgalatosamine GalNAc N-乙酰半乳糖胺 N-Acetylglucosamine N-乙酰葡萄糖胺 GlcNAc或NAG Muramic acid 胞壁酸 N-Acetylmuramic acid N-乙酰胞壁酸 MurNAc或NAM N-神经氨酸（唾液酸） N-Acetylneuramic acid（Sialic acid） NeuNAc或Sia
生理功能 光合作用 的终产物
动物的能源
昆虫血糖
(还原糖)
Glcα(1→4)Glc
淀粉和糖原
淀粉和糖原 中的二糖 单位 淀粉和糖原 分支 纤维素中的 二糖单位 植物的糖苷 组分
(还原糖) (还原糖) (还原糖)
Glcα(1→6)Glc Glcβ (1→4)Glc Glcβ (1→6)Glc
支链淀粉和糖原 植物 某些植物
二羟丙酮和甘油醛的Fischer投影结构式
生物化学第1章糖类
右旋糖苷 是酵母和细 菌的贮存多 糖。
6 琼 脂
agar
琼脂俗称洋菜，是从红藻类石花菜属及其他属的某些海 藻中提取出来的一种多糖混合物，从琼脂中分离出两个组分， 一个称为琼脂糖（agarose），另一个称为琼脂胶。 琼脂糖是琼脂的主要成分，它是由D-吡喃半乳糖和3,6脱水-L-吡喃半乳糖两个单位交替组成的线性链。 琼脂胶是琼脂糖的衍生物，单糖残基不同程度地被硫酸 基、甲氧基、丙酮酸等所取代。其实琼脂糖只是含这些取代 基最少的琼脂组分。琼脂是多种具有相同主链但不同程度被 荷负电基团取代的多糖混合物。
寡糖结合到蛋白质上形成糖蛋白。许多膜内在蛋
白和分泌蛋白是糖蛋白。 组成糖链的单糖种类、数量、单糖的构型、单糖 之间的连接方式等不同，可以组成天文数字的不同结 构的分子（或糖蛋白的组分），非常适合成为具有特
定意义的信息分子，发挥各种生物学功能。
糖蛋白中的组成糖链的单糖残基通常有Fuc、Gal、
Man、 GalNAc、and Sia（or NeuNAc）。
amylopectin
支链淀粉分支处的连接
淀粉与碘的显色反应
由于α－1,4连接，淀粉分子中的每个葡萄糖残基 与下一个残基都成一定角度。根据X射线衍射分析， 直链淀粉的二级结构是一个左手螺旋，每圈螺旋含 6 个残基，螺距 0.8nm ，直径 1.4nm 。碘分子正好能嵌 入螺旋中心，每圈可容纳一个碘分子（I 2），通过朝 向圈内的羟基氧（提供未共享电子对）和碘（提供空 轨道）之间的相互作用形成稳定的深蓝色淀粉－碘络 合物。产生特征性的蓝色需要约 36 个即 6 圈葡萄糖残 基。支链淀粉螺旋（约25～30个残基）中的短串碘分 子比直链淀粉螺旋中的长串碘分子吸收更短波长的光， 因此支链淀粉遇碘呈紫色到紫红色。
生物化学第一章糖类
D-阿卓糖
D-葡萄糖
D-甘露糖
D-半乳糖
D-古洛糖
D-艾杜糖
The
4 aldohexose has four chiral centers, thus has
2 =16 isomers.
第二十三页，共94页
D-塔洛糖
三、单糖的环状结构
许多单糖，新配制的溶液会发生旋光度的改变，
这种现象称变旋。从乙醇水溶液中结晶出的D（+）- glucose 称为α-型（[α]20D= +112.2°），
2+
3+
Hg 和Bi 等）如Fehhing试剂（酒石酸钾钠、NaOH和CuSO4）、Benedict
2+
试剂（柠檬酸、NaCO3和CuSO4 ）中的Cu 是一种弱氧化剂，能使醛糖的
醛基氧化成羧基，产物称醛糖酸，金属离子自身被还原。
能使氧化剂还原的糖称为还原性糖，所有的醛糖都是还原性糖。
Benedict试剂常被用作尿糖的定性与半定量测试。
2. 寡糖：是由2~20个单糖通过糖苷键连接而成的糖
类物质。包括二糖、三糖、四糖、五糖和六糖
等。
第七页，共94页
五、旋光异构
1. 同分异构或称异构（isomerism）是指存在两个或多个具有
相同数目和种类的原子并因而具有相同相对分子质量的化合
物的现象。同分异构有相同的组成，故具有相同的分子式。
同分异构主要有两种：结构异构和立体异构。
classic sugar test—Fehling’s test that was used to test of excess sugar in blood and
urine of diabetics.
生物化学基础第一章 糖类化学(修改)
根据以上事实，可写出蔗糖的结构式。
2．蔗糖的性质 物理性质：白色结晶，易溶于水，很甜。有旋光 性，无变旋现象。 化学性质：无还原性，不能成脎。
蔗糖的转化作用
C12H22O11 + H2O
蔗糖 [α]D +66.4º
右旋
C6H12O6 + C6H12O6
D-Glc
D-Fru
+52.5º
-92º
[α] -20º
HO H CH
Ba(OH)2
CO
CH 2OH
D-Glc
CH 2OH
烯二醇
Ba(OH)2
CH 2OH
D－Fru
OCH HO C H
D－Man
CH 2OH
⑤发酵作用 C6H12O6 酿酶 2CH3CH2OH+2CO2
（2）由羟基（半缩醛羟基和醇性羟基）产生的性质 ①成酯作用
② 成苷作用
③ 脱水作用
甘油基
O
2
O P O CH2 CH CH 2 O
OH
O
O
n
CH 2OH
Glc or D-Ala
甘油醇磷壁酸
核糖醇基
糖胺聚糖（粘多糖） （X-Y）n n>50
X：糖醛酸 Y：已糖胺
1．透明质酸（hyaluronic acid）
2．硫酸软骨素（chondroitin sulfate）
硫酸软骨素
组成
糖苷键 硫酸酯键
软骨素-4-硫 葡萄糖醛酸
β-1，3 பைடு நூலகம்（A） N-乙酰半乳糖胺
C4
软骨素-6-硫 葡萄糖醛酸
β-1，3 酸（C） N-乙酰半乳糖胺
（1）同多糖（homopolysaccharide）：由同一种单 糖聚合而成，如淀粉、糖原、纤维素等。
生化要点1.糖类
第一单元糖类一、糖类的概念糖类物质是多羟基(2个或以上)的醛类(aldehyde)或酮类(Ketone)化合物，以及它们的衍生物或聚合物，可分为醛糖(aldose)和酮糖(ketose)，还可根据碳层子数分为丙糖(triose)，丁糖(terose)，戊糖(pentose)、己糖(hexose)。
最简单的糖类就是丙糖(甘油醛和二羟丙酮)由于绝大多数的糖类化合物都可以用通式Cn (H2O)n表示，所以过去人们一直认为糖类是碳与水的化合物，称为碳水化合物。
现在已经这种称呼并恰当，只是沿用已久，仍有许多人称之为碳水化合物。
二、糖的种类根据糖的结构单元数目多少分为：（1）单糖：不能被水解称更小分子的糖。
（2）寡糖：2~6个单糖分子脱水缩合而成，以双糖最为普遍，意义也较大。
（3）多糖：同多糖：水解时只产生一种单糖或单糖衍生物如：淀粉、糖原、纤维素、几丁质(壳多糖)；杂多糖：水解时产生一种以上单糖或/和单糖衍生物如：糖胺多糖类(透明质酸、硫酸软骨素、硫酸皮肤素等)、半纤维素、（4）结合糖(复合糖，糖缀合物，glycoconjugate)：糖脂、糖蛋白(蛋白聚糖)、糖-核苷酸等。
（5）糖的衍生物：糖醇、糖酸、糖胺、糖苷三、糖类的生物学功能(1) 提供能量。
植物的淀粉和动物的糖原都是能量的储存形式。
(2) 物质代谢的碳骨架，为蛋白质、核酸、脂类的合成提供碳骨架。
(3) 细胞的骨架。
纤维素、半纤维素、木质素是植物细胞壁的主要成分，肽聚糖是细胞壁的主要成分。
(4) 细胞间识别和生物分子间的识别。
细胞膜表面糖蛋白的寡糖链参与细胞间的识别。
一些细胞的细胞膜表面含有糖分子或寡糖链，构成细胞的天线，参与细胞通信。
红细胞表面ABO血型决定簇就含有岩藻糖。
四、单糖（一）单糖的结构1.单糖的链状结构确定链状结构的方法（葡萄糖）：a.与Fehling试剂或其它醛试剂反应，含有醛基。
b.与乙酸酐反应，产生具有五个乙酰基的衍生物。
c.用钠、汞剂作用，生成山梨醇。
竞赛生化第一讲 糖类
③ 高等动物体内饱和脂肪酸较多，高等植物和低温变温 动物体内不饱和脂肪酸较多。
④ 不饱和脂肪酸能与氢或卤旅元素发生加成反应而成 为饱和状态。 ⑤ 亚麻酸和亚油酸是人和哺乳动物的必需脂肪酸。
脂肪
也称甘油三酯、三酰甘油酰或中性脂肪。是一分 子甘油和三分子脂肪酸结合而成的酯。 O H2-C-OH H2-C-O -C-R1 O HO-C-H R2-C-O -C-H O H2-C-OH H2-C-O -C-R1 甘 油 甘 油三 酯
H 单糖由直链结构变成环状结构后，羰基碳原子成为新 的手性中心，根据半缩醛羟基的位置可以把D-型单糖 又分为α -D-型和β –D-型单糖。
H C OH H-C-OH HO-C-H O H-C-OH H-CH-C- OH H
H O C H-C-OH HO-C-H H-C-OH H-C-OH H-C-OH H
-1，6糖苷键
-1，4-糖苷键
3 纤维素 纤维素是自然界最丰富的有机化合物，占植物 界碳素的50％以上，是植物的结构多糖，细胞壁的 主要成分。由D-葡萄糖基借β -(1,4)糖苷键连接的一 种线性没有分支的同多糖。 ①不溶于水 ②由β -D-葡萄糖基借β -1,4-糖苷键连接而成 ③不分支，直链彼此平行，羟基间形成氢键 ④ 水解产生纤维二糖，进一步水解成β -D-葡萄糖
磷脂 O
X: H
磷脂酸
H2-C-O -C-R1 O
R2-C-O-C-H OO
CH3 磷脂酰 X: -CH2-CH2-N-CH3 胆碱 CH3（卵磷脂）
X: -CH2-CH2-NH3 磷脂酰乙醇胺（脑磷脂） NH2 磷脂酰 X: -CH2-CH-COOH 丝氨酸
H2-C-O -P-O-X
亲水 头部
头部
生物化学-1糖类
• 衍生糖：糖的衍生物。 如：糖酸、糖胺等 。
二、单糖
（一）单糖的分类
单糖（monosaccharide）：是多羟醛或多羟酮 碳原子数目：丙糖、丁糖、戊糖、已糖、庚糖等。
根据羰基位置：醛糖、酮糖。
根 据 构 型：D-；L-
表 单糖分类及构型数目
糖类
丙糖 丁糖 戊糖 己糖
细胞识别
和信息传递的 重要参与者。
糖蛋白、糖脂、信息分子糖
细胞表面识别 标记－糖
（四）分类
• 按其水解情况分类： • 单糖：凡不能被水解为更小分子的糖称~。
如： 核糖、葡萄糖。
二羟基
丙酮
二羟基丙酮
核糖
（四）分类
• 寡糖：凡能被水解成 少数（2—10个）单 糖分子的糖称~。
蔗糖 = 葡萄糖+果糖
• 多糖：凡能被水解成多个单糖分子的糖称~。 如：淀粉 n葡萄糖
第一章 糖类
一、糖的一般概念
(一) 概念
• 俗称
碳水化合物 Cn(H2O)m（不够全面）
• 化学定义
多羟基醛或酮及其缩聚物和 衍生物的总称。
（二）分布
所有生命机体中，其中： • 植物：含糖量占其干
重的85-90%； • 动物：含糖量不超过
其干重的2% • 微生物：含糖量占其菌体干重的10-30%
构型异构：原子在大分子中不同空间排列所产 生的异构现象。包括顺反异构、对映异构（也 称为旋光异构）等。
二、单糖
（二）单糖的构型、结构及构象
构型：分子中由于各原子或基团间特有的固定 的空间排列方式不同而使它呈现出不同的稳定 的立体结构。
构型异构：原子在大分子中不同空间排列所产 生的异构现象。包括顺反异构、对映异构（也 称为旋光异构）等。
生物化学 第1章 糖类化学
Fischer式中环内碳链左边的各基团写 式中环内碳链左边 1 Fischer式中环内碳链左边的各基团写 在环的平面上 右边的写在平面下。 平面上， 的写在平面下 在环的平面上，右边的写在平面下。 醛糖环外的链上的碳原子， 2 醛糖环外的链上的碳原子，将D-型糖 环外的碳原子及其所带基团写在平面上 平面上， 环外的碳原子及其所带基团写在平面上， L-型糖环外的碳原子及其所带基团写在 平面下。 平面下。 酮糖的第1位碳及其基团写在环平 3 α－酮糖的第1位碳及其基团写在环平 面上， 酮糖的第1 面上，β－酮糖的第1位碳及其基团写在 环平面下。 环平面下。
吡喃葡萄糖和呋喃果糖
椅式和船式： 1.2.1.3 椅式和船式：
构型: 构型:是指一个分子由于其中各原子特有的固定 的空间排列， 的空间排列，而使该分子所具有的特定的立体化学 形式。当某一物质由一种构型转变为另一种构型时， 形式。当某一物质由一种构型转变为另一种构型时， 要求共价键的断裂和重新形成 共价键的断裂和重新形成。 要求共价键的断裂和重新形成。 构象:指一个分子中，不改变共价键结构， 构象 :指一个分子中 ， 不改变共价键结构 ， 仅单 键周围的原子旋转所产生的原子的空间排布。 键周围的原子旋转所产生的原子的空间排布 。 构象 改变时，不要求共价键的断裂和重新形成。 改变时，不要求共价键的断裂和重新形成。
OH和半 以C5上-CH2OH和半 缩醛羟基的含氧环 上的排布决定: 上的排布决定: 氧环上的碳原子按 顺时针方向排列时， 顺时针方向排列时， -CH2OH ， 在平面 之上， 之上，为D-型；平 面之下， 面之下，为L-型。 在D-型中，半缩醛 型中， 羟基在平面之下， 羟基在平面之下， 为α-型；平面之 上，为β-型。
葡萄糖- α，β（1→2）-果糖苷
生化复习01糖类
四、复合糖（结合糖）
糖与非糖物质结合，如脂类及蛋白质，共价结合 形成糖脂或糖蛋白，或蛋白多糖。 肽聚糖实际就属结合多糖。 在杂聚多糖和结合糖之间也没有明显界线，如糖 蛋白和蛋白多糖，非糖组分较大则看作结合糖， 二者共价结合在一起，而不是作为基团存在。
（一）单糖的分子构型 分子构型的概念 ：
单糖分子中有不对称碳原子，存在两种分子构型。 构型是指一个分子中各原子或基团在空间的固定 排列，使分子呈现特有的立体结构。构型发生转 变时，共价键要发生断裂和重新形成。
碳干异构 构造异构 位置异构
碳原子连接顺序不同如正丁烷和异丁烷 双健位置不同，如丁烯–1 和丁烯–2
三、单糖的理化性质
1．物理通性 （1）都具有旋光性。除二羟丙酮外。
（2）溶解性好，在水中较大溶解度。
（3）均有不同程度甜味，一般以蔗糖为标准， 果糖最甜，其次为蔗糖、葡萄糖。
2．单糖的主要化学反应
（1）单糖的氧化反应 单糖可被弱氧化剂氧化为糖酸 斐林试剂是弱氧化剂，只能氧化醛糖，不能 氧化酮糖，但酮糖在水液中可以转化为醛糖。 溴水能氧化醛为糖酸，不能引起酮糖烯醇变 化，所以酮糖不被溴水氧化。
蔗糖有变旋现象。水解后旋光度从右旋＋66.6˚ 转为左旋－20.2˚，因葡糖为α–D（＋52.5˚）， 果糖为β–D（－92℃），取平均旋光度为－ 20.2˚度。故蔗糖又叫转化糖，蔗糖酶也叫转化 酶。
蔗糖加热到160℃溶化后结晶成玻璃状，用于制 糖块，加热200℃变焦，用于食品着色。
在植物体内蔗糖作为糖运输的主要形式。 因化学稳定，极性小，溶解性好，易水解。以重 量计算，渗透势比单糖小，更适合于运输。
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第一章糖糖的概念糖类物质是多羟基(2个或以上)的醛类(aldehyde)或酮类(Ketone)化合物，以及它们的衍生物或聚合物。
据此可分为醛糖(aldose)和酮糖(ketose)。
还可根据碳层子数分为丙糖(triose)，丁糖(terose)，戊糖(pentose)、己糖(hexose)。
最简单的糖类就是丙糖(甘油醛和二羟丙酮)由于绝大多数的糖类化合物都可以用通式Cn (H2O)n表示，所以过去人们一直认为糖类是碳与水的化合物，称为碳水化合物。
现在已经这种称呼并恰当，只是沿用已久，仍有许多人称之为碳水化合物。
糖的种类根据糖的结构单元数目多少分为：（1）单糖：不能被水解称更小分子的糖。
（2）寡糖：2-6个单糖分子脱水缩合而成，以双糖最为普遍，意义也较大。
（3）多糖：均一性多糖：淀粉、糖原、纤维素、半纤维素、几丁质(壳多糖)不均一性多糖：糖胺多糖类(透明质酸、硫酸软骨素、硫酸皮肤素等)（4）结合糖(复合糖，糖缀合物，glycoconjugate)：糖脂、糖蛋白(蛋白聚糖)、糖-核苷酸等（5）糖的衍生物：糖醇、糖酸、糖胺、糖苷糖类的生物学功能(1) 提供能量。
植物的淀粉和动物的糖原都是能量的储存形式。
(2) 物质代谢的碳骨架，为蛋白质、核酸、脂类的合成提供碳骨架。
(3) 细胞的骨架。
纤维素、半纤维素、木质素是植物细胞壁的主要成分，肽聚糖是细胞壁的主要成分。
(4) 细胞间识别和生物分子间的识别。
细胞膜表面糖蛋白的寡糖链参与细胞间的识别。
一些细胞的细胞膜表面含有糖分子或寡糖链，构成细胞的天线，参与细胞通信。
红细胞表面ABO血型决定簇就含有岩藻糖。
第一节单糖单糖的结构1、单糖的链状结构确定链状结构的方法（葡萄糖）：a. 与Fehling试剂或其它醛试剂反应，含有醛基。
b. 与乙酸酐反应，产生具有五个乙酰基的衍生物。
c. 用钠、汞剂作用，生成山梨醇。
图22最简单的单糖之一是甘油醛(glyceraldehydes)，它有两种立体异构形式(Stereoismeric form)，图7.3。
这两种立体异构体在旋光性上刚好相反，一种异构体使平面偏振光(Plane polarized liyot)的偏振面沿顺时针方向偏转，称为右旋型异构体(dextrorotary)，或D型异构体。
另一种异构体则使平面偏振不的编振机逆时针编转，称左旋异构体(levorotary,L)或L型异构体。
像甘油醛这样具有旋光性差异的立体异构体又称为光学异构体(Cptical lsmer)，常用D，L表示。
以甘油醛的两种光学异构体作对照，其他单糖的光学异构构与之比较而规定为D型或L型。
差向异构体(epimer)：又称表异构体，只有一个不对称碳原子上的基因排列方式不同的非对映异构体，如D-等等糖与D-半乳糖。
链状结构一般用Fisher投影式表示：碳骨架、竖直写；氧化程度最高的碳原子在上方，2、单糖的环状结构在溶液中，含有4个以上碳原子的单糖主要以环状结构。
单糖分子中的羟基能与醛基或酮基可逆缩合成环状的半缩醛(emiacetal)。
环化后，羰基C就成为一个手性C原子称为端异构性碳原子(anomeric carbon atom)，环化后形成的两种非对映异构体称为端基异构体，或头异构体(anomer)，分别称为α-型及β-型头异构体。
环状结构一般用Havorth结构式表示：用FisCher投影式表示环状结构很不方便。
Haworth结构式比Fischer投影式更能正确反映糖分子中的键角和键长度。
转化方法：①画一个五员或六员环②从氧原子右侧的端基碳(anomerio carbon)开始，画上半缩醛羟基，在Fischer投影式中右侧的居环下，左侧居环上。
构象式：Haworth结构式虽能正确反映糖的环状结构，但还是过于简单，构象式最能正确地反映糖的环状结构，它反映出了糖环的折叠形结构。
3、几种重要的单糖的链状结构和环状结构(1) 丙糖：D-甘油醛二羟丙酮(2) 丁糖：D-赤鲜糖D-赤鲜酮糖(3) 戊糖：D-核糖D-脱氧核糖D-核酮糖D-木糖D-木酮糖(4) 己糖：D-葡萄糖(α-型及β型) D-果糖(5) 庚糖：D-景天庚酮糖4、变旋现象在溶液中，糖的链状结构和环状结构(α、β)之间可以相互转变，最后达到一个动态平衡，称为变旋现象。
从乙醇水溶液中结晶出的D—glucose称为α-D-（+）Glucose（[α]20D=+113°），从吡啶溶液中结晶出的D—glucose称为β-D-（+）glucose（[α]20D=+18.7°）。
将α-D-(+)葡萄糖与β-D-(+)葡萄糖分别溶于3 水中，放置一段时间后，其旋光率都逐渐转变为+52.7︒C。
原因就是葡萄糖的不同结构形式相互转变，最后，各种结构形式达到一定的平衡，其中α型占36%，β型占63%，链式占1%。
图5 葡萄糖的变旋5、构型与构象构型：分子中由于各原子或基团间特有的固定的空间排列方式不同而使它呈现出不同的较定的立体结构，如D-甘油醛与L-甘油醛，D-葡萄糖和L葡萄糖是链状葡萄糖的两种构型，α-D-葡萄糖和β-D-葡萄糖是环状葡萄糖的两种构型。
一般情况下，构型都比较稳定，一种构型转变另一种构型则要求共价键的断裂、原子(基团)间的重排和新共价键的重新形成。
图3甘油醛的构型：构象：由于分子中的某个原子(基团)绕C-C单键自由旋转而形成的不同的暂时性的易变的空间结构形式，不同的构象之间可以相互转变，在各种构象形式中，势能最低、最稳定的构象是优势对象。
图1-3 吡喃型己糖构象6、构型与旋光性旋光性是分子中具有不对称结构的物质的一种物理性质。
显然，构型不同旋光性就不同。
构型是人为规定的，旋光性是实验测出的。
因此，构型与旋光性之间没有必然的对应规律，每一种物质的旋光性只能通过实验来确定。
单糖的物理化学性质（二）物理性质旋光性：是鉴定糖的一个重要指标甜度：以蔗糖的甜度为标准溶解性：易溶于水而难溶于乙醚、丙酮等有面溶剂（三）化学性质1、变旋图7-11在溶液中，糖的链状结构和环状结构(α、β)之间可以相互转变，最后达到一个动态平衡，称为变旋现象。
三者间的比例因糖种类而异。
只有链状结构才具有下述的氧化还原反应。
2、糖醛反应(与酸的反应)(1) Molish反应4Molish反应可以鉴定单糖的存在。
(2) Seliwannoff反应据此区分酮糖与醛糖。
还可利用溴水区分醛糖与酮糖。
3、氧化反应氧化只发生在开链形式上。
在氧化剂、金属离子如Cu2+、酶的作用下，单糖可以发生几种类型的氧化：图7、12醛基氧化：糖酸(aldonic acid)伯醇基氧化：醛酸(uronic acid)醛基、伯醇基同时氧化：二酸(alduric acid)能被弱氧化剂(如Fehhing试剂、Benedict试剂)氧化的糖称为还原性糖，所有的单糖都是还原性糖。
单糖氧化形成的羟基可以进一步形成环状内酯(Lactone)。
内酯在自然界中很普遍，如L-抗坏血酸(L-ascorbio acid)，又称VC (Vitamcn c)，就是D-葡萄糖酸的内酯衍生物。
分子量176.1，它在体内是一种强还原剂。
豚鼠（guinea pig）、猿（ape）和人不能合成Vc，从能合成Vc的肝脏微粒体中分离到合成Vc的三种酶，人和猿缺乏gulonolactone oxidase)。
缺乏抗坏血酸将导致坏血病(scurvy)，龄龈(gum)、腿部等开始出血，肿胀，逐渐扩展到全身，柑橘类果实(citrus frait)中含有丰富的Vc。
4、还原反应单糖可以被还原成相应的糖醇(Sugar alcohol)。
D-葡萄糖被还原成D-葡萄糖醇，又称山犁醇(D-Sorbitol)。
糖醇主要用于食品加工业和医药，山犁醇添加到糖果中能延长糖果的货架期，因为它能防止糖果失水。
用糖精处理的果汁中一般都有后味，添加山犁醇后能去除后味。
人体食用后，山犁醇在肝中又会转化为果糖。
5、异构化在弱碱性溶液中，D-葡萄糖、D-甘露糖和D-果糖，可以通过烯醇式相互转化(enediol intermediate)图7.15D-葡萄糖异构化为D-甘露糖后，由于其中的一个手性碳原子的构型发生变化，又称差向异构化(epimerization)。
6、酯化生物体中最常见也是最重要的糖酯是磷酸糖酯和硫酸糖酯。
磷酸糖酯及其衍生物是糖的代谢活性形式(糖代谢的中间产物)。
5 硫酸糖酯主要发现于结缔组织的蛋白聚糖中(Proteo glycan)，由于硫酸糖酯带电荷，因此它能结合大量的水和阳离子。
葡萄糖的核苷二磷酸酯，如UDPG参与多糖的生物合成。
7、糖苷化单糖环状结构上的半缩醛羟基与醇或酚的羟基缩合失水成为缩醛式衍生物，通称为糖苷(glycosides)。
8、糖脎反应(亲核加成)糖脎反应发生在醛糖和酮糖的链状结构上。
糖脎易结晶，可以根据结晶的形状，判断单糖的种类。
重要的单糖重要的单糖衍生物9、糖醇10、糖醛酸单糖的伯醇基被氧化成-COOH。
动物体内有两种很重要的糖醛酸：α-D-葡萄醛酸和差向异构物β-L-艾杜糖醛酸，它们在结缔组织中含量很高。
glucuronic acid β-L-iduronate葡萄糖醛酸是肝脏内的一种解毒剂，它与类固醇、一些药物、胆红素(血红蛋白的降解物)结合增强其水溶性，使之更易排出体外。
11、氨基糖(糖胺，amino sugar, glycosamine)单糖的一个羟基(通常是C2位)被氨基取代。
常见的氨基糖有D-葡萄糖胺(D-glucosamine)和D-半乳糖胺(D-galactosamine)。
氨基糖的氨基还经常被乙酰化形成N-乙酰糖胺。
12、糖苷单糖的半缩醛羟基与其它分子的醇、酚等羟基缩合，脱水生成缩醛式衍生物，称糖苷Glycoside。
半缩醛部分是Glc，称Glc糖苷。
半缩醛部分是Gal，称Gal糖苷。
O糖苷、N糖苷、S糖苷。
糖苷物质与糖类的区别：糖是半缩醛，不稳定，有变旋；苷是缩醛，较稳定，无变旋。
糖苷大多数有毒。
13、脱氧糖重要的有6-脱氧D-甘露糖，L-岩藻糖(L-fucose)和2-脱氧D-核糖。
岩藻糖常见于一些糖蛋白中，如红细胞表面ABO血型决定簇。
第二节双糖和三糖双糖在自然界中含量也很丰富，它是人类饮食中主要的热源之一。
在小肠中，双糖必须在酶的作用6下水解成单糖才能被人体吸收。
如果这些酶有缺陷的话，那么人体摄入双糖后由于不能消化它就会出现消化病。
未消化的双糖进入大肠，在渗透压的作用下从周围组织夺取水分(腹泻，diarrhea)，结肠中的细菌消化双糖(发酵)产生气体(气胀和绞痛或痉孪)。
最常见的双糖消化缺陷是乳糖过敏，就是由于缺乏乳糖酶(Lactose)，解决办法就是乳糖酶处理食物或避免摄入乳糖。
麦芽糖(maltose, malt sugar)它是直链淀粉的水解中间物(α-麦芽糖)，在自然界中似乎并不存在天然的麦芽糖。