第七章玻耳兹曼统计教案
热力学与统计物理：第七章 玻耳兹曼统计
而由热力学理论，以T、V为自变量的特性函数为 自由能F
自由能F＝U－TS可表示为：
F N ln Z NkT (ln Z ln Z )
NkT ln Z 或
F NkT ln Z kT ln N !
通常配分函数可由量子力学计算或实验数据得到。
E、不同统计理论下的热力学函数 1.定域系统
1 h2
2
d
0
e dp d p2 / 2I
0
e dp p2 / 2 I sin 2
4 2I
h2
0
s in d
8 2 I h2
转动能对内能的贡献：
U r N ln zr NkT
( v x2
v
2 y
v
2 z
)
dvx dvy dvz
进一步写成速率的形式：
dvxdvydvx v2 sin dvd d
2 / 2
且作 d d 0 /2
fdv 4n(
m
)
3
2
e
m 2kT
v2
v
2
dv
2kT
平均速率、方均根速率和最概然速率
v vf (v)dv vs v2 f (v)dv
CV
TV 2
KT
将实验测得的定压热容换算成定容热容，发现固体 高温下结果与理论符合，但低温下存在明显差别。
也有问题：低温下发生了什么？电子对热容的贡献？
4、空窖辐射
单色平面波在周期性边界条件下，波矢k的 三个分量的可能取值为：
kx
2
L
nx ,
ky
2
L
ny ,nx,ny ,nz
0, 1, 2,
kz
2
L
nz
第7章(热力学与统计物理) 玻耳兹曼统计解析
(V )1 3 h( 1 )1 2
N
2mkT
用分子的德布罗义波长
h p h 2m h 2mkT 分子数密度
N e Z1
U N ln Z1
Y
N
y
ln
Z1
S
Nk (ln
Z1
ln
Z1 )
k
ln
N!
S k ln M .B. N!
F NkT ln z1 kT ln N!
经典系统
Z1
l
el
l
h0r
el
d
h0r
e( p,q)
dq1dq2
dqrdp1dp2 h0r
dpr
N e Z1
U
N
ln
dW Ydy dy
l
l
y
al
l
al d l
考虑内能 U l al 的全微分 l
dU l dal al dl
l
。
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
与热力学第一定律
dU dQ dW dQ aldl
l
比较，有
dQ ldal
以上两式说明，在准静态过程中系统从外界吸收的热 量等于粒子在各能级重新分布所增加的内能：外界对系统 所作的功等于粒子分布不变时由于能级改变所引起的内能 变。 化。
l
与（6.6.4） ln N ln N al ln al al ln l
l
l
比较，有玻耳兹曼关系
S k ln
该关系反映了熵的统计意义。
自由能
由自由能的定义，
F U TS
N
ln
Z1
TNk (ln
Z1
ln
Z1 )
TNk ln Z1
热力学与统计物理教案：第七章 玻尔兹曼统计
非简并性条件 e 1 愈容易满足。
一般气体在常温，常压下 e 104 ，满足非简并性条件，可用玻尔兹曼统计。
1
1
e
1
，也可改写为
V N
3
h
1 2 mkT
2
（*）
分子的德布罗意波长 h h ， 理解为分子热运动的平均能量 ~ 3 kT （可由以后的
al
N el Z1
l h0r
式中的 h0r 与配分函数 Z1 所含的 h0r 相互抵消，与 h0 无关。
一个粒子的运动状态处于 l 的概率：
68
Pl
al N
1 el Z1
l h0r
A
l
Pl Al
1 Z1
l
Al el
l h0r
1 Z1
Ae d h0r
U
N
ln Z1 及 Yi
N
yi
ln Z1 与 h0
第七章 玻尔兹曼统计
§7.1 热力学量的统计表达式
1、 配分函数
配分函数是统计物理中最重要的热力学特性函数，知道了它，就可以得到平衡态系统的所
有热力学量。
系统的总粒子数 N
al
e l l
e
el l
l
l
l
令 Z1
el l
l
【对单粒子能级求和】
es
【对单粒子量子态求和】
s
称为（单粒子）配分函数，则
N
!
由于 F 与 S 有关，从而与微观状态数有关，所以对于两种系统得出不同的结果。
经典近似
由量子玻尔兹曼分布 al
l e l
和经典玻尔兹曼分布 al
e l
l h0r
7第七章 玻耳兹曼统计
0
2α
∫ I ( y) = +∞ e−α x2 x ydx 0
∫ Z1
=
V h3
(
+∞ −∞
e
−
β 2m
p
2 x
dp
x
)
3
=
V h3
( 2mπ β
)3 2
=
V
(
2mπ βh2
)3 2
根据广义力的统计表达式，求出理想气体的物态方程
p
=
N
β
∂ ∂V
ln Z1
=
N
β
∂ ∂V
[lnV
+
3 2
ln( 2mπ βh2
=
N Z1
(−
1
β
∂ ∂y
Z1 )
=
−
N
β
∂ ∂y
ln Z1
特例 y = V , Y = − p
p
=
N
β
∂ ∂V
ln Z1
第七章 玻耳兹曼统计
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4、广义功和热量的微观含义
在准静态过程中，外参量发生 dy改变时，外界对系统所作
的功是
∑ ∑ dW = Ydy = dy l
∂ε l
∂y
al
=
e−α
ω e−βεl l
= e−α Z1
l
l
l
∑ ∑ ∑ ∑ U =
εl al =
l
ε lωl e−α −βεl = e−α
l
l
ε
lωl
e−
βεl
=
e−α
(−
∂
∂β
ωle−βεl )
l
第七章 玻尔兹曼统计
1 宏观热力学量的统计表达式
1.1 单粒子配分函数 Z1 及其与参数 α 的关系
粒子数约束
N
al
w e l l
e
wl el
l
l
l
定义单粒子配分函数 Z1 为 Z1 wlel l
N e Z1 或
e N Z1
• 配分函数是统计物理的重要概念，甚至可以说是统计物理 的核心概念。如果知道某个系统的配分函数随热力学参量 （如温度 T ，压强 p 或体积 V ）的函数，系统的物理量 都可以表达成为配分函数对某个参量的一次或高阶次偏微 分。
N
d
(
f1
)
(df1
f1d
)
Nd
f1
f1
(N const.)
即 也是 Q 的积分因子
概据微分方程关于积分因子的理论（参阅汪志诚书附录）：
当微分方程有一个积分因子时，它就有无穷多个积分因 子，任意两个积分因子之比是 S 的函数（dS 是用积分因
子乘以变分 Q 后所得的完整微分）。
即有 1 k(S) 1
2.1 单粒子平均量与系统的宏观平均量的关系 由于整个系统是近独立系统
系统内能：U N : 一个粒子的平均能量
系统压强：p N p p : 一个粒子对器壁的压强贡献
2.2 近独立粒子玻尔兹曼系统的单粒子统计行为
微观状态由 μ 空间 (x, y, z, px , py , pz )的相格描述。
1
若将
V 3 N
理解为气体中分子的平均距离：d ave
，
则经典极限条件可以表述为：
d thermal _ ave
ave
若令 n N V
，则经典极限条件可以表述为：
第七章玻耳兹曼统计
第七章玻耳兹曼统计7.1据公式l l lp a V ε∂=-∂∑证明，对于非相对论粒子()222221222xy z p n n n m m L πε⎛⎫==++ ⎪⎝⎭h 有23U p V =。
解：边长L 的立方体中，粒子能量本征值：()2222122x y zn n n x y z n n n m L πε⎛⎫=++ ⎪⎝⎭h ，简记为23l aV ε-= 其中3V L =是系统体积，常量()()222222xy z a nn n mπ=++h ，并以指标l 代表,,x y z n n n 三个量子数。
从而得：5132233l l aV V V εε--∂=-=-∂，代入压强公式，有21233l l l l ll Up a a V V V εε∂=-==∂∑∑。
7.2试根据公式l l lp a V ε∂=-∂∑证明，对于相对论粒子()122222xyzcp cnn nL πε==++，有13Up V=。
解:边长为L 的立方体中，极端相对论粒子的能量本征值为：()122222x y zn n nxyzcnn nLπε=++ 用指标l 表示量子数,,,x y z n n n V 表示系统的体积3V L =，可将上式简记为13l aV ε-=其中：()122222.xyza c n n nπ=++由此4311.33l l aV V V εε-∂=-=-∂代入压强1.33l l l l ll U p a a V V V εε∂=-==∂∑∑ 7.3选择不同的能量零点，粒子第l 个能级的能量可以取为l ε或*l ε。
以∆表示二者之差，*.l l εε∆=-试证明相应配分函数存在关系*11Z e Z β-∆=，并讨论由配分函数1Z 和*1Z 求得的热力学函数有何差别. 解:当选择不同的能量零点时，粒子能级的能量可以取为l ε或*.l l εε=+∆配分函数()**11l l l l l l lllZ e ee e e Z βεβεβεββωωω-+∆---∆-∆====∑∑∑，故*11ln ln .Z Z β=-∆根据内能的统计表达式：1ln U NZ β∂=-∂，容易证明*,U U N =+∆ 根据压强的统计表达式：1ln N p Z Vβ∂=∂，容易证明*,p p =根据熵统计表达式：11ln ln S Nk Z Z ββ⎛⎫∂=- ⎪∂⎝⎭，容易证明*,S S =其他热力学函数请自行考虑。
第七章 玻耳兹曼统计教案..
热力学与统计物理课程教案第七章 玻耳兹曼统计 7.1 热力学量的统计表达式一、 定域系统的内能、广义力和熵统计表达式在§6.8说过,定域系统和满足经典极限条件的玻色系统都遵从玻耳兹曼分布。
本章根据玻耳兹曼分布讨论这两类系统的热力学性质。
本节首先推导热力学量的统计表达式。
内能是系统中粒子无规则运动总能量的统计平均值.所以 ∑∑--==lβεαl l ll l l e ωεεa U ①引入函数1Z :∑-=lβεl l e εZ 1 ②名为粒子配分函数。
由式∑--=lβεαl l e ωN ②，得：1Z e e ωe N αlβεl αl ---==∑ ③上式给出参量α与N 和1Z 的关系,可以利用它消去式①中的α。
经过简单的运算,可得：11ln Z βZ N e ωβe e ωεe U l βεl αl βεl l αll ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-==∑∑---- ④ 式④是内能的统计表达式。
在热力学中讲过,系统在程中可以通过功和热量两种方法与外界交换能量。
在无穷小过程中，系统在过程前后内能的变化dU 等于在过程中外界对系统所作的功W d 及系统从外界吸收的热量Q d 之和：Q d W d dU +=。
如果过程是准静态的, W d 可以表达为Ydy 的形式,其中dy 是外参量的改变量,Y 是外参量y 相应的外界对系统的广义作用力。
粒子的能量是外参量的函数。
由于外参量的改变,外界施于处于能级l ε的一个粒子的力为yεl∂∂。
因此，外界对系统的广义作用力Y 为： 11ln 11Z y βN Z y βe e ωy βe e ωyεa y εY αl βεl αβεαl l l l ll l l ∂∂-=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=∂∂=∂∂=-----∑∑∑⑤式⑤是广义作用力的统计表达式。
它的一个重要例子是：1ln Z VβN P ∂∂=在无穷小的准静态过程中,当外参量有dy 的改变时,外界对系统所作的功是：l ll l llεd a a y εdy Ydy ∑∑=∂∂= 将内能∑=ll l εa U 求全微分,有：l ll ll l da εεd a dU ∑∑+=上式指出,内能的改变可以分成两项，第一项是粒子分布不变时由于能级改变而引起的内能变化，第二项是粒子能级不变时由于粒子分布改变所引起的内能变化。
第七章玻耳兹曼统计教学内容1、玻尔兹曼统计中粒子配分
第七章 玻耳兹曼统计教学内容：1、玻尔兹曼统计中粒子配分函数的量子和经典表达式、热力学量的统计表达式；2、由玻尔兹曼统计求理想气体的物态方程；3、由玻尔兹曼分布推求麦克斯韦速度、速率分布律，碰壁数；4、爱因斯坦固体热容量理论的假设和结论。
教学目的：1、理解玻耳兹曼分布是近独立粒子孤立系统在统计平衡态下处于热力学几率最大的宏观分布时粒子数按能量分布的规律。
粒子的配分函数是由和外参量等决定的状态函数。
理解玻耳兹曼关系式。
理解经典的能量均分定理应用于固体和双原子分子理想气体系统求热容量严重偏离实验结果的原因，并由能量的量子化定性解释实验结果。
2、简单应用：由玻耳兹曼分布律求其它分布律，由配分函数求理想气体（单原子分子）系统的热力学函数。
3、综合运用：应用压强的微观实质思想计算分子的碰壁数，用量子玻耳兹曼分布律求理想固体（爱因斯坦模型）的热容量。
玻耳兹曼统计：假设系统由大量定域的全同近独立粒子组成，具有确定的粒子数N ，能量E ，体积V 。
N 个粒子的在各能级的分布可以描述如下： 能 级 12,,,,l εεε … 简 并 度 12,,,,l ωωω … 粒 子 数 12,,,,l a a a … 约束条件：l la N =∑，l l la E ε=∑定域系统和满足经典极限条件的玻色和费米系统都遵从玻耳兹曼分布：l l l a e αβεω--=。
其中系数α与β由l la N =∑与l l la E ε=∑确定。
总能量是系统在某平衡态下的全部能量，包括系统作整体运动时的宏观动 能，在重力场中的势能，以及与系统整体运动和重力场存在无关的内能，是系统内部分子无规则热运动的全部能量。
因此在这里我们所说的总能量E 即总的内能U 。
§7.1 热力学量的统计表达式在§6.8说过，定域系统以及满足经典极限条件的玻色系统和费米系统都遵从玻耳兹曼分布。
本章根据玻耳兹曼分布讨论这两类系统的热力学性质。
本节首先推导热力学量的统计表达式。
第七章 玻耳兹曼经典统计和量子统计的应用
由玻耳兹曼量子分布： a l le
及系统的总粒子数： N 可得：N
l
a
l
l
a e
l l l l
l
e le
l
l
Z1：系统的量子配分函数
1
从而有：N eαZ
2，系 统 的 内 能
由系统的内能： U
第七章
玻耳兹曼经典统计和量子统计的应用 [本 章 讨 论 对 象]
1，(纯)经典系统 2，第一类半经典半量子系统
3，第二类半经典半量子系统
4，(纯)量子系统中的 非简并系统(非简并"费米系统"和"玻色系统") 定域系统(定域"费米系统"和"玻色系统")
“三种系统”与“三种(六种)统计”
三种(六种)统计 三种系统
N 将 U N lnZ1 Y lnZ1 代入： β y β
N d Q N d n Z l nd Z l 1 1y β β y
两边同时乘上 β ，则有：
β d Q N β d n Z N l n Z d y l 1 1 β y
×
×
即：因子 β 也 使 d Q
变成了“完整微分” ！
[ 分析二 结束 ]
比较“分析一”和“分析二”，可知：
β
即：因子
1 k T
1 T
和 β 只能相差“常数 k”倍！！
根据本章后面的分析可知：
k 正是玻耳兹曼常数， k＝1.381×10－23 J·K－1 。
6，系统的熵，熵的统计意义(玻耳兹曼关系)，绝对熵
√
√
热力学与统计物理 第七章 玻尔兹曼统计
e Z1 r dq1 dqr dp1 dpr h0
粒子自由度为3
e Z1 3 dxdydzdpx dp y dpz h0
15
Z1
V Z1 3 h0
方法一：
e
2 2 px p2 y pz
2m
h
3 0
dxdydzdp x dp y dp z
ln Z1 S Nk ln Z1
7
ln Z1 S Nk ln Z1 ln Z1 Nk ln Z1 T Nk ln Z1 自由能 F U TS N kT F NkT ln Z1
l l Z1 r e h0
体积元 l 取得足够小时，
l d dq1 dqr dp1 dpr
l l Z1 r e h0
Z1
e
h
r 0
dq1 dqr dp1 dpr
14
§7.2
理想气体的物态方程
N ln Z1 p V
Z1 l e l
Z1 l ln Z1 U N
l e l
l l e l l
2
三、广义力
Y 广义力
dW pdV
y
外参量
dW Ydy
Y l作用在该粒子上 当某个粒子处在 l 能级上，若有一“外力”
e
2 2 px p2 y pz
2m
dp x dp y dp z
V Z1 3 h0
4V Z1 3 h0
则
1 e t t 2 dt
第七章 玻耳兹曼统计 201110
说明绝对熵的概念是量子力学的结果。
小结Ⅰ :求玻耳兹曼量子体系热力学函数的一般步骤： （1）写出 l 及相应简并度 l （2）求粒子的配分函数 量子效应显著时
Z1 l e l
l
①量子力学的理论计算获得 ②分析光谱数据获得
量子效应不显著时（半经典方法）
Z1 1 e q , p dq1dq 2 dq r dp1dp 2 dp r r h
即：PV NKT nN 0 KT
与热力学中根据实验定律推导出的理想气体物态方程：
PV nRT
比较可得玻耳兹曼常量的数值： R N 0 K 讨论：
①、单原子分子理想气体内能：
2m lnV h 2 lnZ1 U -N -N
3 2
U N
ln Z1
原子光谱随原子所处的外 部环境的变化而变化现象， 证明了广义力统计意义的 正确性。
2、广义力或物态方程统计表达式： 热力学第一定律： dU dW dQ 对于准静态过程：
dW Ydy
Y是与外参量y相应的外界对系统的广义作用力。 由于外参量的改变，外界施于处于能级εl的一个粒子的力为：
N Y ln Z1 y
特例：
dW PdV Y P; y V
N P ln Z1 V
二、热力学第一定律的统计解释： 在无穷小的准静态过程中，外界对系统所作的功是：
将内能U εl al求全微分，有：
l
ε l dW Ydy dy a l a l dεl l y
与
dS
dS
1 dQ T
ln Z1 ln Z1 ln Z1 d Nd Nd ln Z 1
热力学统计物理第七章 玻耳兹曼统计
第七章 玻耳兹曼统计7.1 试根据公式lllp a Vε∂=-∂∑证明，对于非相对论粒子 ()222221222x y z p n n n m m L πε⎛⎫==++ ⎪⎝⎭, (),,0,1,2,,x y z n n n =±±有2.3U p V=上述结论对于玻耳兹曼分布、玻色分布和费米分布都成立. 解: 处在边长为L 的立方体中，非相对论粒子的能量本征值为()2222122x y zn n n x y z n n n m L πε⎛⎫=++ ⎪⎝⎭, (),,0,1,2,,x y z n n n =±± （1）为书写简便起见，我们将上式简记为23,l aV ε-= （2）其中3V L =是系统的体积，常量()()222222xy z a nn n mπ=++，并以单一指标l 代表,,x y z n n n 三个量子数.由式（2）可得511322.33aV V Vεε-∂=-=-∂ （3） 代入压强公式，有22,33l ll l llUp a a V VVεε∂=-==∂∑∑ （4） 式中l l lU a ε=∑是系统的内能.上述证明示涉及分布{}l a 的具体表达式，因此式（4）对玻耳兹曼分布、玻色分布和费米分布都成立.前面我们利用粒子能量本征值对体积V 的依赖关系直接求得了系统的压强与内能的关系. 式（4）也可以用其他方法证明. 例如，按照统计物理的一般程序，在求得玻耳兹曼系统的配分函数或玻色（费米）系统的巨配分函数后，根据热力学量的统计表达式可以求得系统的压强和内能，比较二者也可证明式（4）.见式（7.2.5）和式（7.5.5）及王竹溪《统计物理学导论》§6.2式（8）和§6.5式（8）. 将位力定理用于理想气体也可直接证明式（4），见第九章补充题2式（6）.需要强调，式（4）只适用于粒子仅有平衡运动的情形. 如果粒子还有其他的自由度，式（4）中的U 仅指平动内能.7.2 试根据公式lllp a Vε∂=-∂∑证明，对于相对论粒子 ()122222xyzcp cnn nLπε==++, (),,0,1,2,,x y z n n n =±±有1.3Up V=上述结论对于玻耳兹曼分布、玻色分布和费米分布都成立.解: 处在边长为L 的立方体中，极端相对论粒子的能量本征值为()122222x y zn n nxyzcnn nLπε=++ (),,0,1,2,,x y z n n n =±± （1）用指标l 表示量子数,,,x y z n n n V 表示系统的体积，3V L =，可将上式简记为13,l aV ε-= （2）其中()122222.xyza c n n nπ=++由此可得4311.33l l aV V Vεε-∂=-=-∂ （3） 代入压强公式，得1.33l ll l llUp a a V V V εε∂=-==∂∑∑ （4） 本题与7.1题结果的差异来自能量本征值与体积V 函数关系的不同. 式（4）对玻耳兹曼分布、玻色分布和费米分布都适用.7.3 当选择不同的能量零点时，粒子第l 个能级的能量可以取为l ε或*.l ε以∆表示二者之差，*.l l εε∆=-试证明相应配分函数存在以下关系*11Z e Z β-∆=，并讨论由配分函数1Z 和*1Z 求得的热力学函数有何差别.解: 当选择不同的能量零点时，粒子能级的能量可以取为l ε或*.l l εε=+∆显然能级的简并度不受能量零点选择的影响. 相应的配分函数分别为1,ll lZ e βεω-=∑ （1） **1l ll ll lZ eeeβεβεβωω---∆==∑∑1,e Z β-∆= （2） 故*11ln ln .Z Z β=-∆ （3）根据内能、压强和熵的统计表达式（7.1.4），（7.1.7）和（7.1.13），容易证明*,U U N =+∆ （4）*,p p = （5）*,S S = （6）式中N 是系统的粒子数. 能量零点相差为∆时，内能相差N ∆是显然的. 式（5）和式（6）表明，压强和熵不因能量零点的选择而异. 其他热力学函数请读者自行考虑.值得注意的是，由式（7.1.3）知*,ααβ=-∆所以l l l a e αβεω--=与***l l l a e αβεω--=是相同的. 粒子数的最概然分布不因能量零点的选择而异. 在分析实际问题时可以视方便选择能量的零点.7.4 试证明，对于遵从玻耳兹曼分布的定域系统，熵函数可以表示为ln ,s s sS Nk P P =-∑式中s P 是粒子处在量子态s 的概率，1,s ss e e P N Z αβεβε---==s∑是对粒子的所有量子态求和.对于满足经典极限条件的非定域系统，熵的表达式有何不同？ 解: 根据式（6.6.9），处在能量为s ε的量子态s 上的平均粒子数为.s s f e αβε--= （1）以N 表示系统的粒子数，粒子处在量子态s 上的概率为1.s ss e e P N Z αβεβε---== （2）显然，s P 满足归一化条件1,s sP =∑ （3）式中s∑是对粒子的所有可能的量子态求和. 粒子的平均能量可以表示为.s s sE P ε=∑ （4）根据式（7.1.13），定域系统的熵为()()1111ln ln ln ln s s sS Nk Z Z Nk Z Nk P Z βββεβε⎛⎫∂=- ⎪∂⎝⎭=+=+∑ln .s s sNk P P =-∑ （5）最后一步用了式（2），即1ln ln .s s P Z βε=-- （6）式（5）的熵表达式是颇具启发性的. 熵是广延量，具有相加性. 式（5）意味着一个粒子的熵等于ln .s s sk P P -∑ 它取决于粒子处在各个可能状态的概率s P . 如果粒子肯定处在某个状态r ，即s sr P δ=，粒子的熵等于零. 反之，当粒子可能处在多个微观状态时，粒子的熵大于零. 这与熵是无序度的量度的理解自然是一致的. 如果换一个角度考虑，粒子的状态完全确定意味着我们对它有完全的信息，粒子以一定的概率处在各个可能的微观状态意味着我们对它缺乏完全的信息. 所以，也可以将熵理解为信息缺乏的量度. 第九章补充题5还将证明，在正则系综理论中熵也有类似的表达式. 沙农（Shannon ）在更普遍的意义上引进了信息熵的概念，成为通信理论的出发点. 甄尼斯（Jaynes ）提出将熵当作统计力学的基本假设，请参看第九章补充题5. 对于满足经典极限条件的非定域系统，式（7.1.13′）给出11ln ln ln !,S Nk Z Z k N ββ⎛⎫∂=-- ⎪∂⎝⎭上式可表为0ln ,s s sS Nk P P S =-+∑ （7）其中()0ln !ln 1.S k N Nk N =-=--因为,s s f NP =将式（7）用s f 表出，并注意,ssfN =∑可得ln .s s sS k f f Nk =-+∑ （8）这是满足玻耳兹曼分布的非定域系统的熵的一个表达式. 请与习题8.2的结果比较.7.5 因体含有A ，B 两种原子. 试证明由于原子在晶体格点的随机分布引起的混合熵为()()()()!ln!1!ln 1ln 1,N S k Nx N x Nk x x x x =-⎡⎤⎣⎦=-+--⎡⎤⎣⎦其中N 是总原子数，x 是A 原子的百分比，1x -是B 原子的百分比. 注意1x <，上式给出的熵为正值.解: 玻耳兹曼关系给出物质系统某个宏观状态的熵与相应微观状态数Ω的关系：ln .S k Ω= （1）对于单一化学成分的固体（含某种元素或严格配比的化合物），Ω来自晶格振动导致的各种微观状态. 对于含有A ，B 两种原子的固体，则还存在由于两种原子在晶体格点上的随机分布所导致的Ω。
第七章玻尔兹曼统计
分子光谱学：通过玻尔兹曼分布解释光谱线强度和偏振现象
化学反应动力学：通过玻尔兹曼分布描述反应速率常数和活化能
在生物学中的应用
分子动力学模拟
蛋白质折叠研究
生物膜与跨膜运输
基因表达调控
在其他领域的应用
物理学：描述气体分子在平衡态时的分布情况
化学：研究反应速率和化学平衡
工程学：热传导、热力学等领域
信息科学：数据压缩、信息编码等方面
1896年：玻尔兹曼提出了熵的概念，为热力学第二定律提供了微观解释
1900年：玻尔兹曼提出了玻尔兹曼统计，用于描述气体分子的分布状态
重要人物和事件
背景：对气体分子运动的研究
影响：奠定了统计力学的理论基础
人物：路德维希·玻尔兹曼
事件：1877年提出玻尔兹曼统计
理论的意义和影响
玻尔兹曼统计的方法和思想对其他学科领域的发展也产生了积极的影响，如化学反应动力学、材料科学等。
玻尔兹曼统计在复杂系统中的应用
玻尔兹曼统计与机器学习算法的结合
对未来发展的展望和预测
新的理论框架的建立
跨学科研究的融合
人工智能和大数据的应用
实验验证和观测技术的发展
汇报人：XX
感谢观看
05
玻尔兹曼统计的局限性和发展
理论局限性和不足之处
玻尔兹曼统计不适用于描述具有高度非线性的复杂系统
玻尔兹曼统计无法准确描述微观粒子的量子行为
玻尔兹曼统计无法解释某些特殊系统的相变现象
玻尔兹曼统计在处理多体问题时存在困难
理论的发展和改进方向
统计力学的其他理论：如微正则分布、巨正则分布等，可作为玻尔兹曼统计的补充或替代。
玻尔兹曼统计的提出为现代科学和技术的发展奠定了重要的基础。
第七章 玻耳兹曼(Boltzmann)统计
P* = P ，
S* = S
(2)．试证明对于遵从 Boltzmann 统计分布的系统，熵函数可以 表示为 S = − Nk ∑ p s ln p s ， p s 是粒子处在量子态 s 的概率
s
因为对于 Boltzman 分布 al = ω l e −α = βε ， 所以，
7.3 麦克斯韦(Maxwell)速度分布率
目的： 应用经典玻耳兹曼统计理论推倒出麦克斯韦速度分布率 与速率分布率,并且求得麦克斯韦速率分布的最概然速率 vm , 平 均速率 v , 方均根速率 v s 1. 速度分布率表达式的推导 经典玻耳兹曼统计表达式为:
E= al = e −α − βEl
Δω l
经典统计理论中的简并度可以表达为 经典统计理论中的配分函数可以写为
Z 1 = ∑ e − β El
l
Δω l h0
r
，所以
Δω l h0
r
，
如果 Δωl 足够小，则配分函数可以写成积分。
dq1 dq 2 ...dq r dp1 dp 2 ...dp r h0
r
Z1 = ∫
… ∫ e − βE ( q , p )
l
l
目的 2： 由系统的配分函数
Z 1 ，求系统的宏观物理量： （1）内
能U ， （2）总粒子数 N ， （3）广义力 Y ， （4）熵 S ，自由能 F ， （5） 系数 β 。 （1） U = − N
∂ ln Z 1 ∂β
（2） N = e −α Z1 （3） Y = −
N ∂ ln Z 1 β ∂y ∂ ln Z 1 ) , ∂β ∂ ln Z 1 ) - k ln N ！ ∂β S = k ln Ω M , B
热统(应用)_第七章_玻耳兹曼统计
e
N Z1
6
2、
N l al l e Z1
玻耳兹 曼因子
粒子总是优先占据较低能级；温度升高，占 据该能级的几率增大。
热统 西华大学 理化学院
7
f s e l
能量为εl的一个量子态s上的平均粒子数
p
l
3.粒子配分函数的经典表达式 处于能层 l 内，运动状态处于相体积
孤立系统的熵增原理：系统总是朝着微观状态数目增加的 方向过渡，那样的状态有更大的几率出现。 熵是一种统计性质，对少数几个粒子组成的系统谈不到熵。 因此，热力学第二定律适用于粒子数非常多的系统。
16
17
对于遵从玻尔兹曼分 U＝－N lnZ 布的定域系统、满足 经典极限条件的玻色、 费米系统，从玻尔兹 N Y － lnZ 曼分布得到系统的内 y 能和广义力的统计表 达式： 可分辨粒子系统：
l 0 l 0
能级 l 的值，是力学方程 在指定的边界条件下的解。 力学系统不变，方程不变， 能级变，只有边界条件变。 改变边界，即做功。 每个粒子受力： f l
l y
能级变 分布不变
外界对系 统的力
能级不变 分布变
Y
l
l a l l l e l y y l
2m 3 / 2 Z1 V ( 2 ) h
范围内，所占据的相体积：
l Vdpx dp y dpz
al
V
dxdydzdp x dp y dpz h
3
e
l
N 2m 3 / 2 V( 2 ) h
2 2 ( p2 1 x p y pz ) 3/ 2 2 mkT N( ) e dpx dpy dpz 热统 西华大学 理化学院 2mkT
第七章统计热力学基础
( N N1 )! N! N2 g g2 N !( N N1 )! N 2 !( N N1 N 2 )!
N1 1
g
N1 1
g
N2 2
N! N1 ! N 2 ! Ni !
Ni i
g N ! i Ni !
由于分配方式很多，所以在U、V、N一定的 条件下，所有的总微态数为：
S i N ln e U k k U V , N U V , N U , N
可以证明上式中的方括号等于零，故而得
,
值的推导
S kN ln ei k U
S k U V , N
因为 所以
dU TdS pdV
1 kT
1 S U V , N T
ei / kT Ni* N ei / kT
这就是Boltzmann最概然分布公式
,
已知 所以 又因为
值的推导
i
S kN ln e
k U
U T
1 kT
P
1
§7.2 Boltzmann 统计
定位系统的最概然分布
, 值的推导
Boltzmann公式的讨论—— 非定位系统的最概然分布 Boltzmann公式的其他形式 撷取最大项法及其原理
定位系统的最概然分布
一个由 N 个可区分的独立粒子组成的宏观 系统（U，V，N为定值），在量子化的能级上可
k N ln N N i* i k N ln N N U kN ln e i k U
N N; N U ln N ln e
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热力学与统计物理课程教案第七章 玻耳兹曼统计 7.1 热力学量的统计表达式一、 定域系统的内能、广义力和熵统计表达式在§6.8说过,定域系统和满足经典极限条件的玻色系统都遵从玻耳兹曼分布。
本章根据玻耳兹曼分布讨论这两类系统的热力学性质。
本节首先推导热力学量的统计表达式。
内能是系统中粒子无规则运动总能量的统计平均值.所以 ∑∑--==lβεαl l ll l l e ωεεa U ①引入函数1Z :∑-=lβεl l e εZ 1 ②名为粒子配分函数。
由式∑--=lβεαl l e ωN ②，得：1Z e e ωe N αlβεl αl ---==∑ ③ 上式给出参量α与N 和1Z 的关系,可以利用它消去式①中的α。
经过简单的运算,可得：11ln Z βZ N e ωβe e ωεe U l βεl αl βεl l αll ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-==∑∑---- ④ 式④是内能的统计表达式。
在热力学中讲过,系统在程中可以通过功和热量两种方法与外界交换能量。
在无穷小过程中，系统在过程前后内能的变化dU 等于在过程中外界对系统所作的功W d 及系统从外界吸收的热量Q d 之和：Q d W d dU +=。
如果过程是准静态的, W d 可以表达为Ydy 的形式,其中dy 是外参量的改变量,Y 是外参量y 相应的外界对系统的广义作用力。
粒子的能量是外参量的函数。
由于外参量的改变,外界施于处于能级l ε的一个粒子的力为yεl∂∂。
因此，外界对系统的广义作用力Y 为： 11ln 11Z y βN Z y βe e ωy βe e ωy εa y εY αl βεl αβεαl ll l ll l l ∂∂-=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=∂∂=∂∂=-----∑∑∑⑤式⑤是广义作用力的统计表达式。
它的一个重要例子是：1ln Z VβN P ∂∂=在无穷小的准静态过程中,当外参量有dy 的改变时,外界对系统所作的功是：l ll l llεd a a y εdy Ydy ∑∑=∂∂= 将内能∑=ll l εa U 求全微分,有：l ll ll l da εεd a dU ∑∑+=上式指出,内能的改变可以分成两项，第一项是粒子分布不变时由于能级改变而引起的内能变化，第二项是粒子能级不变时由于粒子分布改变所引起的内能变化。
在热力学中讲过,系统在过程中从外界吸收的热量与过程有关，因此Q d 不是全微分而只是一个无穷小量。
根据热力学第二定律可以证明, Q d 有积分因子T1,用T1乘Q d 后得到完整微分dS ：()dS Ydy dU T Q d T =-=11代入热力学基本方程，可得：dy y Z N Z d N Ydy dU Q d ∂∂+⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂-=-=11ln ln ββ 因为配分函数1Z 是y β、的函数，1ln Z 的全微分为：dy yZ βd βZ Z d ∂∂+∂∂=111ln ln ln 因此，得：()⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=-11ln ln Z ββZ Nd Ydy dU β 既然β和T1都是Q d 的积分因子，可以令：kT β1=根据微分方程关于积分因子的理论,当微分方程有一个积分因子时,它就有无穷多个积分因子,任意两个积分因子之比是S 的函数。
由⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=11ln ln Z ββZ Nkd dS 积分可得：⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=11ln ln Z ββZ Nk S 讨论熵的统计意义。
将③式取对数，得：αN Z +=ln ln 1代入可得：()()⎪⎭⎫⎝⎛++=++=∑l l l a βεαN N k U βN αN N k S ln ln而由玻耳兹曼分布lβεαl l eωa --=可得：lll a ωβεαln=+ 所以S 可以表为：⎥⎦⎤⎢⎣⎡-+=∑∑l l l l l l a a ωa N N k S ln ln ln 比较可得：Ω=ln k S上式称为玻耳兹曼关系。
玻耳兹曼关系给熵函数以明确的统计意义。
某个宏观状态的熵等于玻尔兹曼常量k 乘以相应微观状态数的对数。
在热力学部分曾经说过，熵是混乱程度的量度，就是指上式而言的。
某个宏观状态对应的微观状态数越多，它的混乱程度就愈大，熵也愈大。
二、满足经典极限条件的玻色(费米)系统热力学量的统计表达式上述熵的表达式适用于粒子可分辨的系统（定域系统）。
对于满足经典极限条件的玻色（费米）系统，由玻耳兹曼分布直接导出的内能和广义力的统计表达式仍适用。
由于这些系统的微观状态数为!/..N B M Ω，如果要求玻耳兹曼关系仍成立，熵的表达式应改为：!ln..N k S B M Ω=。
综上所述可以知道，如果求得配分函数1Z ，就可以求得基本热力学函数内能、物态方程和熵，从而确定系统的全部平衡性质。
因此1ln Z 是以y β、为变量的特性函数。
在热力学部分讲过，以V T 、为变量的特性函数是自由能TS U F -=。
代入可得：1111ln ln ln ln Z NkT Z ββZ NkT Z βNF -=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂--∂∂-=或 !ln ln 1N kT Z NkT F +-=两式分别适用于定域系统和满足经典极限条件的玻色（费米）系统。
讨论经典统计理论中热力学函数的表达式。
配分函数为：∑∆=-lrlβεh ωe Z l01。
取l ω∆足够小，上式的求和可化为积分：()⎰⎰⎰--==rrr q p βεr l βεh dp dp dp dq dq dq e h ωd e Z l02121,01只要将配分函数改为上式，内能、物态方程和熵的统计表达式将保持不变。
7.2 理想气体的物态方程一、用玻耳兹曼分布推导理想气体的物态方程作为玻耳兹曼统计最简单的应用，本节讨论理想气体的物态方程。
在§6.8说过，一般气体满足经典极限条件，遵从玻耳兹曼分布，我们将本节结束前对此详细加以分析。
为明确起见，考虑单原子分子理想气体。
后面将说明，所得结果对双原子分子或多原子分子理想气体是同样适用的。
在一定近似下，可以把单原子分子看作没有外场时，可以把单原子分子理想气体中分子的运动看作粒子在容器内的自由运动。
其能量表达式为()22221z y x p p p mε++=①。
其中z y x p p p 、、的可能值由式给出。
不过在宏观大小的容器内，动量值和能量值实际上是连续的。
在z y x dp dp dxdydzdp 范围内，分子可能的微观状态数为：3hdp dp dxdydzdp zy x配分函数为：()z y x p p p mβdp dp dxdydzdp e hZ z y x 2222311++-⎰⎰= ② 积分可得：2/3212⎪⎪⎭⎫⎝⎛=βh m πV Z其中dxdydz V ⎰⎰⎰=是气体的体积。
可求理想气体的压强为：VNkTZ V βN P =∂∂=1ln ③ 上式是理想气体的物态方程。
玻耳兹曼常量的数值就是将上式与实验测得的物态方程相比较而求得的。
对于双原子或多原子分子，分子的能量除式①给出的平动能量外，还包括转动、振动等能量。
由于计及转动、振动能量后不改变分函数1Z 对V 的依赖关系，根据式求物态方程仍将得到式③。
如果应用经典统计理论求理想气体的物态方程，应将分子平动能量的经典表达式代入配分函数式，积分后得到的配分函数与式②相同，只有的h h ⇔0的差别，由此得到的物态方程与式③完全相同。
所以在这问题上，由量子统计理论和由经典统计理论得到的结果是相同的。
值得注意，在这问题上，除了玻耳兹曼分布适用外，能量ε是准连续的变量。
二、经典极限条件最后作一简略的估计，说明一般气体满足经典极限条件1>>αe 。
由于N Z e α/1=。
将式②的1Z 代入，可将经典极限条件表为：122/32>>⎪⎭⎫ ⎝⎛=h mkT πN V e α由上式可知，如果（1）V N /愈小，即气体愈稀薄；（2）温度愈高；（3）分子的质量m 愈大，经典极限条件愈易得到满足。
经典极限条件1>>αe 也往往采用另一方式表述。
将上改写为：1212/1>>⎪⎭⎫ ⎝⎛>>mkT πh N V分子的德布罗意波长为εm h phλ2==。
如果将ε理解为分子热运动的平均能量，估计为kT π，则上式右方可以理解为德布罗意波的平均热波长。
左方是气体中分子的平均距离，所以经典极限条件也往往表述为气体中分子间的平均距离远大于德布罗意波的热波长。
以VNn =表分子的数密度，则上式也可表达为：13<<λn 。
7.3 麦克斯韦速度分布律一、推导麦克斯韦速度分布律本节根据玻耳兹曼分布研究气体分子质心的平移运动，导出气体分子的速度分布律。
设气体含有N 个分子，体积为V 。
在§7.2已经说明，气体满足经典极限条件，遵从玻耳兹曼分布，而且在宏观大小的容器内，分子的平动能可以看作准连续的变量。
因此在这问题上，量子统计理论和经典统计理论给出相同的结果（0h 的数值对结果没有影响）。
为明确起见，在本节中我们用经典统计理论进行讨论。
玻耳兹曼分布的经典表达式是：r lβεαl h ωe a l∆=-- ① 在没有外场时，分子质心运动能量的经典表达式为()22221z y x p p p mε++=在体积V 内，在z y x dp dp dp 的动量范围内，分子质心平动的状态数为：3h dp dp Vdp zy x因此，在体积V 内，质心平动动量在z y x dp dp dp 范围内的分子数为()z y x p p p m βαdp dp dp e h V z y x 222230++-- ② 参数α由总分子数为N 的条件定出：()N dp dp dp eh V z y x p p p mβαz y x =⎰⎰⎰++--222230③ 将积分求出，整理后可得：2/3202⎥⎦⎤⎢⎣⎡=-mkT πh VN e α④将式④代入式②，即可得质心动量在z y x dp dp dp 范围内的分子数为：()z y x p p p mkTdp dp dp emkT πN a zy x 222212/321++-⎪⎭⎫ ⎝⎛= ⑤这结果与0h 数值的大小无关。
如果用速度作变量，以z y x v x v 、、代表速度的三个分量：z z y y x x mv p mv p mv p ===,,代入式⑤便可得在z y x dv dx dv 范围内的分子数为：()z y x v v v kTm dv dv dv ekT πm N a z y x 22222/32++-⎪⎭⎫ ⎝⎛= ⑥以VNn =表单位体积内的分子数，则在单位体积内，速度在z y x dv dx dv 内的分子数为：()()z y x v v v kTm z y x z y x dv dv dv ekT πm n dv dv dv v v v f z y x 22222/32,,++-⎪⎭⎫⎝⎛= ⑦函数()zy x v v v f ,,满足条件：()⎰⎰⎰∞-=n dv dv dv v vv f z y x z yx,, ⑧式⑦就是熟知的麦克斯韦速度分布律。