矿井抽放煤层气中甲烷的变压吸附提浓

合集下载

变压吸附浓缩低浓度煤层气制甲烷研究进展

变压吸附浓缩低浓度煤层气制甲烷研究进展张陈，李广学，徐汉城（安徽理工大学化学工程学院，安徽淮南232001）摘要：随着社会的不断发展，人们对于自然资源的需求日益增大，自然资源在给社会提供经济效益和便利的同时也带来许多环境问题。

煤矿资源是我国重要的自然资源之一，在煤矿开采过程中，由于无法对抽放的低浓度煤层气进行有效利用而直接排放，既造成资源浪费，也带来环境问题。

变压吸附技术具有操作灵活、能耗低、效率高等优点，能够对排放出的煤层气进行有效处理得到较高浓度的甲烷并回收利用，是解决低浓度煤层气排放回收利用的有效方法。

关键词：煤层气；吸附剂；变压吸附doi ：10.3969/j.issn.1008-553X.2023.04.001中图分类号：TD713文献标识码：A文章编号：1008-553X （2023）04-0001-03安徽化工ANHUI CHEMICAL INDUSTRYVol.49，No.4Aug.2023第49卷，第4期2023年8月收稿日期：2022-11-10基金项目：安徽省科技厅对外科技合作项目（1604b0602023）作者简介：张陈（1994-），男，硕士研究生，研究方向：低浓度煤矿瓦斯抑爆式变压吸附浓缩自动控制系统，；通讯联系人：李广学（1966-），男，博士，教授，研究方向：低浓度煤矿瓦斯抑爆式变压吸附浓缩技术，。

煤层气是在煤矿中和煤共同存在的气体，其主要组分是甲烷，是一种优质的自然资源。

我国煤层气的含量丰富，位居世界第三。

根据煤层气中甲烷的含量可将其划分为中高浓度煤层气和低浓度煤层气。

目前中高浓度煤层气的开发技术趋于成熟，已经投入到实际应用中，但低浓度煤层气中的易于燃烧的气体浓度过低，容易处于爆炸的极限范围内，目前利用较少。

在实际使用过程中有大量的煤层气得不到有效利用。

在煤矿开采过程中，为了减少煤层气带来的危害，在开采前首先对煤层气预先抽空，导致大量的煤层气被排入到空气中，不仅造成能源浪费，也对环境造成了极大的危害，所以对于利用率较低的低浓度煤层气的开发和利用成为了研究热点。

煤层气脱氧提浓甲烷

煤层气脱氧提浓甲烷含氧煤层气（又称瓦斯气），是煤矿在开采过程中为防止瓦斯爆炸和突出，保证煤矿安全生产而在矿井下抽排出的煤层气，由于在抽采过程中煤层穿透部分空气而使该煤层气抽采出来时含有大量的空气。

因此它与在地面抽采的煤层气不一样，地面抽采的煤层气与常规天然气组成基本相同。

我国目前在采煤过程中抽排的含氧煤层气，折合纯甲烷量每年达到数百上千亿标方，相当于常规天然气量，但由于受种种条件限制，除少数矿区通过管道输送周围民用或就地发电外，大部分直接排入大气，不仅造成巨大的资源浪费，且使大气污染严重。

煤层气是一种热值高、无污染的新能源，其热值与天然气相当，燃烧后很洁净，几乎不产生废气。

是非常宝贵的清洁能源和化工原料。

由于在采煤过程中抽排的瓦斯中甲烷含量相对偏低，其组成份中含有10%至16%（甚至更高）的氧，严重制约了含氧煤层气的综合利用。

经过几年的努力，赣州川汇气体设备制造有限公司的“变压吸附从含氧煤层瓦斯气中脱氧和提浓甲烷工业实验”项目终于取得成功。

成功、有效地解决了甲烷回收过程中的因为氧气存在的安全问题，高效地回收甲烷。

回收的甲烷可根据每个地方特点制作成压缩天然气（CNG）或液化天然气（LNG）。

即节约了能耗，也保护了环境，同时创造了一定的经济效益。

采用我公司新成果对瓦斯气回收甲烷，其甲烷的收率不低于95%，适用的原料瓦斯气在甲烷含量大于5%时具有明显的经济效益。

该技术具有的特点：一、专用吸附材料进行吸附分离脱出氧气及回收甲烷；二、专用吸附剂经过特殊加工，具有非常强的防爆抑爆功能，并采用抑爆材料，确保装置操作安全；三、转脱氧采用常温吸附脱氧，避免高温下的不安全因素；且脱氧采用吸附方式，不消耗甲烷，甲烷收率高，装置产率高；四、特殊新型吸附剂对甲烷和氮气的分离系数高，回收甲烷能耗低。

为保证装置的安全，装置所用的专用吸附剂及抑爆材料均通过国家相关部门认证。

装置的主要技术参数：装置处理量：各种流量原料瓦斯气甲烷含量：≥5%（甲烷含量越高，装置的效益越好）原料瓦斯气压力：常压产品： CNG或LNG甲烷总体收率： 95%。

真空变压吸附提浓煤矿乏风瓦斯的抽真空排放过程

书山有路勤为径，学海无涯苦作舟真空变压吸附提浓煤矿乏风瓦斯的抽真空排放过程研究了活性炭的平衡吸附性能，计算出该种活性炭对甲烷和氮气的混合气体的分离因子为5.20，并采用以该种活性炭为吸附剂的三塔真空变压吸附装置，研究了循环流程中的抽排步骤对吸附分离效果的影响，并分析了影响抽排过程的因素。

结果表明:引入抽排步骤可以在不改变吸附与解吸压力的情况下有效提高产品气中甲烷浓度。

而甲烷浓度会随抽排比的增加而增加，但存在一个极限值，达到极限值之后趋于稳定。

与此同时，回收率随抽排比的增加而不断下降。

并且均压过程与吸附压力会影响抽排过程。

与抽排气排空流程相比，采用抽排气回流流程可以有效地提高产品气甲烷回收率，但并不一定提高产品气甲烷浓度，存在一个临界抽排比，小于此值时，采用抽排气回流流程反而会降低产品气甲烷浓度。

在吸附与解吸压力分别为140 kPa 与14 kPa 时，采用该流程可将0.2%的原料气提升至0.680%。

煤矿乏风或者煤矿通风瓦斯(Ventilation Air Methane，VAM)中的甲烷浓度极低，通常为0.1% ~1.0%，且排放量巨大。

从当前国内外煤矿乏风处理和热量回收利用发展趋势上看，乏风作为主燃料的氧化技术已成为研究的热点。

已经有学者和研究机构对此进行了理论和实验研究，研究表明，乏风瓦斯的浓度是设备运行的关键因素，进口浓度越高，设备运行越稳定，热转化效率越高。

因此，开发有效的乏风提浓技术，对乏风氧化装置的稳定高效运行，起着至关重要的作用。

变压吸附方法由于具有能耗低、操作灵活方便、常温下连续运行等优势成为最受关注的分离提纯技术。

目前国内外对煤层气的变压吸附分离进行了大量研究。

但专门针对煤矿乏风的提浓技术研究较少，有效提浓技术还处于开发。

变压吸附法提纯煤层气中甲烷研究进展

㊀第２５卷第６期洁净煤技术Ｖｏｌ２５㊀Ｎｏ６㊀㊀２０１９年１１月ＣｌｅａｎＣｏａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＮｏｖ.㊀２０１９㊀变压吸附法提纯煤层气中甲烷研究进展张进华１ꎬ２ꎬ３ꎬ４ꎬ曲思建２ꎬ３ꎬ４ꎬ王㊀鹏２ꎬ３ꎬ４ꎬ李雪飞２ꎬ３ꎬ４ꎬ李兰廷２ꎬ３ꎬ４ꎬ车永芳２ꎬ３ꎬ４ꎬ李小亮２ꎬ３ꎬ４(１.中国矿业大学(北京)化学与环境工程学院ꎬ北京㊀１０００８３ꎻ２.煤炭科学技术研究院有限公司煤化工分院ꎬ北京㊀１０００１３ꎻ３.煤基节能环保炭材料北京市重点实验室ꎬ北京㊀１０００１３ꎻ４.煤炭资源高效开采与洁净利用国家重点实验室ꎬ北京㊀１０００１３)摘㊀要:低浓度煤层气直接排放既造成能源浪费ꎬ又带来严重的温室效应ꎬ变压吸附法提纯低浓度煤层气是解决煤层气排放的有效利用途径ꎮ总结了变压吸附技术对ＣＨ４/Ｎ２体系煤层气中ＣＨ４分离的研究进展ꎬ包括变压吸附分离机理和相应的变压吸附提纯工艺路线ꎬ分析了２种工艺的优缺点ꎬ讨论了多孔吸附材料ꎬ如活性炭㊁碳分子筛㊁沸石分子筛和金属有机骨架材料对ＣＨ４/Ｎ２吸附分离效果的研究进展和存在的问题ꎮ基于平衡效应分离的变压吸附技术ꎬ在ＣＨ４/Ｎ２体系分离实际应用中遇到瓶颈ꎬ原因在于现有吸附剂平衡分离系数太小ꎬ提浓幅度有限ꎻ其次ꎬＣＨ４在平衡效应里作为强吸附组分被优先吸附ꎬ产品气必须通过抽真空的方式解吸获得ꎬ必须采取多级压缩和增加置换步骤ꎬ因而能耗相对较高ꎮ基于动力学效应的分离ꎬ可在塔顶直接获得富集的带压产品气ꎻ同时免去多级压缩的能量消耗ꎬ相对平衡效应分离具有显著优势ꎬ但需要在第一级加压ꎬ处理接近爆炸限浓度煤层气有一定安全隐患ꎮ活性炭吸附容量大ꎬ处理能力强ꎬ价格低廉ꎬ是一种典型的平衡分离型吸附剂ꎬ但分离系数较低ꎬ存在气体循环量大㊁效率低ꎬ提浓幅度窄等缺点ꎬ如何通过孔径调控和表面改性提高活性炭的平衡分离系数将是今后研究的重点ꎮ现有报道效果较好的动力学吸附剂主要以碳分子筛为主ꎬ但价格高昂ꎬ工业推广受限ꎬ选择合适的廉价原料㊁改变现有间歇式生产工艺㊁进一步开发高效㊁廉价的动力学选择型吸附剂将是今后变压吸附分离ＣＨ４/Ｎ２的重要方向ꎮ沸石分子筛会优先吸附ＣＨ４ꎬ与动力学效应优先吸附Ｎ２相反ꎬ降低了分子筛对ＣＨ４/Ｎ２的分离选择性ꎮ所以硅铝分子筛/钛硅分子筛多在分离高浓度ＣＨ４含量的天然气㊁油田气方面表现优异ꎬ针对低浓度煤层气ＣＨ４的提纯应用较少ꎬ未见工业应用报道ꎮ金属有机骨架材料的出现提供了新的发展思路ꎬ但其在ＣＨ４/Ｎ２的吸附平衡和动力学研究以及变压吸附分离方面研究较少ꎬ还有待进一步深入研究ꎬ解决材料的稳定成型和放大仍是需要突破的技术瓶颈ꎮ未来变压吸附提纯工艺将是平衡效应和动力学效应的组合工艺ꎬ开发低压下变压吸附分离工艺将具有更好的经济性和安全性ꎻ低成本㊁大容量㊁高选择性吸附剂开发仍是未来吸附剂的重点发展方向ꎻ同时吸附剂寿命以及再生性能有待深入研究ꎮ关键词:煤层气ꎻ甲烷ꎻ变压吸附ꎻ吸附剂中图分类号:Ｐ６１８㊀㊀㊀文献标志码:Ａ㊀㊀㊀文章编号:１００６－６７７２(２０１９)０６－００７８－１０移动阅读收稿日期:２０１９－０１－１８ꎻ责任编辑:白娅娜㊀㊀ＤＯＩ:１０.１３２２６/ｊ.ｉｓｓｎ.１００６－６７７２.１９０１１８０２基金项目:国家重点研发计划资助项目(２０１８ＹＦＢ０６０５６０４)ꎻ国家科技重大专项资助项目(２０１６ＺＸ０５０４５－００５)作者简介:张进华(１９８７ )ꎬ男ꎬ安徽蒙城人ꎬ助理研究员ꎬ博士研究生ꎬ主要从事炭材料开发和气体分离应用研究ꎮＥ－ｍａｉｌ:ｃｃｒｉｚｊｈ＠１６３.ｃｏｍ引用格式:张进华ꎬ曲思建ꎬ王鹏ꎬ等.变压吸附法提纯煤层气中甲烷研究进展[Ｊ].洁净煤技术ꎬ２０１９ꎬ２５(６):７８－８７.ＺＨＡＮＧＪｉｎｈｕａꎬＱＵＳｉｊｉａｎꎬＷＡＮＧＰｅｎｇꎬｅｔａｌ.Ｒｅｓｅａｒｃｈｐｒｏｇｒｅｓｓｏｎｔｈｅｒｅｃｏｖｅｒｙｏｆｍｅｔｈａｎｅｆｒｏｍｃｏａｌｂｅｄｍｅｔｈａｎｅｂｙｐｒｅｓ￣ｓｕｒｅｓｗｉｎｇａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ[Ｊ].ＣｌｅａｎＣｏａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙꎬ２０１９ꎬ２５(６):７８－８７.ＲｅｓｅａｒｃｈｐｒｏｇｒｅｓｓｏｎｔｈｅｒｅｃｏｖｅｒｙｏｆｍｅｔｈａｎｅｆｒｏｍｃｏａｌｂｅｄｍｅｔｈａｎｅｂｙｐｒｅｓｓｕｒｅｓｗｉｎｇａｄｓｏｒｐｔｉｏｎＺＨＡＮＧＪｉｎｈｕａ１ꎬ２ꎬ３ꎬ４ꎬＱＵＳｉｊｉａｎ２ꎬ３ꎬ４ꎬＷＡＮＧＰｅｎｇ２ꎬ３ꎬ４ꎬＬＩＸｕｅｆｅｉ２ꎬ３ꎬ４ꎬＬＩＬａｎｔｉｎｇ２ꎬ３ꎬ４ꎬＣＨＥＹｏｎｇｆａｎｇ２ꎬ３ꎬ４ꎬＬＩＸｉａｏｌｉａｎｇ２ꎬ３ꎬ４(１.ＳｃｈｏｏｌｏｆＣｈｅｍｉｃａｌａｎｄＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇꎬＣｈｉｎａＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＭｉｎｉｎｇ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ(Ｂｅｉｊｉｎｇ)ꎬＢｅｉｊｉｎｇ㊀１０００８３ꎬＣｈｉｎａꎻ２.ＣｏａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙＢｒａｎｃｈｏｆＣｈｉｎａＣｏａｌＲｅｓｅａｒｃｈＩｎｓｔｉｔｕｔｅꎬＢｅｉｊｉｎｇ㊀１０００１３ꎬＣｈｉｎａꎻ３.ＢｅｉｊｉｎｇＫｅｙＬａｂｏｆＣｏａｌＢａｓｅｄＥｎｅｒｇｙＣｏｎｓｅｒｖａｔｉｏｎａｎｄＥｎｖｉｒｏｍｅｎｔＰｒｏｔｅｃｔｉｖｅＣａｒｂｏｎＭａｔｅｒｉａｌꎬＢｅｉｊｉｎｇ㊀１０００１３ꎬＣｈｉｎａꎻ４.ＳｔａｔｅＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＣｏａｌＭｉｎｉｎｇａｎｄＣｌｅａｎＵｔｉｌｉｚａｔｉｏｎꎬＢｅｉｊｉｎｇ㊀１０００１３ꎬＣｈｉｎａ)Ａｂｓｔｒａｃｔ:Ｔｈｅｄｉｒｅｃｔｅｍｉｓｓｉｏｎｏｆｌｏｗ－ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｃｏａｌｂｅｄｍｅｔｈａｎｅｎｏｔｏｎｌｙｃａｕｓｅｓｅｎｅｒｇｙｗａｓｔｅꎬｂｕｔａｌｓｏｂｒｉｎｇｓｓｅｒｉｏｕｓｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｈａｒｍｓｕｃｈａｓｇｒｅｅｎｈｏｕｓｅｅｆｆｅｃｔ.ＴｈｅｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆｌｏｗｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｃｏａｌｂｅｄｍｅｔｈａｎｅｂｙＰＳＡｉｓａｎｅｆｆｅｃｔｉｖｅｗａｙｔｏｓｏｌｖｅｔｈｅｅｍｉｓｓｉｏｎ８７张进华等:变压吸附法提纯煤层气中甲烷研究进展２０１９年第６期ｏｆｃｏａｌｂｅｄｍｅｔｈａｎｅ.ＩｎｔｈｉｓｐａｐｅｒꎬｔｈｅｒｅｓｅａｒｃｈｏｎｓｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｍｅｔｈａｎｅｆｒｏｍＣＨ４/Ｎ２ｓｙｓｔｅｍｉｎｃｏａｌｂｅｄｍｅｔｈａｎｅｕｓｉｎｇｔｈｅｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｏｆｐｒｅｓｓｕｒｅｓｗｉｎｇａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｗａｓｓｕｍｍａｒｉｚｅｄꎬｉｎｃｌｕｄｉｎｇｓｅｐａｒａｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍａｎｄｔｈｅｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇｐｒｅｓｓｕｒｅｓｗｉｎｇａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙꎻｔｈｅａｄｖａｎｔａｇｅｓａｎｄｄｉｓａｄｖａｎｔａｇｅｓｏｆｔｗｏｋｉｎｄｓｏｆｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｗｅｒｅａｎａｌｙｚｅｄꎬａｎｄｔｈｅｒｅｓｅａｒｃｈｐｒｏｇｒｅｓｓａｎｄｅｘｉｓｔｉｎｇｐｒｏｂｌｅｍｓｏｆＣＨ４/Ｎ２ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｓｅｐａｒａｔｉｏｎｅｆｆｅｃｔｏｎｐｏｒｏｕｓａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｍａｔｅｒｉａｌｓｗｅｒｅｄｉｓｃｕｓｓｅｄｓｕｃｈａｓａｃｔｉｖａｔｅｄｃａｒｂｏｎꎬｃａｒｂｏｎｍｏｌｅｃｕｌａｒｓｉｅｖｅꎬｚｅｏ￣ｌｉｔｅｍｏｌｅｃｕｌａｒｓｉｅｖｅａｎｄｍｅｔａｌｏｒｇａｎｉｃｓｋｅｌｅｔｏｎｍａｔｅｒｉａｌｓ.ＰｒｅｓｓｕｒｅｓｗｉｎｇａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｂａｓｅｄｏｎｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍｅｆｆｅｃｔｓｅｐａｒａｔｉｏｎｈａｓｅｎｃｏｕｎｔｅｒｅｄａｂｏｔｔｌｅｎｅｃｋｉｎｔｈｅｐｒａｃｔｉｃａｌａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆＣＨ４/Ｎ２ｓｙｓｔｅｍｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓｉｎｃｅｔｈｅｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍｓｅｐａｒａｔｉｏｎｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔｏｆｅｘｉｓｔｉｎｇａｄｓｏｒｂｅｎｔｓｉｓｔｏｏｓｍａｌｌａｎｄｔｈｅｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔｉｓｌｉｍｉｔｅｄ.ＳｅｃｏｎｄｌｙꎬＣＨ４ｉｓｐｒｅｆｅｒｅｎｔｉａｌｌｙａｄｓｏｒｂｅｄａｓａｓｔｒｏｎｇａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｃｏｍ￣ｐｏｎｅｎｔｉｎｔｈｅｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍｅｆｆｅｃｔ.Ｔｈｅｐｒｏｄｕｃｔｇａｓｍｕｓｔｂｅｏｂｔａｉｎｅｄｂｙｖａｃｕｕｍｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎꎬａｎｄｍｕｌｔｉｓｔａｇｅｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎａｎｄａｄｄｉｔｉｏｎａｌｄｉｓ￣ｐｌａｃｅｍｅｎｔｓｔｅｐｓｍｕｓｔｂｅｔａｋｅｎꎬｓｏｔｈｅｅｎｅｒｇｙｃｏｎｓｕｍｐｔｉｏｎｉｓｒｅｌａｔｉｖｅｌｙｈｉｇｈ.Ｔｈｅｅｎｒｉｃｈｅｄｐｒｏｄｕｃｔｇａｓｗｉｔｈｐｒｅｓｓｕｒｅｃａｎｂｅｄｉｒｅｃｔｌｙｏｂ￣ｔａｉｎｅｄａｔｔｈｅｔｏｐｏｆｔｈｅｔｏｗｅｒｂａｓｅｄｏｎｔｈｅｓｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｄｙｎａｍｉｃｅｆｆｅｃｔꎬｍｅａｎｗｈｉｌｅꎬｔｈｅｅｎｅｒｇｙｃｏｎｓｕｍｐｔｉｏｎｏｆｍｕｌｔｉ－ｓｔａｇｅｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎｉｓａｖｏｉｄｅｄꎬａｎｄｉｔｈａｓａｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔａｄｖａｎｔａｇｅｃｏｍｐａｒｉｎｇｗｉｔｈｔｈｅｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍｅｆｆｅｃｔｓｅｐａｒａｔｉｏｎ.Ｈｏｗｅｖｅｒꎬｓｉｎｃｅｔｈｅｆｉｒｓｔｓｔａｇｅｉｓｒｅｑｕｉｒｅｄｔｏｂｅｐｒｅｓｓｕｒｉｚｅｄꎬｔｈｅｒｅａｒｅｓｏｍｅｓａｆｅｔｙｒｉｓｋｓｉｎｔｈｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｏｆｃｏａｌ－ｂｅｄｍｅｔｈａｎｅｎｅａｒｔｈｅｅｘｐｌｏｓｉｏｎｌｉｍｉｔｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ.Ａｃｔｉｖａｔｅｄｃａｒｂｏｎｉｓａｔｙｐｉｃａｌｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍｓｅｐａｒａｔｉｏｎａｄｓｏｒｂｅｎｔｗｉｔｈｌａｒｇｅａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｃａｐａｃｉｔｙꎬｓｔｒｏｎｇｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇｃａｐａｃｉｔｙꎬａｎｄｌｏｗｐｒｉｃｅꎬｂｕｔｔｈｅｓｅｐａｒａｔｉｏｎｃｏｅｆｆｉ￣ｃｉｅｎｔｉｓｌｏｗꎬａｎｄａｃｔｉｖａｔｅｄｃａｒｂｏｎｈａｓｔｈｅｄｉｓａｄｖａｎｔａｇｅｓｏｆｌａｒｇｅｇａｓｃｉｒｃｕｌａｔｉｏｎｖｏｌｕｍｅꎬｌｏｗｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙꎬａｎｄｎａｒｒｏｗｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｒａｎｇｅ.Ｈｏｗｔｏｉｍｐｒｏｖｅｔｈｅｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍｓｅｐａｒａｔｉｏｎｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔｏｆａｃｔｉｖａｔｅｄｃａｒｂｏｎｔｈｒｏｕｇｈｐｏｒｅｓｉｚｅｃｏｎｔｒｏｌａｎｄｓｕｒｆａｃｅｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｗｉｌｌｂｅｔｈｅｆｏｃｕｓｏｆｆｕｔｕｒｅｒｅｓｅａｒｃｈ.Ｃｕｒｒｅｎｔｌｙꎬｃａｒｂｏｎｍｏｌｅｃｕｌａｒｓｉｅｖｅｓｈａｖｅｂｅｅｎｒｅｐｏｒｔｅｄｔｏｂｅｔｈｅｍａｉｎｋｉｎｅｔｉｃａｄｓｏｒｂｅｎｔｓｗｉｔｈｇｏｏｄｒｅｓｕｌｔｓ.ＨｏｗｅｖｅｒꎬｄｕｅｔｏｔｈｅｉｒｈｉｇｈｐｒｉｃｅａｎｄｌｉｍｉｔｅｄｉｎｄｕｓｔｒｉａｌｐｒｏｍｏｔｉｏｎꎬｉｔｗｉｌｌｂｅａｎｉｍｐｏｒｔａｎｔｄｉｒｅｃｔｉｏｎｆｏｒｐｒｅｓｓｕｒｅｓｗｉｎｇａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｔｏｓｅｐａｒａｔｅＣＨ４/Ｎ２ｉｎｔｈｅｆｕｔｕｒｅｂｙｓｅｌｅｃｔｉｎｇａｐｐｒｏｐｒｉａｔｅａｎｄｃｈｅａｐｒａｗｍａｔｅｒｉａｌｓꎬｃｈａｎｇｉｎｇｔｈｅｃｕｒｒｅｎｔｉｎｔｅｒｍｉｔｔｅｎｔｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓꎬａｎｄｆｕｒｔｈｅｒｄｅｖｅｌｏｐｉｎｇｅｆｆｉ￣ｃｉｅｎｔａｎｄｃｈｅａｐｋｉｎｅｔｉｃｓｅｌｅｃｔｉｖｅａｄｓｏｒｂｅｎｔｓ.ＺｅｏｌｉｔｅｓｐｒｅｆｅｒｅｎｔｉａｌｌｙａｄｓｏｒｂｍｅｔｈａｎｅꎬｉｎｃｏｎｔｒａｓｔｔｏｋｉｎｅｔｉｃｅｆｆｅｃｔｓｗｈｉｃｈｐｒｅｆｅｒｅｎｔｉａｌｌｙａｄｓｏｒｂｎｉｔｒｏｇｅｎꎬｗｈｉｃｈｒｅｄｕｃｅｔｈｅｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙｏｆＣＨ４/Ｎ２.ＴｈｅｒｅｆｏｒｅꎬＳｉ－Ａｌｚｅｏｌｉｔｅｓ/Ｔｉ－ＳｉｚｅｏｌｉｔｅｓｍｏｓｔｌｙｐｅｒｆｏｒｍｗｅｌｌｉｎｔｈｅｓｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｎａｔｕｒａｌｇａｓａｎｄｏｉｌｆｉｅｌｄｇａｓｗｉｔｈｈｉｇｈｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｆＣＨ４ꎬｗｈｉｌｅｉｔｉｓｒａｒｅｌｙａｐｐｌｉｅｄｉｎｔｈｅｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆＣＨ４ｗｉｔｈｌｏｗｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｆＣＢＭꎬａｎｄｔｈｅｒｅｉｓｎｏｉｎｄｕｓｔｒｉａｌａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｒｅｐｏｒｔ.Ｔｈｅｅｍｅｒｇｅｎｃｅｏｆｍｅｔａｌ－ｏｒｇａｎｉｃｆｒａｍｅｗｏｒｋｍａｔｅｒｉａｌｓｐｒｏｖｉｄｅｓａｎｅｗｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｉｄｅａꎬｂｕｔｔｈｅｒｅａｒｅｔｈｅｆｅｗｒｅｓｅａｒｃｈｏｎＣＨ４/Ｎ２ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｂａｌａｎｃｅａｎｄｋｉｎｅｔｉｃｓａｓｗｅｌｌａｓｐｒｅｓｓｕｒｅｓｗｉｎｇａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｓｅｐａｒａｔｉｏｎꎬｗｈｉｃｈｎｅｅｄｔｏｂｅｆｕｒｔｈｅｒｓｔｕｄｉｅｄ.Ｔｈｅｒｅｆｏｒｅꎬｔｈｅｓｏｌｕｔｉｏｎｏｆｓｔａｂｌｅｆｏｒｍｉｎｇａｎｄａｍｐｌｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆｍａｔｅｒｉａｌｓｉｓｓｔｉｌｌａｔｅｃｈｎｉｃａｌｂｏｔｔｌｅｎｅｃｋｔｏｂｅｂｒｏｋｅｎｔｈｒｏｕｇｈ.Ｔｈｅａｕｔｈｏｒｂｅｌｉｅｖｅｓｔｈａｔｔｈｅｆｕｔｕｒｅｐｒｅｓｓｕｒｅｓｗｉｎｇａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓｗｉｌｌｂｅａｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎｏｆｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍｅｆｆｅｃｔａｎｄｋｉｎｅｔｉｃｅｆｆｅｃｔꎬａｎｄｔｈｅｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆｓｅｐａｒａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓｕｎｄｅｒｌｏｗｐｒｅｓｓｕｒｅｗｉｌｌｈａｖｅｂｅｔｔｅｒｅｃｏｎｏｍｙａｎｄｓａｆｅｔｙ.Ｔｈｅｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆｌｏｗｃｏｓｔꎬｈｉｇｈｃａｐａｃｉｔｙａｎｄｈｉｇｈｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙａｄｓｏｒｂｅｎｔｉｓｓｔｉｌｌｔｈｅｋｅｙｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｄｉｒｅｃｔｉｏｎｏｆａｄｓｏｒｂｅｎｔｉｎｔｈｅｆｕｔｕｒｅ.Ｔｈｅａｄｓｏｒｂｅｎｔｌｉｆｅａｎｄｒｅｇｅｎｅｒ￣ａｔｉｏｎｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｎｅｅｄｔｏｂｅｆｕｒｔｈｅｒｓｔｕｄｉｅｄ.Ｋｅｙｗｏｒｄｓ:ｃｏａｌｂｅｄｍｅｔｈａｎｅꎻｍｅｔｈａｎｅꎻｐｒｅｓｓｕｒｅｓｗｉｎｇａｄｓｏｒｐｔｉｏｎꎻａｄｓｏｒｂｅｎｔ０㊀引㊀㊀言煤层气是指以吸附态赋存在煤层中的非常规天然气ꎬ其主要成分为ＣＨ４ꎮ我国煤层气资源丰富ꎬ资源量位居世界第三ꎬ仅次于俄罗斯和加拿大[１]ꎻ全国共有东部㊁中部㊁南部和西部４大煤层气聚集区ꎬ４２个聚煤盆地及１１９个煤层气评价区块ꎮ截至２０１５年ꎬ国土资源部发布新一轮全国油气资源评价成果[２]ꎬ全国埋深２０００ｍ以浅的煤层气资源量３０万亿ｍ３ꎬ可采资源量１２.５万亿ｍ３ꎬ可见煤层气储量巨大ꎮ据统计ꎬ２０１５年我国煤层气抽采量１３６亿ｍ３ꎬ利用量４８亿ｍ３ꎬ利用率仅３５.３％ꎬ开发量和利用率均处于较低水平ꎬ仍有待进一步开发[３]ꎮ能源局印发的«煤层气开发利用十三五规划»强调在十三五期间需进一步加大煤层气的开发力度ꎬ在我国煤改气和天然气供应紧缺的大背景下ꎬ预期煤层气的开采和利用将得到迅速发展ꎮ煤层气抽采方式包括地面抽采和井下抽采ꎬ地面抽采的煤层气ꎬＣＨ４含量高ꎬ浓度多在９０％以上ꎬ类似于常规天然气ꎬ可通过天然气管道直接输送利用ꎮ我国这种高品质煤层气资源较少ꎬ约占煤层气总量的１％左右[４]ꎻ目前开采的煤层气主要以井下抽采为主ꎬＣＨ４浓度多在３％~８０％ꎬ此外ꎬ还有大量无法直接利用的乏风瓦斯(ＣＨ４浓度低于１％)ꎮ煤层气的爆炸极限为５％~１６％ꎬ因此ꎬ为了安全起见ꎬＣＨ４浓度低于２０％的煤层气较难利用ꎬ２０％~６０％中低浓度煤层气是未来开发利用的重点ꎮ为了利用中低浓度煤层气ꎬ迫切需要解决抽放煤层气中ＣＨ４的浓缩净化问题[５]ꎮ目前煤层气中ＣＨ４提浓技术主要有低温深冷分离㊁变压吸附分离㊁膜分离和气体水合物分离等[６－８]ꎬ其中变压吸附分离技术发展较快ꎬ运行成本低ꎬ适用于大中小规模ꎬ正处于工业推广阶段ꎮ煤层气的主要成分是ＣＨ４㊁Ｎ２㊁ＣＯ２等ꎬ其中ＣＨ４/Ｎ２的分离是变压吸附提浓ＣＨ４的难点之一ꎮ９７２０１９年第６期洁净煤技术第２５卷本文主要综述变压吸附分离ＣＨ４/Ｎ２原理和所采用吸附剂的研究进展ꎮ１㊀变压吸附分离原理变压吸附分离技术(ＰＳＡꎬｐｒｅｓｓｕｒｅｓｗｉｎｇａｄｓｏｒｐ￣ｔｉｏｎ)是基于吸附剂对气体混合物中各组分气体平衡吸附量㊁颗粒内外动力学扩散速率或微孔对各组分分子的位阻效应的不同来实现分离ꎬ不断循环改变压力ꎬ实现吸附剂的吸附和再生ꎬ保证待分离组分能够连续浓缩或纯化ꎮ２０世纪６０年代ꎬＳｋａｒｓｔｒｏｍ设计了第一套ＰＳＡ系统ꎬ并将其应用于空气分离[９]ꎮ经过几十年的发展ꎬＰＳＡ已成为气体分离领域的主流技术之一ꎬ广泛应用于石油化工㊁冶金㊁轻工及环保等领域ꎬ并在焦炉煤气㊁裂解气中Ｈ２的提纯ꎬ合成气㊁水煤气㊁黄磷尾气等气体中ＣＯ提纯ꎬ空气中Ｎ２和Ｏ２的分离等领域成功实现工业应用和普及[１０－１３]ꎮ由于ＰＳＡ工艺一般无需外加热ꎬ在室温和低压(０.１~３.０ＭＰａ)下操作ꎬ具有操作灵活方便㊁自动化程度高㊁能耗低等优点ꎬＣＨ４/Ｎ２体系的变压吸附分离成为近十年以来的研究热点ꎮＣＨ４/Ｎ２体系的变压吸附分离主要基于平衡效应和动力学效应分离ꎮ１１㊀基于平衡效应分离平衡效应分离是利用不同气体组分在吸附剂上的平衡吸附量的差异实现混合气体中不同组分间的分离ꎮ强吸附组分吸附在吸附塔内ꎬ弱吸附组分从塔顶排出ꎮ若强吸附分子是产品气ꎬ则需要进行脱附才能完成产品的回收ꎮ一般弱吸附组分为产品气ꎬ这样塔顶可获得高纯度产品气ꎬ直接回收利用ꎬ回收率高ꎬ可降低能耗ꎮ典型气体在吸附剂上的平衡吸附容量排序为Ｈ２﹤Ｏ２﹤Ｎ２﹤ＣＨ４﹤ＣＯ﹤ＣＯ２[１４]ꎬＣＨ４/Ｎ２单一组分气体的平衡吸附等温线如图１所示ꎮ因此ꎬ平衡效应机理分离ＣＨ４/Ｎ２是基于ＣＨ４在吸附剂上的吸附量大于Ｈ２ꎬＣＨ４优先被吸附ꎬＮ２从塔顶排出ꎬ产品气需要经过抽真空再生的ＶＰＳＡ(ＶａｃｕｕｍＰｒｅｓ￣ｓｕｒｅｓｗｉｎｇａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ)工艺才能获取ꎬ其具体工艺流程如图２所示ꎮ１９８６年ꎬ西南化工研究院[１５]首次报道了变压吸附法富集煤矿瓦斯气中ＣＨ４的专利方法ꎬ在吸附压力最高为１.０ＭＰａ下ꎬ经多次置换步骤后可将煤层气中ＣＨ４浓度提高到９５％以上ꎮ利用该工艺方法ꎬ当期在河南焦作矿务局建立首套处理气量为１.２万ｍ３/ｄ的煤层气变压吸附装置ꎬ但由于市场前景不明朗㊁置换步骤较多等因素导致成本回收期较长ꎬ图１㊀ＣＨ４/Ｎ２平衡吸附等温线Ｆｉｇ.１㊀Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｉｓｏｔｈｅｒｍｏｆｍｅｔｈａｎｅａｎｄｎｉｔｒｏｇｅｎ图２㊀平衡效应机理富集甲烷的工艺流程Ｆｉｇ.２㊀Ｐｒｏｃｅｓｓｆｌｏｗｄｉａｇｒａｍｏｆｍｅｔｈａｎｅｅｎｒｉｃｈｍｅｎｔｂａｓｅｄｏｎｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍｅｆｆｅｃｔ未得到迅速的推广应用ꎮ重庆大学的鲜学福[１６－１７]院士课题组对基于平衡效应变压吸附法提纯煤层气中ＣＨ４进行了大量理论和试验研究ꎮ辜敏等[１８]采用Ｔ１０３活性炭(ＣＨ４/Ｎ２平衡分离系数为２.９)作为吸附剂ꎬ在自主设计研制的单柱变压吸附装置上ꎬ采用充压㊁高压吸附㊁并流减压㊁逆向减压㊁抽真空５个程序步骤ꎬ在吸附压力０.９ＭＰａ下基于平衡效应机理将３０％左右的ＣＨ４/Ｎ２提高到４９％左右ꎮＯｌａｊｏｓｓｙ等[１９]以活性炭为吸附剂提纯煤层气中ＣＨ４ꎬ对ＶＰＳＡ工艺进行试验和电脑计算模拟研究ꎬ２７８Ｋ下可将煤层气中ＣＨ４浓度从５５.２％提高到９６％~９８％ꎬ在置换步骤ＣＨ４回流比１.８０~２.１２时ꎬＣＨ４回收率可达８６％~９１％ꎮＵＯＰ公司Ｄａｖｉｓ等[２０]在１９９２年公布了五床变压吸附净化含氮天然气工艺ꎬ在实施案例５最优条件下ꎬ可将含ＣＨ４７０％的天然气提高到ＣＨ４含量９６.４％ꎬＣＨ４回收率达到８５％ꎮ１９９８年ꎬＮｉｔｒｏｔｅｃ公司Ｈｕｂｅｒ等[２１]公开了一种三塔变压吸附工艺ꎬ在工艺装置上将含７０％ＣＨ４的天然气提纯到ＣＨ４含量９８％ꎬ烃类回收率保持在７０％左右ꎮ２００８年ꎬ日本燃气电力投资有限公司[２２]在辽宁阜新煤矿建设了一套处理气量１０００Ｎｍ３/ｈ的低浓度煤层气ＣＨ４提纯的ＰＳＡ中试装置ꎮ该装置的吸附剂为ＯｓａｋａＧａｓ公司生产的高选择性活性炭ꎬ采用双床ＶＰＳＡ工艺可以将ＣＨ４浓度从２１％提高到４８％ꎬ回收率达到９３％ꎮ２０１４年ꎬ上海汉兴能源科技有限公司以活性炭为吸附剂ꎬ采用ＶＰＳＡ技术提纯低浓度煤矿瓦斯已在山西晋城成庄矿实现了工业性试运行ꎬ将ＣＨ４浓度为１２％的低浓度煤矿瓦斯提纯到３０％用于瓦０８张进华等:变压吸附法提纯煤层气中甲烷研究进展２０１９年第６期斯发电[２３]ꎮ目前ꎬ基于平衡效应分离的ＰＳＡ技术ꎬ在ＣＨ４/Ｎ２体系分离实际应用中遇到瓶颈ꎬ原因在于ꎬ首先现有吸附剂平衡分离系数太小ꎬ很难实现２种气体的高效分离ꎬ因而提浓幅度有限ꎻ其次ꎬＣＨ４在平衡效应里作为强吸附组分被优先吸附ꎬ产品气必须通过抽真空的方式解吸获得ꎬ若想获得高浓度ＣＨ４ꎬ必须采取多级压缩和增加置换步骤ꎬ因而能耗相对较高ꎮ现有平衡分离型吸附剂主要以活性炭为主ꎬ开发新型吸附剂或对活性炭进行改性ꎬ提高吸附剂ＣＨ４/Ｎ２平衡分离系数将是以后的研究方向ꎮ１２㊀基于动力学效应分离采用动力学效应机理ＰＳＡ分离ＣＨ４/Ｎ２ꎬ主要基于ＣＨ４㊁Ｎ２两种气体分子动力学直径不同(ＣＨ４分子动力学直径为０.３８２ｎｍꎬＮ２分子动力学直径０.３６４ｎｍ)ꎬ在孔径比较均一的吸附剂上扩散速率的不同而实现混合气分离ꎮ吸附剂一般为碳分子筛(ＣＭＳꎬｃａｒｂｏｎｍｏｌｅｃｕｌａｒｓｉｅｖｅｓ)㊁沸石分子筛ꎮ由于在分子筛吸附剂上ꎬＮ２的扩散速率大于ＣＨ４的扩散速率(图３)ꎬ在较短的时间内ꎬＮ２将优先被吸附ꎬ而ＣＨ４气体由于竞争吸附的关系ꎬ被排除在外ꎻ通过ＰＳＡ程序调节ꎬ控制合理的吸附时间ꎬ将可在塔顶排出气处直接获取提纯后ＣＨ４ꎬ直接作为产品气ꎮ此种工艺不需额外步骤就可以获得高压产品气ꎬ有利于进一步变压吸附提纯ꎬ不需额外增压ꎬ有利于降低能耗ꎮ利用此机理ꎬ煤层气变压吸附工艺流程如图４所示ꎮ图３㊀ＣＨ４/Ｎ２动力学曲线Ｆｉｇ.３㊀Ｋｉｎｅｔｉｃａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｉｓｏｔｈｅｒｍｏｆｍｅｔｈａｎｅａｎｄｎｉｔｒｏｇｅｎ图４㊀动力学效应富集ＣＨ４的工艺流程Ｆｉｇ.４㊀Ｐｒｏｃｅｓｓｆｌｏｗｄｉａｇｒａｍｏｆｍｅｔｈａｎｅｅｎｒｉｃｈｍｅｎｔｂａｓｅｄｏｎｋｉｎｅｔｉｃｅｆｆｅｃｔ章川泉等[２４]以浙江长兴中泰分子筛有限公司生产的ＺＴＣＭＳ－１８５型ＣＭＳ为吸附剂ꎬ对浓度４０％ＣＨ４－６０％Ｎ２的模拟煤层气进行分离研究ꎬ探讨了低温下煤层气分离的可行性ꎮ结果表明ꎬ低温下ＣＨ４/Ｎ２吸附分离特性和常温有显著差异ꎬ在压力１.０㊁２.０㊁３.０ＭＰａ三种不同吸附压力下ꎬ常温下可将原料气ＣＨ４浓度提高６５％以上ꎬ低温下均未将ＣＨ４浓度提高到５０％以上ꎮＹａｎｇ等[２５]对国内长兴山立化工材料科技有限公司生产的ＣＭＳ静力学㊁动力学性能进行详细评价ꎮ结果表明ꎬ在３０３Ｋꎬ７００ｋＰａ条件下ꎬＣＨ４和Ｎ２吸附量分别为１.９１和１.０１ｍｏｌ/ｋｇꎬ吸附速率受微孔孔口势能阻力和微孔内部扩散阻力双重控制ꎬ动力学分离对比明显ꎬ分离系数Ｓｋ达到５.３ꎬ通过固定床穿透曲线可看出该吸附剂可将ＣＨ４浓度从３０％提高到４５％ꎮ郭昊乾等[２６]以自制ＣＭＳ为吸附剂ꎬ采用四塔ＰＳＡ工艺对２５％低浓度煤层气进行试验研究ꎬ考察了吸附压力㊁吸附时间等工艺参数对提浓效果的影响ꎬ结果表明ꎬ在最佳工艺条件下ꎬ可将ＣＨ４浓度提高到６２.８％ꎮ２０１５年ꎬ煤科院以自主开发的ＣＭＳ为吸附剂ꎬ基于动力学效应分离ꎬ采用三级变压吸附工艺提纯低浓度煤层气ꎬ在山西阳泉建立一套１万Ｎｍ３/ｄ的工业示范装置ꎬ并进行了试运行ꎬ可将ＣＨ４含量３０％左右的煤层气提纯至９０％ꎬ最终经制冷压缩生产液化天然气(ＬＮＧ)ꎮＡｃｋｌｅｙ等[２７]以德国ＢＦ(Ｂｅｒｇｂａｕ－Ｆｏｒｓｃｈｕｎｇ)公司生产的ＣＭＳ为吸附剂ꎬ采用Ｓｋａｒｓｔｒｏｍ循环对ＣＨ４/Ｎ２二元气体分离过程进行研究ꎬ变压吸附基于碳分子筛的动力学效应ꎬＣＨ４作为产品气直接在塔顶富集ꎮ研究结果表明该分子筛上Ｎ２的扩散速率明显高于ＣＨ４ꎬＮ２/ＣＨ４的扩散时间常数之比可达２７ꎬ采用该商品ＣＭＳꎬ可将混合气体中体积分数为５０％的ＣＨ４利用基于动力学效应的变压分离技术提纯到８０％ꎬ回收率可达５５％ꎮＦａｔｅｈｉ等[２８]采用两塔变压吸附装置ꎬ研究了德国ＢＦ公司生产的ＣＭＳ的ＣＨ４/Ｎ２分离性能ꎬ结果表明ꎬ分离过程中ꎬ该吸附剂受晶体表面势能阻力和晶体内部扩散阻力双阻力影响ꎬ可将原料气ＣＨ４体积分数为６０％和９２％的２种ＣＨ４/Ｎ２混合气分别提纯到７６％和９６％ꎮ此ＰＳＡ工艺由于基于动力学效应分离ꎬ可在塔顶直接获得富集的带压产品气ꎻ同时免去多级压缩的能量消耗ꎬ相对平衡效应分离具有显著优势ꎬ受到了普遍关注ꎮ国外对基于动力学效应分离ＣＨ４/Ｎ２研究多基于ＣＨ４含量较高的中高浓度混合气ꎬ针对３０％左右的低浓度ＣＨ４/Ｎ２体系的研究较少ꎬ相应研究主要集中在国内ꎬ但国内在动力学分离方面的研究较少ꎬ仅有少数机构进行技术突破ꎮ现有报道的１８２０１９年第６期洁净煤技术第２５卷动力学吸附剂主要以ＣＭＳ和沸石分子筛为主ꎬ但价格高昂ꎬ工业推广受限ꎬ进一步开发高效㊁廉价的动力学选择型吸附剂将是今后ＰＳＡ分离ＣＨ４/Ｎ２的重要方向ꎮ２㊀ＣＨ４/Ｎ２体系ＰＳＡ分离用吸附剂ＰＳＡ分离技术的核心在于高效的吸附剂ꎬ目前在低浓度煤层气提纯领域ꎬ该技术工业推广应用较慢的主要原因在于吸附剂选择性不高ꎬ导致吸附剂用量大ꎬ价格高ꎬ高浓度ＣＨ４气的获得需多级ＰＳＡ提浓ꎬ使得项目投资回收期较长ꎮ开发出合适的专用吸附剂是该技术突破的重要途径ꎮ由于ＣＨ４和Ｎ２的动力学直径非常接近ꎬ且均属于非极性气体ꎬ具体物理性质见表１ꎮ２种气体差异性较小ꎬ使得吸附剂设计较为困难ꎮＣＨ４/Ｎ２选择性和吸附容量的提高是研究重点ꎬ吸附剂对气体组分的平衡选择性或扩散速率差异决定了ＰＳＡ工艺的选择㊁分离的难易程度ꎻ吸附容量决定了ＰＳＡ工艺处理的能力和效率ꎬ从而影响工艺的经济性ꎮ近年来ꎬ报道ＣＨ４/Ｎ２分离的吸附材料主要有活性炭㊁碳分子筛㊁沸石分子筛及金属有机骨架材料ꎮ表１㊀ＣＨ４/Ｎ２部分物理性质对比Ｔａｂｌｅ１㊀ＣｏｍｐａｒｉｓｏｎｏｆｐａｒｔｉａｌｐｈｙｓｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＣＨ４/Ｎ２物理性质ＣＨ４Ｎ２分子临界直径/ｎｍ０.４４０.４ˑ３.０分子动力学直径/ｎｍ０.３８２０.３６４偶极矩/(Ｃｍ)００四极矩/(Ｃｍ２)１.５´１０－２６０极化率/(Ｃｍ３)２５.９´１０－２５１７.４´１０－２５２１㊀活性炭活性炭是一种疏水㊁表面为非极性的多孔炭质吸附剂ꎬ具有比表面积高㊁吸附容量大㊁抗酸碱能力强㊁热稳定性好等特点ꎬ常用于溶剂回收㊁烟气中脱硫脱硝等气体净化和高能量密度气体储存领域[２９]ꎮ活性炭应用于ＰＳＡ工艺分离ＣＨ４/Ｎ２主要是基于平衡效应分离ꎬＣＨ４的吸附量大于Ｎ２ꎬＣＨ４优先被吸附ꎬ通过抽真空解吸获得富ＣＨ４的浓缩气体ꎮ刘克万[３０]以无烟煤为原料ꎬ采用炭化－活化－气相沉积工艺制备了变压吸附浓缩ＣＨ４用成型活性炭ꎬ样品平衡分离系数达到３.４１ꎬ对样品采用单循环五步真空变压吸附评价ꎬ在解吸气中可使ＣＨ４的浓度较原料气提高３０.０％左右ꎬＣＨ４回收率为２９.１％ꎮ刘应书等[３１]对５种活性炭进行筛选ꎬ考察了不同温度条件下吸附剂对ＣＨ４/Ｎ２的平衡吸附等温线ꎬ采用Ｌａｎｇｍｕｉｒ方程进行了拟合ꎬ结果表明２９８Ｋ下ＡＣ－１平衡分离系数４.６ꎬＣＨ４平衡吸附容量３.９８ｍｏｌ/ｋｇꎬ更适合ＣＨ４/Ｎ２分离ꎮ杨雄等[３２]筛选出了一种比表面积为１７０６ｍ２/ｇ的活性炭ꎬ利用真空变压吸附的方法ꎬ可将体积分数２０％的模拟煤层气提纯到３０％以上ꎬ且产率超过８０％ꎮＺｈｏｕ等[３３－３４]利用单柱穿透曲线方法ꎬ测定了９种不同吸附剂针对ＣＨ４/Ｎ２的分离系数ꎬ其中一种高比表面积活性炭的分离系数最大达２０ꎬ是迄今为止报道平衡分离系数最高的活性炭吸附剂ꎬ但未见变压吸附评价结果报道ꎮＢａｋｓｈ等[３５]以Ｂｒ２(或ＩＣｌ)采用气相沉积法对活性炭表面进行改性研究ꎬ结果表明ꎬ改性后的活性炭对ＣＨ４的吸附量保持不变ꎬ但对Ｎ２的吸附减少ꎬ这可能与Ｂｒ２(或ＩＣ１)的占位有关ꎻ经过改性ꎬＣＨ４/Ｎ２的平衡分离系数可提高到４ꎬ可用于ＣＨ４/Ｎ２分离ꎮ活性炭原料来源广泛㊁价格低廉ꎬ是ＰＳＡ分离技术研究较多的材料ꎬ但针对ＣＨ４/Ｎ２体系分离的研究主要集中在国内ꎬ国外研究主要停留在早期天然气净化领域ꎮ常规活性炭吸附容量大ꎬ处理能力强ꎬ但平衡分离系数较低ꎬ存在气体循环量大㊁效率低ꎬ提浓幅度窄等缺点ꎬ如何通过孔径调控和表面改性提高活性炭的平衡分离系数将是今后研究的重点ꎮ２２㊀碳分子筛ＣＭＳ是一种高选择性的非极性炭质吸附剂ꎬ主要由微孔和一定数量的大孔组成ꎬ基本不含有中孔ꎬ孔径分布相对均一ꎬ微孔特征介于沸石分子筛和活性炭之间ꎬ其作为吸附剂已经商业化应用于变压吸附空分制氮工业中ꎮ商业化空分ＣＭＳ国际领先厂家主要有德国ＢＦ㊁日本Ｔａｋｅｄａ化学工业公司和Ｋｕｒａｒａｙ化学品公司ꎬ国外学者[２２－２３]对商业空分ＣＭＳ应用到ＣＨ４/Ｎ２体系的变压吸附应用进行了大量研究ꎮＧｒａｎｄｅ等[３６]以日本Ｔａｋｅｄａ公司生产的ＣＭＳ－３Ｋ为吸附剂ꎬ基于４步Ｓｋａｒｓｔｒｏｍ循环工艺ꎬ在单柱变压吸附装置上ꎬ研究了吸附剂对ＣＨ４/Ｎ２二元体系的变压吸附提纯效果ꎮ结果表明ꎬ在吸附压力０.５ＭＰａ㊁吸附时间１４０ｓ条件下ꎬ可将ＣＨ４浓度从９０％的ＣＨ４/Ｎ２混合气提纯到９６.５８％ꎬ回收率为２８.８２％ꎮＣａｖｅｎａｔｉ等[３７]对日本Ｔａｋｅｄａ公司ＣＭＳ－３Ｋ进行了吸附平衡和动力学研究ꎬ结果表明:ＣＨ４/Ｎ２两种气体在ＣＭＳ上的扩散受表面孔口势能阻力以及微孔扩散的双重阻力影响ꎬ采用ｂｉ－ＬＤＦ模型可以预测气体在ＣＭＳ的固定床扩散行为ꎬ在３０８Ｋ下ꎬ２种气体的动力学分离比为１.９ꎬ通过１３Ｘ沸石和ＣＭＳ－３Ｋ复合床层ꎬ２８张进华等:变压吸附法提纯煤层气中甲烷研究进展２０１９年第６期对ＣＨ４/Ｎ２/ＣＯ２的变压吸附分离试验ꎬ常温下可将ＣＨ４浓度６０％的混合气浓缩至８６％ꎬ回收率为５２.６％ꎮ国外学者对ＣＭＳ的研究工作ꎬ验证了ＣＭＳ在ＣＨ４/Ｎ２分离领域的可行性ꎬ也取得较好的效果ꎬ但多针对高浓度ＣＨ４含量的混合气ꎬ如天然气㊁油田气(ＣＨ４含量多高于７０％)ꎮ低浓度ＣＨ４含量的煤层气的研究主要集中在国内ꎬ这可能与国家油气资源分布不同有关ꎮ由于Ｏ２㊁Ｎ２㊁ＣＨ４三者动力学直径不同ꎬ针对低浓度煤层气ＣＨ４/Ｎ２的分离ꎬ商业空分ＣＭＳ效果不佳[１９－２０]ꎬ有必要对孔径进行调整ꎬ以适应ＣＨ４/Ｎ２体系的分离ꎮ张进华[３８]采用碳沉积方法ꎬ在先驱体煤基活性炭上进行孔径调整ꎬ制备了ＢＭ１４０４碳分子筛ꎬ并在５Ｎｍ３/ｈ四塔变压吸附装置上模拟煤层气进行了工艺研究ꎬ结果表明:吸附时间１５０ｓ㊁吸附压力０.６ＭＰａ㊁成品气排气流量４.２０ｍＬ/ｍｉｎ时ꎬ分离效果最佳ꎬ可将混合气的ＣＨ４含量从３５％提纯到６８.１０％ꎬ回收率达到６７.３０％ꎻ体积分数７１％ＣＨ４平均提纯到８６.８０％ꎬ回收率为８５.６９％ꎮ李兰廷[３９]以酚醛树脂废料为主要原料ꎬ通过添加助剂ꎬ采用炭化－气相沉积一体化工艺ꎬ制备出性能优良的ＣＭＳ样品ꎬ该样品经变压吸附装置测试ꎬ可将煤层气中ＣＨ４浓度提高２５.６个百分点ꎮ聂李红[４０]以丙烯酰胺为黏结剂ꎬ利用多种调孔工艺制备出ＣＭＳꎬ考察了ＣＨ４㊁Ｎ２及其混合气体在ＣＭＳ上的穿透曲线ꎬ结果表明该ＣＭＳ适于动力学扩散分离ＣＨ４/Ｎ２混合气体ꎬ模拟了１９.３％的原料气ꎬ经过固定床吸附后ꎬ出口气体ＣＨ４含量最高可达５６.９％ꎬ但未评价变压吸附分离性能ꎮＣＭＳ应用于ＣＨ４/Ｎ２体系的分离主要基于动力学效应ꎬＮ２的扩散速率远大于ＣＨ４ꎬ属于Ｎ２选择型吸附剂ꎬ这与炭质吸附剂的平衡效应相反ꎬＰＳＡ应用过程中存在一定程度的抵消ꎬ降低选择性ꎮ目前ＣＭＳ研究已取得较好的分离效果ꎬ但ＣＭＳ在保证选择性的同时ꎬ降低了微孔孔容ꎬ导致吸附剂用量较大ꎬ加之ＣＭＳ吸附剂成本较高ꎬ使得该工艺吸附剂成本占比较大ꎮ选择合适的廉价原料㊁改变现有间歇式生产工艺㊁开发大容量高选择性ＣＭＳ将是重要的研究方向ꎮＣＭＳ和活性炭均属于炭质吸附剂ꎬ只是分离机理不同ꎮ活性炭吸附容量大ꎬ但平衡分离比目前较低ꎻＣＭＳ动力学分离比较大ꎬ但吸附容量较低ꎬ如何共同提高２种吸附剂的分离比和吸附容量以及明晰两者之间的关联规律值得进一步研究ꎮ２３㊀沸石分子筛沸石分子筛是一种离子型极性吸附剂ꎬ孔径大小均一ꎬ晶穴内部存在强大的库伦场和极性ꎬ对极性强㊁极化率大的分子选择性强ꎻ通过离子交换或改变硅铝比可以改善其表面极性和调节孔口尺寸ꎬ从而将分子直径或极性有差异的气体分子分离开[４１]ꎮ硅铝分子筛是国内外较早用于ＣＨ４/Ｎ２分离的吸附剂ꎬ常用的有斜发沸石㊁丝光沸石㊁Ａ型㊁Ｘ型等ꎮＡｃｋｌｅｙ等[４２]对ＣＨ４/Ｎ２在斜发沸石上平衡吸附和动力学吸附进行研究ꎬ研究表明ꎬＣＨ４和Ｎ２的平衡分离系数为１.３ꎬ２种气体的平衡选择性相当ꎻ但Ｎ２/ＣＨ４的动力学扩散速率之比为５５ꎬ表现出对Ｎ２优良的动力学选择性ꎬ可利用动力学机理ꎬ采用变压吸附工艺对ＣＨ４/Ｎ２进行分离ꎬ在０.７ＭＰａ下ꎬ可将ＣＨ４体积分数占８５％的ＣＨ４/Ｎ２混合气提高到９５％ꎬ回收率为７３％ꎮＨａｑ等[４３]对４Ａ分子筛上ＣＨ４/Ｎ２/ＣＯ的亨利常数和扩散系数进行研究ꎬ发现温度０~４０ħꎬＮ２/ＣＨ４扩散系数之比在９~１８ꎮＨａｂｇｏｏｄ[４４]对４Ａ分子筛的动力学性能进行表征ꎬ发现Ｎ２在４Ａ分子筛扩散速度快于ＣＨ４ꎬ扩散系数的计算受气体浓度的影响ꎬＣＨ４影响较小ꎬ但混合气中Ｎ２扩散系数远大于纯组分Ｎ２的扩散系数ꎮＣａｍｐｏ等[４５]研究了ＣＯ２㊁ＣＨ４㊁Ｎ２在１３Ｘ沸石上的平衡吸附ꎬ单组分和双组分的穿透曲线ꎬ并利用工业级的真空变压吸附过程ꎬ将产品气中ＣＯ２含量降低到２％以下ꎬＣＨ４回收率达９６％ꎬ能耗为４.２７Ｗｈ/ｍｏｌ(以ＣＨ４计)ꎮＺＳＭ－５是一种含有机胺阳离子的新型高硅疏水沸石分子筛ꎬ其基本结构单元是由８个五元环组成ꎬ孔道由特殊的空腔结构形成ꎬ孔径在０.５ｎｍ左右ꎮ刘海庆等[４６]对ＺＳＭ－５沸石的吸附平衡㊁吸附动力学和真空变压吸附分离进行了理论和试验研究ꎬ结果表明ＺＳＭ－５对ＣＨ４具有较好的选择性ꎬ通过真空变压吸附工艺可将模拟煤层气中２０％的ＣＨ４提高至３１％~４１％ꎬ回收率为９３％~９８％ꎮ常见的钛硅分子筛产品主要有ＥＴＳ－１㊁ＥＴＳ－４㊁ＥＴＳ－１０等ꎬ其中ＥＴＳ－４表现最为突出ꎬ分离效果较好ꎬ其孔径在０.３~０.４ｎｍꎮＫｕｚｎｉｃｋｉ等[４７]通过离子交换ꎬ修改孔宽ꎬ开发出适于ＣＨ４/Ｎ２的Ｓｒ－ＥＴＳ－４ꎬ允许小分子Ｎ２通过而将相对较大的ＣＨ４排除在外的分子筛ꎮ美国的Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ公司利用此吸附剂在天然气纯化上实现商业化应用ꎬ将天然气中８２％的ＣＨ４提高到９５％以上ꎮＥＴＳ－４浓缩ＣＨ４的评价结果见表２ꎮ３８２０１９年第６期洁净煤技术第２５卷表２㊀ＥＴＳ－４浓缩ＣＨ４的评价结果[４８]Ｔａｂｌｅ２㊀ＥｖａｌｕａｔｉｏｎｒｅｓｕｌｔｓｏｆｅｎｒｉｃｈｍｅｎｔｏｆｍｅｔｈａｎｅｕｓｅｄｂｙＥＴＳ－４原料气气体组分含量/％ＣＨ４Ｎ２产品气ＣＨ４纯度/％ＣＨ４回收率/％５５４５７９８３６０４０９０７６８０２０９６７２８５１５９６７４研究发现硅铝分子筛和钛硅分子筛的平衡选择性均不明显ꎬ很难基于平衡效应机理实现ＣＨ４/Ｎ２的分离ꎻ大都基于ＣＨ４/Ｎ２扩散速率不同ꎬ利用动力学效应进行分离ꎮ本质上ꎬ由于分子筛中晶穴内部存有强大的库伦场ꎬ表现出较强的极性ꎬ而ＣＨ４的极化率(２.５９ˑ１０－２４ｃｍ３)比Ｎ２(１.７４ˑ１０－２４ｃｍ３)大ꎬ因而沸石分子筛会优先吸附ＣＨ４ꎬ与动力学效应优先吸附Ｎ２相反ꎬ降低了分子筛对ＣＨ４/Ｎ２的分离选择性ꎮ所以硅铝分子筛/钛硅分子筛多在分离高浓度ＣＨ４含量的天然气㊁油田气方面表现优异ꎬ针对低浓度煤层气ＣＨ４的提纯应用较少ꎬ未见工业应用报道ꎬ原因主要在于现有沸石类分子筛分离系数太低ꎮ２４㊀金属有机骨架材料金属有机骨架材料(ＭＯＦｓꎬｍｅｔａｌ－ｏｒｇａｎｉｃｆｒａｍｅ￣ｗｏｒｋｓ)是由含氧㊁氮等多齿有机配体(大多是芳香多酸和多碱)与过渡金属离子自组装而成的配位聚合物ꎮ自２０世纪９０年代中期ꎬ第１类ＭＯＦｓ合成后ꎬ该种材料由于种类多样㊁孔道可调节㊁结构易功能化㊁具有高的孔隙率和大的比表面积ꎬ已在吸附领域表现出广阔的应用前景[４９－５０]ꎮＣｕ－ＢＴＣ㊁Ａｌ－ＢＤＣ㊁ＺＩＦ－８和ＭＯＦ－５是研究较为广泛的ＭＯＦｓ材料ꎬ在吸附分离方面相对有较多研究ꎮＬｉｕ等[５１]采用分子模拟计算方法研究了沸石和包括Ｃｕ－ＢＴＣ在内的７种ＭＯＦｓ材料在２９８Ｋ㊁０~２.０ＭＰａ下对ＣＨ４/Ｎ２的分离选择性ꎬ结果表明Ｃｕ－ＢＴＣ㊁ＭＩＬ－４７(Ｖ)㊁ＩＲＭＯＦ－１１㊁ＩＲＭＯＦ－１３的选择性介于２.５~５.０ꎮＭöｌｌｍｅｒ等[５２]研究了不同温度条件下ＣＨ４㊁Ｎ２纯组分气体和混合双组分气体在Ｂａｓｏｌｉｔｅ®Ａ１００(又名Ａｌ－ＢＤＣ)上的吸附等温线ꎬ并计算了相应分离因子ꎬ２９８Ｋ下ＣＨ４/Ｎ２分离因子为３.４~４.４ꎮ胡江亮等[５３]以三乙胺(ＴＥＡ)为导向剂ꎬＺｎＳＯ４为金属离子源ꎬ水为溶剂ꎬ采用水热合成法进行了ＺＩＦ－８吸附剂ꎬ考察了对ＣＨ４/Ｎ２的吸附分离性能和热力学参数ꎬ并与活性炭㊁分子筛进行对比ꎮ研究表明ꎬ２９８Ｋ下ꎬＺＩＦ－８对ＣＨ４/Ｎ２的分离因子达到了３.４ꎬ与活性炭相当ꎬ但吸附热比活性炭低２０％左右ꎮＪｉａ等[５４]介绍了ＭＯＦ－５的合成方法ꎬ并对ＭＯＦ－５在不同压力下的ＣＨ４存储功能进行研究ꎬ结果表明增加压力可提高ＣＨ４存储密度ꎬ在３.６９ＭＰａ下ꎬＣＨ４的有效体积存储容量达到８１Ｖ(ＳＴＰ)/ＶꎮＫｉｔａｇａｗａ等[５５]研究表明其研制成功的[Ｃｕ(ｄｈｂｃ)２(４ꎬ４ᶄ－ｂｐｙ)] Ｈ２Ｏ(ｄｈｂｃ为２ꎬ５－二羟基苯甲酸)骨架中具有穿插的结构ꎬ测试了该材料对常见气体的吸附性能ꎬ通过吸附等温线可发现在较低压力下ꎬ材料只对ＣＯ２和ＣＨ４有吸附ꎬ而对Ｏ２和Ｎ２的吸附几乎为０(图５)ꎮ当压力升高到５０６６ｋＰａ时ꎬ才对Ｎ２有微弱吸附ꎮＹａｎｇ等[５６]研究了２９８㊁２７３㊁２０３Ｋ不同温度条件下[Ｃｕ(ｄｈｂｃ)２(４ꎬ４ᶄ－ｂｐｙ)]对ＣＯ２㊁ＣＨ４和Ｎ２的吸附性能ꎬ当压力０.１ＭＰａ㊁温度２０３Ｋ条件下ꎬ该材料对ＣＨ４㊁Ｎ２的吸附量分别为８０.２和１.９ｃｍ３/ｇꎬꎬ吸附量之比高达４２ꎬ表现较好的吸附选择性ꎮ随着温度的增加ꎬ分离性能严重下降ꎬ在温度为２９８Ｋ时ꎬ吸附量之比降低到２.２ꎬ如何在常温下保持较好性能仍需进一步研究ꎮ图５㊀[Ｃｕ(ｄｈｂｃ)２(４ꎬ４ᶄ－ｂｐｙ)] Ｈ２Ｏ对常见气体的吸附等温线Ｆｉｇ.５㊀Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｉｓｏｔｈｅｒｍｓｏｆ[Ｃｕ(ｄｈｂｃ)２(４ꎬ４ᶄ－ｂｐｙ)] Ｈ２Ｏｏｎｓｅｖｅｒａｌｃｏｍｍｏｎｇａｓｅｓ目前超过２万种ＭＯＦｓ被开发ꎬ也具有表面积大ꎬ孔道结构规则㊁孔容高等优点ꎬ为ＣＨ４/Ｎ２的高效分离提供了新的发展思路ꎻ但ＭＯＦ依然停留在实验室阶段ꎬ且吸附领域主要集中在ＣＨ４和Ｎ２的储存ꎬ在ＣＨ４/Ｎ２的吸附平衡和动力学研究以及变压吸附分离方面研究较少ꎬ还有待进一步深入研究ꎮ作为工业化应用吸附剂的前提需要解决简单稳定的ＭＯＦＳ成型和放大技术瓶颈ꎮ３㊀结语与展望基于我国煤层气资源丰富和天然气供需缺口较大的现状ꎬ大力开发煤层气提纯利用技术不仅可以解决我国天然气来源问题ꎬ亦可以减少温室气体的排放和能源的浪费ꎮ变压吸附提纯技术提供了很好４８。

矿井抽放煤层气中甲烷的变压吸附提浓

矿井抽放煤层气中甲烷的变压吸附提浓3
辜敏 ,鲜学福
(重庆大学西南资源开发与环境灾害控制工程教育部重点实验室 , 重庆 400030 )
摘要 :变压吸附 ( PSA )技术提浓矿井抽放煤层气中的甲烷 (CH4 )对解决煤层气对环境的污染、得
到高效能源和化工原料具有重要意义. 为此 ,介绍了以活性炭作吸附剂 , PSA 提浓抽放煤层气中 CH4 的国内外研究和应用状况 ,系统地从理论和实验上探讨了 PSA 分离煤层气的热力学关系、动力学过程以
分离的吸附剂 [ 4 ]. 但是很不理想. 正如表 1 所示 ,
CH4 /H2在多数吸附剂的分离系数非常高 ,事实上 ,目
前在工业化的 PSA 中 ,运用最广、最为成功是 H2 的分
离提纯
,其原因之一在于
H2
的吸附惰性而导致
α i/H
2
(i
为其它吸附气体 )远偏离 1,因此从热力学上 , CH4 /N2
是在气相中浓缩强吸附组分的过程. 变压吸附分离混
合气的原理就在于此. 因此 ,对抽放煤层气中 CH4 的
提纯 ,应尽可能除去原料气中或吸附剂上存在的杂质 ,
因为它们的存在会影响 CH4 的吸附. 要特别清除游离相中的比 CH4 吸附更强的组分 (如 CO2、H2 O )以及特
别清除吸附剂上的弱组分 (如 N2 ). 方法是在煤层混合气进入吸附器之前 ,另加预处理床 ,或采用吸收方法将强组分杂质如 H2 O、CO2 等除去 ,以消除低压解吸时对 CH4 浓度的影响 ,且在进入吸附步骤前 ,应采取措施 , 如抽真空使吸附床脱附干净等.
的 PSA 研究 ,几乎都是采用 CM S为吸附剂 [ 1210 ] ,对应以动力学效应进行分离浓缩 CH4 ,但是这些不多的研究主要针对天然气或是油田气 [ 729 ] ,而针对煤矿瓦斯的研究非常少 [ 9 ]. 由于抽采的煤矿瓦斯中甲烷的浓度远远低于天然气或油田气 , 因而分离难度更大. 早在 1983年 ,中国西南化工研究院在河南焦作矿务局安装了瓦斯的变压吸附分离浓缩 CH4 的装置 [ 3 ] ,以活性炭为吸附剂 ,采用通常的 Skarstrom 循环步骤 ,能够将瓦斯中甲烷的浓度从 30. 4%提高到 63. 9% ;增加置换步骤 ,还可以使瓦斯中甲烷的浓度从 20% 提高到 93. 7%. 但是国内仅有这一个应用实例 ,至今没有推广 ,说明其中有很多问题还有待解决. 国内相关研究主要来自鲜学福院士研究小组 [ 2, 4, 11215 ] , 他们以活性炭 (CH4 /N2 的分离系数为 2. 90)或是改性的活性炭为吸附剂采用平衡效应浓缩 CH4 ,能够将 CH4 /N2 中甲烷的浓度提高约 18% ～27%. 但要在循环次数不多的情况下实现将煤矿抽采的瓦斯 CH4 浓度从 30%左右提高到 90%还很难 ,其主要原因还是 CH4 和 N2 在活性炭上的分离系数太小. 笔者全面总结了以活性炭作吸附剂 ,提浓抽放煤层气中 CH4 的 PSA 研究 ,并从理论和实验上探讨变压吸附分离煤层气的热力学关系、动

《变压吸附法富集低浓度煤层气中甲烷的工艺与过程研究》范文

《变压吸附法富集低浓度煤层气中甲烷的工艺与过程研究》篇一一、引言随着煤层气的开采和利用逐渐增加，如何高效地提取和利用其中的甲烷成为了研究的热点。

煤层气主要由甲烷组成，但由于其浓度较低，直接利用存在一定困难。

变压吸附法作为一种有效的气体分离技术，被广泛应用于低浓度煤层气中甲烷的富集。

本文将详细探讨变压吸附法的工艺与过程，以期为相关领域的研究和应用提供参考。

二、变压吸附法的基本原理变压吸附法是一种基于气体组分在吸附剂上吸附差异的气体分离技术。

在一定的压力下，甲烷分子与吸附剂表面发生物理或化学吸附，从而与其他组分分离。

随着压力的降低，甲烷分子被释放并得到富集。

该过程通过循环变换压力，实现对低浓度煤层气中甲烷的富集。

三、变压吸附法的工艺流程1. 原料气的预处理：对原始的煤层气进行除尘、脱水等预处理，以保证后续的吸附过程顺利进行。

2. 吸附过程：将预处理后的煤层气通过管道引入变压吸附装置中，在一定的压力和温度下进行吸附过程。

此过程中，甲烷分子被吸附剂吸附，而其他组分则被分离出来。

3. 压力变换：当吸附剂达到饱和状态时，通过降低压力使甲烷分子从吸附剂上解吸出来。

此过程中需注意保持温度和湿度的稳定，以减少能量损失。

4. 气体输出与回收：将解吸出的甲烷气体进行净化、提纯等后处理，以获得较高纯度的甲烷产品。

同时，对剩余的气体进行再循环或排放处理。

5. 吸附剂的再生：将吸附剂进行再生处理，以恢复其吸附能力，循环使用。

四、变压吸附法的关键技术1. 吸附剂的选择：选择具有高吸附能力、高选择性和高稳定性的吸附剂是关键。

常用的吸附剂包括活性炭、分子筛等。

2. 操作条件的优化：包括操作压力、温度、湿度等参数的优化，以提高甲烷的富集效率和产品纯度。

3. 设备的维护与保养：定期对设备进行维护和保养，保证设备的正常运行和延长使用寿命。

五、结论变压吸附法作为一种有效的低浓度煤层气中甲烷富集技术，具有较高的实用性和广阔的应用前景。

本文通过对变压吸附法的基本原理、工艺流程及关键技术的分析，希望能为相关领域的研究和应用提供有益的参考。

变压吸附法提浓煤矿低浓度瓦斯过程中的脱氧及抑爆技术研究与应用

煤矿安全变压吸附法提浓煤矿低浓度瓦斯过程中的脱氧及抑爆技术研究与应用兰治淮刘青源余兰金(四川省达科特能源科技有限公司,四川省成都市,610041)摘要针对提取煤矿低浓度瓦斯中甲烷过程中的安全问题,研发了两种专用吸附剂,分别用于瓦斯中甲烷的富集及瓦斯的脱氧,并测试了二者的分离性能,详细考察了专用吸附剂对瓦斯的抑爆性能;介绍了变压吸附法提浓瓦斯中甲烷的工艺,进行了脱氧及抑爆组合技术在瓦斯变压吸附法脱氧中的应用试验,结果表明,专用吸附剂脱氧效率高,经富集、脱氧工艺后瓦斯中甲烷浓度能由20%提浓至65%,且工艺运行平稳安全。

关键词脱氧抑爆煤矿瓦斯变压吸附中图分类号 T D712 3 文献标识码 BResearch and application of deoxidation and explosion suppression technology in the concentration processes of low concentration CMM by PSA methodLan Zhihuai,Liu Qingyuan,Yu Lanjin(Sichuan DKT Energy T echnolo gy Co.,Ltd.,Chengdu,Sichuan610041,China) Abstract T w o specific adso rbents,respectively used for methane enr ichment and deox ida tio n of co almine m ethane(CM M),hav e been developed to solve the safety problems ex isting in the reco very of the low concentr ation CM M.The separation perfo rmances of tw o adsor bents w ere tested,and their ex plo sion suppression characteristics for CMM w ere investigated in detail.T he co ncentratio n pro cesses of CM M by pr essure sw eep adsorption(PSA)w ere introduced,and the applicatio n experiments o f deox idation and explosio n suppression technolog y fo r CM M w ere mainly conducted.The results show that the adsorbent show s high deo xidation efficiency,m eth ane can be concentrated from20v ol%to65vol%after enrichment and deox idation,and the pr ocess has been put into o peration successfully.Key words deox idation,explosion suppression,coalmine methane,PSA煤层气作为一种非常规天然气资源,具有储量大、可采收率高、热值高等优点,对此新型能源的大规模开采利用具有重要的现实意义和战略意义。

井下开采煤层气甲烷提浓技术

２０１４年第３期
中州煤炭
总第２１９期
井下开采煤层气甲烷提浓技术
曹连进，马国光，左敏
（西南石油大学，四川成都６１０５００）成分是空气和甲烷，为了对煤层气中的甲烷回收利用，需要对煤层气进行脱氧和脱氮处理，以提高甲烷浓度。通过调研统计，甲烷提浓技术主要包括低温精馏和脱氧一吸附分离，其中低温精馏可分为含氧低温精馏和脱氧一低温精馏。对这３种提浓技术的工艺方案及特点进行了阐述及分析。研究结果表明：这３种提浓技术各有其特点以及不同的适用场合。含氧低温精馏和脱氧一低温精馏提浓技
中图分类号：ＴＤ７１２．６７文献标志码：Ａ文章编号：１００３—０５０６（２０１４）０３一叭１７— ０３
ＭｅｔｈａｎｅＣｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙｏｆＵｎｄｅｒｇｒｏｕｎｄＭｉｎｉｎｇＣｏａｌｂｅｄＭｅｔｈａｎｅ
ｉｔｓｏｗｎｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓａｎｄｄｉｆｅｒｅｎｔａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ．Ｏｘｙｇｅｎｃｙｏｒｇｅｎｉｃｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎａｎｄｄｅｏｘｉｄａｔｉｏｎ— ｃｒｙｏｇｅｎｉｃｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｔｅｃｈ— ｎｏｌｏｇｙｃａｎｂｅａｐｐｌｉｅｄｆｏｒｔｈｅｏｃｃａｓｉｏｎｓｏｆｍｅｔｈａｎｅｌｉｑｕｅｆａｃｔｉｏｎ，ｄｅｏｘｉｄａｔｉｏｎ— ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｓｅｐａｒａｔｉｏｎｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｃａｎｂｅｕｓｅｄｆｏｒｔｈｅｏｃｃａｓｉｏｎｓｗｈｉｃｈｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅｄｍｅｔｈａｎｅｎｅｅｄｎｏｔｔｏｂｅｌｉｑｕｅｉｅｆｄ．Ｔｈｅｒｅｆｏｒｅ，ｓｕｉｔａｂｌｅｍｅｔｈａｎｅｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｃａｎｂｅｃｈｏ —

一种利用变压吸附法浓缩低浓度矿井区煤层气中甲烷的方法[发明专利]

专利名称：一种利用变压吸附法浓缩低浓度矿井区煤层气中甲烷的方法
专利类型：发明专利
发明人：陶鹏万,古共伟,石江,郑珩,陈耀壮,马磊
申请号：CN201310128552.6
申请日：20130415
公开号：CN103212273A
公开日：
20130724
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明涉及化工领域中的气体分离领域，具体为一种利用变压吸附法浓缩低浓度矿井区煤层气中甲烷的方法。

该方法为在煤层气中加入一定量的氮气，控制其甲烷浓度在爆炸极限下限以下，使变压吸附装置吸附过程一直在爆炸极限下限以下操作。

该方法所需氮气则利用提浓甲烷的变压吸附装置未吸附气作为气源，采用变压吸附法制氮。

采用该方法可使8%～20%甲烷含量的煤层气，将甲烷含量提高到30%以上。

具有较好的环境效益及一定的经济效益。

申请人：西南化工研究设计院有限公司
地址：610225 四川省成都市高新区高朋大道5号
国籍：CN
代理机构：成都九鼎天元知识产权代理有限公司
代理人：吴彦峰
更多信息请下载全文后查看。

科技成果——低浓度瓦斯真空变压吸附提浓技术

科技成果——低浓度瓦斯真空变压吸附提浓技术技术类别零碳技术适用范围煤炭行业低浓度瓦斯利用行业现状煤矿通风瓦斯俗称“乏风”，所含甲烷浓度在0.75%以下。

据统计，我国煤矿每年排放的甲烷中，矿井乏风占80%左右，约为150亿m3，其产生的温室气体效应约为2亿tCO2当量。

乏风回收利用的技术问题一直没有得到很好的解决，大量乏风直接排放不仅浪费了能源，而且对环境也会产生不容忽视的影响。

目前，淮南矿业集团、贵州盘江煤矿、晋煤集团等均已开展了低浓度煤矿瓦斯的利用，并初步形成了一定的产业化规模。

技术原理该技术的核心是改进的真空变压吸附（VPSA）工艺，可以回收低浓度瓦斯气，实现低浓度瓦斯气提浓，可为低浓度瓦斯能源化利用提供一条重要的解决途径，对减少温室气体排放（甲烷）、增加能源供给具有重要意义。

主要技术内容（1）由于使用了在低压下具有较大吸附容量的低压甲烷吸附剂，使整个吸附过程在常压下进行，减少了压缩、升压环节，降低了能耗和投资，提高了安全性；（2）VPSA提浓装置的吸附塔由6塔或8塔组成，可以多塔吸附，也可实现多塔再生。

吸附塔内采用了多层复杂的静电消除设施；（3）原料气的甲烷浓度可以低到12%左右，而产品气的甲烷浓度一步就能达到30%以上。

只通过一步吸附提浓就可实现瓦斯气的提浓。

甲烷产品气回收率最高可达95%；（4）由于实现了12%左右低浓度瓦斯通过VPSA技术提高浓度到30%以上，扩大了煤矿低浓度瓦斯利用的范围。

关键技术（1）低压吸附提浓工艺流程开发了多次均压的低压真空再生吸附提浓瓦斯中甲烷的工艺流程，实现了在小于20kPa.G压力下，将浓度为12%左右的低浓度瓦斯提浓到30%以上，能耗低，经济性好；（2）吸附剂的开发与优化通过多种吸附剂的对比和改进，开发了高效的低压CH4吸附剂，吸附性能可以达到：静态CH4吸附容量大于25ml/g（0.1MPa.G，25℃），CH4/N2和CH4/O2分离系数大于4；（3）吸附塔的结构设计与优化吸附塔结构的优化，进一步改善了提浓的效果，并且确保消除静电和安全运行。

《变压吸附法富集低浓度煤层气中甲烷的工艺与过程研究》

《变压吸附法富集低浓度煤层气中甲烷的工艺与过程研究》篇一一、引言随着煤层气的开采和利用日益受到重视，如何有效地从低浓度煤层气中提取甲烷成为了关键的技术难题。

变压吸附法作为一种新型的分离技术，因其具有高效、节能、环保等优点，被广泛应用于煤层气中甲烷的富集。

本文将详细探讨变压吸附法富集低浓度煤层气中甲烷的工艺与过程。

二、变压吸附法的基本原理变压吸附法是一种基于气体吸附特性的分离技术。

其基本原理是利用吸附剂在不同压力下对气体组分的吸附能力差异，实现气体的分离和富集。

在低浓度煤层气中，甲烷的含量较低，通过变压吸附法，利用特定的吸附剂在特定压力下对甲烷的高效吸附能力，从而达到甲烷的富集。

三、变压吸附法富集甲烷的工艺流程1. 预处理：对原始低浓度煤层气进行除尘、除水等预处理，以减少杂质对后续工艺的影响。

2. 压缩：将预处理后的气体进行压缩，提高其压力，为后续的吸附过程提供条件。

3. 吸附：将压缩后的气体通过吸附剂床层，利用吸附剂对甲烷的高效吸附能力进行甲烷的吸附富集。

4. 解析：将吸附剂床层降低压力或加热，使甲烷从吸附剂中解析出来，得到富集的甲烷气体。

5. 循环：解析出的甲烷气体可进行进一步的处理和利用，同时将解析后的吸附剂进行再生，循环使用。

四、变压吸附法富集甲烷的过程研究1. 吸附剂的选择：选择合适的吸附剂是变压吸附法的关键。

常用的吸附剂有活性炭、分子筛等。

针对低浓度煤层气的特点，应选择具有高甲烷吸附能力、高选择性、低成本、易再生的吸附剂。

2. 操作条件的优化：操作条件如压力、温度、流速等对变压吸附法的效果有重要影响。

通过实验和模拟，找到最佳的操作条件，提高甲烷的富集效果。

3. 工艺参数的调整：根据实际情况，对工艺参数如压缩比、解析比、循环时间等进行调整，以达到最佳的富集效果。

五、结论变压吸附法是一种有效的低浓度煤层气中甲烷富集技术。

通过选择合适的吸附剂、优化操作条件和调整工艺参数，可以实现甲烷的高效富集。

《变压吸附法富集低浓度煤层气中甲烷的工艺与过程研究》范文

《变压吸附法富集低浓度煤层气中甲烷的工艺与过程研究》篇一摘要：本文着重探讨了变压吸附法在低浓度煤层气中甲烷富集的工艺流程及其技术应用。

文章分析了此技术的核心原理、关键环节及在煤层气富集领域的独特优势，同时详细论述了实验结果及其实际运用的可能。

本工艺有望成为高效提取和利用低浓度煤层气的重要技术手段。

一、引言随着煤炭开采和资源开发日益深化，低浓度煤层气资源越来越受到关注。

作为一种可利用的能源，其核心成分——甲烷的有效提取和富集成为研究热点。

变压吸附法以其独特的工艺和较高的甲烷回收率，成为当前研究的重点。

二、变压吸附法原理变压吸附法是一种利用气体在压力变化下不同组分吸附性能差异，实现气体分离的技术。

其核心在于利用特定吸附剂对甲烷的优先吸附性，通过改变压力和温度等条件，达到分离和富集甲烷的目的。

三、工艺流程1. 原料气预处理：对低浓度煤层气进行除尘、除水等预处理，为后续的甲烷富集提供合格的原料。

2. 变压吸附：在吸附塔内，通过循环改变压力，使甲烷与其他杂质气体在不同压力下分别吸附在特定吸附剂上，实现初步分离。

3. 脱附与再生气体处理：通过降低压力或升高温度的方式使吸附剂上的甲烷脱附，并利用氮气或其他非吸附性气体对吸附剂进行再生气体的处理。

4. 甲烷回收：收集并提纯脱附出的甲烷，获得高纯度的甲烷气体。

四、关键环节分析1. 吸附剂的选择：选择对甲烷具有高吸附性能且对其他杂质气体吸附性弱的吸附剂是关键环节之一。

合适的吸附剂能够显著提高甲烷的回收率和纯度。

2. 工艺参数优化：通过实验确定最佳的工艺参数，如压力、温度、循环时间等，以实现最佳的甲烷富集效果。

3. 系统的连续性与稳定性：保持整个系统的连续稳定运行是保证生产效率的关键。

需要确保系统在长时间运行过程中保持稳定、高效的状态。

五、实验结果与讨论经过多轮实验，变压吸附法在低浓度煤层气中甲烷的富集上取得了显著的效果。

实验结果显示，通过优化工艺参数和选择合适的吸附剂，甲烷的回收率得到了显著提高，同时系统的稳定性和连续性也得到了保障。

《变压吸附法富集低浓度煤层气中甲烷的工艺与过程研究》

《变压吸附法富集低浓度煤层气中甲烷的工艺与过程研究》篇一一、引言随着煤层气开采的日益普及，如何有效富集其中的甲烷成为了研究的热点。

低浓度煤层气中甲烷的富集对于提高能源利用效率、减少环境污染具有重要意义。

变压吸附法作为一种有效的气体分离技术，在煤层气甲烷富集领域得到了广泛应用。

本文将详细探讨变压吸附法的工艺流程、操作原理及其在低浓度煤层气甲烷富集中的应用。

二、变压吸附法概述变压吸附法是一种通过改变压力和吸附剂的性质来实现气体分离的技术。

其基本原理是利用吸附剂在不同压力下对气体组分吸附能力的差异，达到分离目的。

该方法具有操作简便、投资成本低、能耗小等优点，因此在煤层气甲烷富集领域具有广泛的应用前景。

三、工艺流程1. 原料气预处理：首先对低浓度煤层气进行除尘、脱硫等预处理，以降低杂质对吸附过程的影响。

2. 吸附过程：将预处理后的原料气通过吸附塔，利用吸附剂对甲烷的吸附作用，实现甲烷与其他气体的分离。

3. 降压解吸：通过降低吸附塔的压力，使吸附剂上的甲烷解吸出来，实现甲烷的回收。

4. 循环利用：解吸出的甲烷经过冷凝、分离等后处理，得到高纯度的甲烷产品，同时吸附剂得到再生，进入下一轮的吸附过程。

四、操作原理变压吸附法的核心在于吸附剂的选择和操作条件的控制。

常用的吸附剂包括活性炭、分子筛等，这些吸附剂对甲烷具有较高的吸附能力。

通过改变操作压力，使甲烷在吸附剂上的吸附量发生变化，从而达到分离的目的。

在吸附过程中，原料气中的甲烷被吸附剂吸附，其他气体组分则通过；在解吸过程中，降低压力使吸附剂上的甲烷解吸出来。

五、影响因素及优化措施1. 影响因素：影响变压吸附法富集低浓度煤层气中甲烷的因素包括原料气的组成、操作压力、吸附剂种类及性能等。

2. 优化措施：针对不同煤层气的特点，选择合适的吸附剂和操作条件；通过改进工艺流程，提高甲烷的回收率和纯度；加强设备的维护和保养，确保设备的稳定运行。

六、应用前景变压吸附法在低浓度煤层气甲烷富集领域具有广阔的应用前景。

《变压吸附法富集低浓度煤层气中甲烷的工艺与过程研究》范文

《变压吸附法富集低浓度煤层气中甲烷的工艺与过程研究》篇一一、引言随着煤层气的开采和利用日益受到重视，如何有效地从低浓度煤层气中提取和富集甲烷成为了重要的研究课题。

变压吸附法作为一种高效、经济的气体分离技术，在煤层气甲烷富集方面具有显著的优势。

本文将详细介绍变压吸附法富集低浓度煤层气中甲烷的工艺与过程。

二、煤层气及其特点煤层气，简称CBM，是指由煤炭地层生成的以甲烷为主要成分的气体。

其特点是甲烷含量较低，常伴随其他杂质气体，如氮气、二氧化碳等。

低浓度煤层气的开采和利用对于提高煤炭资源利用率、减少环境污染具有重要意义。

三、变压吸附法原理变压吸附法是一种基于气体组分在吸附剂上的吸附特性差异实现气体分离的技术。

通过改变压力、温度和气流条件，使得某些气体组分在特定吸附剂上的吸附能力增强，从而达到分离的目的。

该方法具有能耗低、工艺简单、设备紧凑等优点。

四、变压吸附法富集甲烷的工艺流程1. 原料气预处理：对低浓度煤层气进行除尘、除水等预处理，以保证后续吸附过程的顺利进行。

2. 吸附过程：选用合适的吸附剂，通过控制压力和气流条件，使甲烷在吸附剂上发生吸附。

3. 降压解吸：降低吸附床层的压力，使已吸附的甲烷从吸附剂上解吸出来。

4. 重复循环：将解吸出的甲烷与新鲜原料气进行混合，重新进行吸附过程。

通过循环操作，达到持续富集甲烷的目的。

五、关键技术与设备1. 吸附剂的选择：选择具有高吸附容量、高选择性、良好的热稳定性和机械强度的吸附剂是提高甲烷富集效果的关键。

目前常用的吸附剂包括活性炭、分子筛等。

2. 变压吸附设备的选择：变压吸附设备包括吸附床层、压缩机、储气罐等部分。

选用结构简单、操作方便、耐压强度高的设备是实现工艺高效运行的重要保障。

六、过程优化与节能减排1. 过程优化：通过调整操作参数（如压力、温度、气流速度等），优化变压吸附过程，提高甲烷的富集效果和回收率。

2. 节能减排：采用先进的节能技术和设备，如高效压缩机、余热回收系统等，降低变压吸附法的能耗，减少环境污染。