第三章 电极过程动力学及有关电化学测量方法
《电化学测量方法》课件
活化能、离子迁移、电 荷传递速率
探索电化学反应中的活化能、 离子迁移和电荷传递速率对 反应速度的影响。
电化学分析技术
1
电位滴定分析法
学习电位滴定分析法的基本原理、适用性以及实验步骤与操作注意点。
2
循环伏安法
了解循环伏安法的基本原理、适用性以及实验步骤与操作注意点。
工业Байду номын сангаас产中的应用
深入了解电化学分析在工业生 产中的应用，如电镀、金属腐 蚀和电池制造。
总结与展望
电化学测量方法的发展历程与现状
回顾电化学测量方法的发展历程，了解当前的电化学测量技术现状。
未来电化学测量方法的发展趋势
展望未来电化学测量方法的发展趋势，包括新技术、应用领域拓展等。
3
周期伏安法
探索周期伏安法的基本原理、适用性以及实验步骤与操作注意点。
4
交流阻抗法
深入了解交流阻抗法的基本原理、适用性以及实验步骤与操作注意点。
应用案例分析
环境监测中的应用
探讨电化学分析在环境监测中 的重要应用，如水质检测和大 气污染监测。
生物医药中的应用
了解电化学分析在生物医药领 域的应用，如药物检测和生物 传感器的开发。
《电化学测量方法》PPT 课件
欢迎来到《电化学测量方法》的PPT课件！通过本课件，我们将深入了解电化 学的基础知识、电化学分析技术以及相关应用案例。准备好迎接精彩的学习 之旅吧！
电化学基础知识
电荷、电流、电势的定 义
探索电化学中最基本的概念， 包括电荷、电流和电势的定 义。
电解质、导体、半导体 的区别
电极过程动力学‘’
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界面荷电层的结构和电势分布
■ 在浓溶液（ >0.1摩尔/升）中，由于溶液中的离子浓度很大，剩余
电荷（离子）的集中不会严重破坏溶液只离子的分布；又若电极表面 电荷密度也较大，使界面间剩余电荷的静电引力远大于溶液中离子热 运动的干扰，致使溶液中的剩余电荷也倾向于紧密地分布在界面上， 则在溶液相内不存在电荷分布或电势分布的问题。这时形成所谓“紧 密双电层”。其结构与一个荷电的平板电容器相似。紧密双电层的厚 度约等于溶液中水化离子的半径。在紧密层内因不存在离子电荷，故 有恒定的电场强度，亦即电势梯度不变，电势分布呈线性。 ■ 在稀溶液(<0.01摩尔/升)中，离子浓度较小，又若电极表面电荷密 度也较小。则由于离子热运动的干扰将使溶液中的剩余电荷不可能全 部集中排列在界面上，遂使溶液中的剩余电荷分布具有一定的“分散 性”。在这种情况下，形成的界面荷电层包括“紧密层”和分散层两 部分。此时相应的电势分布分为两部分：在“紧密层”中为线形分布； 在“分散层”中，由于异号电荷的弥散分布，电势分布呈非线形。因 此，电极与溶液本体之间总的电势差实际上包括两个组成部分：紧密 层中的电势差和分散层中的电势差。
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理想情况下的稳态过程
在远离电极表面的液体中,传质过程主要依靠对流作用来实现;而 在电极表面附近液层中,起主要作用的是扩散传质过程.在一般情况下, 难以截然划分这两种过程的作用范围。为了便于单独研究扩散传质的 规律,设计一种理想的情况,并假设溶液中存在大量惰性电解质,因而可 以忽视电迁传质作用。
18
稳态扩散和非稳态扩散
电极反应开始进行后,必然引起电极表面附近液层中反应粒子的浓
度变化,破坏了反应前浓度均匀分布的平衡状态,随着电极表面液层中
出现的浓度差,同时发生了扩散传质过程.在电极反应的初始阶段,指向 电极表面的扩散传质不中以完全补偿电极反应所引起的反应粒子的消 耗,因而随着电极反应的进行,将使浓度变化继续向深处发展.习惯上将 这种扩散过程的初始发展阶段称为“非稳态阶段”或“暂态阶段”。 然而,,当出现浓度差的范围延伸到电极表面附近的薄液层以外,以 致出现了较强的对流传质过程时,则指抽电极表面的反应粒子的流量已 中以完全补偿由于电极反应而引起的消耗.这时电极表面附近液层中的 浓度差仍然存在,但却不再发展,称为“稳态扩散阶段”。
电化学测量方法期末总结
第三章电化学测量实验的基本知识3-2三电极两回路体系三电极体系：可同时测定和控制通过电极的电流和电位，并且有足够的测量精度。
使用超微电极作为研究电极时，可采用两电极体系。
三个电极：WE：研究电极or工作电极，该电极上所发生的电极过程是我们的研究对象。
RE：参比电极（两电极体系没有RE）用来测量研究电极电位CE：辅助电极or对电极，只用来通过电流，实现研究电极极化两个回路：极化回路(左侧)，包括P,m A,CE,WE。
电位测量回路(右侧)，包括V,RE,WE。
极化回路中有极化电流通过，因此极化电流大小的控制和测量在此电路中进行。
电位测量回路中对研究电极的电位进行测量和控制，回路中几乎没有电流通过。
极化时电极电势测量和控制的主要误差来源溶液欧姆压降：i R u=jl/κ降低溶液欧姆压降：加入支持电解质，使用鲁金(L u gg in)毛细管（最佳组合是小的球形电极和细的鲁金毛细管接近电极表面，距离为毛细管外径的两倍）（桥式补偿电路，运算补偿电路，断电流法）3-4参比电极参比电极的一般性要求：(1)电极可逆性好。
(2)不易极化。
(3)具有良好的恢复特性（温度系数小）(4)电位稳定。
(5)电位重现性好。
(6)低电阻。
(7)若电极式金属的盐或氧化物，则要求其溶解度很小。
(8)考虑使用的溶液体系的影响。
常见的水溶液体系参比电极：1)可逆氢电极，P t，H2∣H+将铂片与铂丝焊接，将铂丝严密的封入玻璃管中，再在铂片上镀上铂黑。
氢电极中毒的三种情况：•溶液中含有氧化性物•溶液中含有易被还原的金属离子•铂黑强烈的吸附能力2)甘汞电极，Hg∣Hg2C l2(s)∣C l-3)银-氯化银电极，Ag∣AgC l∣C l-准参比电极含义：采用与电池负极相同材质的金属电极直接插入电池溶液中作为参比电极使用，特点：1.无需测准确电极电势，只需知极化值。
2.无液接电势和溶液污染问题。
3.测量的准确性和稳定性好，响应速率较快。
4.可逆性好3-5盐桥盐桥的作用：1.减小液接界电势2。
电极过程动力学
Grahame 开创了用滴汞电极研究 “电极/溶液” 界面的系统工作。
4.
20世纪50年代是电化学学科的重要成熟期
经典电化学方法蓬勃发展和电化学队伍迅速扩大
各种快速暂态方法，旋转圆盘电极系统，研究许多电化学
测量方法在这一阶段建立。这些方法在当代电化学实验室 中仍然是基本测试手段。
§1.1 电极过程动力学的发展
§1.1 电极过程动力学的发展
电化学科学的发展大致可以分为三个阶段：电化学热 力学、电化学动力和现代电化学。 电化学热力学研究的是处在平衡状态的电化学体系， 涉及的主要问题是电能和化学能之间的转换的规律。 从19世纪末到20世纪初，在热力学基本原理被牢固地 确立后，用热力学方法研究电化学现象成了电化学研 究的主流，取得了重大的进展，使“电化学热力学” 这部分内容趋于成熟，成为物理化学课程的经典组成 部分。
§1.1 电极过程动力学的发展
电化学是在科学研究和生产实践中发展起来的，反过 来它又促进了生产力的发展。在化工、冶金、化学电 源、金属腐蚀和保护、电化学加工和电化学分析等工 业部门占有及其重要的地位。 近30年来，它在高新技术领域，如新能源、新材料、 微电子技术、生物化学等等方面也扮演重要角色。与 此同时，由于电化学理论与方法的发展，在与其他学 科边缘地域形成了融盐电化学、半导体电化学、催化 电化学、腐蚀电化学、金属电化学、生物电化学等新 兴学科。电化学应用已远远超出了化学领域，在国民 经济许多部门发挥了巨大作用。
第六章 交流阻抗方法
§6.1 电解池的等效阻抗 §6.2 表面浓度波动和电极反应完全可逆 时的电解阻抗 §6.3 电化学步骤和表面转化步骤对电解 阻抗的影响 §6.4 电极交流阻抗的复数阻抗图 §6.5 交流阻抗的测量方法 §6.6 电化学阻抗谱数据处理的若干问题
电极过程概述
五、极化曲线
• 极化度（反应电阻）：极化曲线上某一点 的斜率为该电流密度下的极化度。表示电 极反应进行的难易程度。
五、极化曲线
• 电极反应：有电子参与的氧化还原反应。 One R
• 电极反应速度用电流密度表示：
电极反应速度按异相化学反应表示： v
1 S
dc dt （3.2)
电极表面积
电极上有1摩尔物质还原或氧化，就需要通过nF电量。
三、浓差极化和电化学极化
浓差极化：由于液相传质步骤的迟缓，使得电极表面 反应离子的浓度低于溶液本体浓度，造成电极电位 偏离平衡电位（稳定电位）的现象。 例： Z2n2eZn电极附近液层传质过程迟缓
电化学极化：由于电极表面得、失电子的电化学反应 的迟缓，而引起的电极电位偏离平衡电位（稳定电 位）的现象。 例： N2 i2eNi 得电子过程迟缓
第三章 电极过程概述
第三章 电极过程概述
•电化学反应过程：阳极反应、阴极反应、液相传 质 •电极过程：把发生在电极/溶液界面上的电极反应、 化学转化和电极附近液层中的传质作用等一系列变 化的总和统称为电极过程。 •电极过程动力学：有关电极过程的历程、速度、 影响因素的研究称为电极过程动力学。
第三章 电极过程概述
6、过电位：在一定电位下，电极电位与平衡电位的
差值。
平
过电位取正值：
c 平 c
a a 平
7、极化值：有电流通过时的电极电位（极化电位） 和无电流通过时的电极电位（静止电位）的差值。
五、极化曲线
极化曲线：过电位或电极电 位随电流密度变化的关系 曲线。
讨论： I = 0 时，E = 静止电位。 曲线1、2的极化性能不同。 相同电流密度反应2比反 应1阴极电位负，表明反 应较难于进行。
电极过程动力学理论和方法
RE(Hg/HgO)
CE(Pt foil)
glass frit
三电极研究体系
4、电极过程的主要特征
电极的作用:(1)导电介质； (2)反应活性点
电极反应的基本动力学规律 (1)影响异相催化反应的一般规律 (2)表面电场对电极反应速度的影响
5、研究电极过程动力学的目的
弄清影响电极反应速度的各种基本因素，从而实现对电 极反应方向和速度的控制。主要有以下三方面： （1）弄清整个电极反应的历程 （2）找出决定整个电极反应速度的控制步骤（混合区？） （3）测定控制步骤的动力学参数及其他步骤的热力学平衡常数
二、“电极/溶液”界面的基本性 质
1、研究“电极/溶液”界面性质的意义 2、不同电极表面电化学活性存在差异：
（1）电极材料的化学性质和表面状况对电极反应活 化能有很大影响（化学因素）；
（2） “电极/溶液”界面上的电场强度对电化学反 应活化能有很大影响（电场因素）。
本节主要讨论“电极/溶液”界面的电性质，即电极和溶 液两相间的电势差和界面层中的电势分布情况
主要发表电化学科学领域的创新性成果的简报，发表速度较快。 International Journal of Hydrogen Energy《国际氢能杂志》，英国 Journal of Applied Electrochemistry 《应用电化学杂志》 ，英国 Electrochemical and Solid-State Letters 《电化学和固态快报》，美国 Journal of The Electrochemical Society 《电化学协会杂志》 ，美国 Journal of Solid State Electrochemistry 《固态电化学杂志》 ，德国 Journal of Power Sources《电源杂志》瑞士。刊载电化学能源系统的研究论文 Corrosion Science《腐蚀科学》，英国 其他：Electrochemistry, New Materials for Electrochemical System
电极过程动力学
电极过程动力学电极过程动力学是电化学中的一个重要分支，它着重研究电极电荷转移过程和相关的动力学机制。
电极过程动力学的研究对象包括电化学反应速率、电极化学反应的机理以及电化学反应的动态过程等。
本文将从电极反应速率、电位调控机理以及实际应用方面对电极过程动力学进行详细的介绍和分析。
一、电极反应速率1. 项里反应速率常数项里反应速率常数是衡量电极反应速率的重要参数。
它表示单位时间内反应物和产物之间的数量变化率。
在计算过程中，可以根据电荷转移过程中的动力学机制来确定项里反应速率常数。
通常情况下，项里反应速率常数与反应物和产物之间的活化能和电荷转移系数有关。
一般来说，项里反应速率常数越大，反应速率越快。
2. 泊松分布模型泊松分布模型是一种根据电子传输动力学研究电极反应速率的经典方法。
泊松分布模型假设电子从电极表面进入液相中的分布满足泊松分布。
据此，可以利用该模型计算出电极反应速率以及与之相关的电极化学反应机理。
然而，实际情况中，由于电极表面可能存在着非均匀性和多孔性等特征，泊松分布模型过于理想化，难以准确预测电极反应速率。
3. 热力学因素对电极反应速率的影响热力学因素对电极反应速率有着重要的影响。
根据热力学定律，电位差和电极之间的电势差会影响电子传输和离子转移速率。
当电极电位愈高，电位差就愈大，因此，电子和离子的传输速率就变得更快。
此外，反应物和产物之间的物理和化学吸附现象也会影响电极反应速率。
这些因素的影响程度需要结合具体的条件和反应机理来进行考虑。
二、电位调控机理1. 电位和电场电位是电子在电场作用下所具有的势能差。
由于电场力是由电荷带来的，因此，电位和电场强度是密切相关的。
在电极过程动力学中，电位的变化会影响电子传输过程，进而影响电极化学反应的速率和机理。
2. 离子选择电位离子选择电位可以影响电极的电化学反应机理和速率。
当电极表面存在多种离子时，离子选择电位会决定电极表面上离子种类的比例。
因此，在研究电极过程动力学时，需要对离子选择电位进行分析和控制。
电化学测量原理及方法
第三部分 电化学测量 第一章 电化学测量的基本知识1、学习电化学测量的基本方法如下：对”未知”施加扰动信号 得到相应信号 判断分析得”已知”扰动信号：是测量条件的选择与控制；响应信号：是试验结果； 分析判断：是试验结果的分析和解释2、三电极与两回路a 、三电极与两回路的实测图：三电极与两回路的原理图：b 、两回路① 极化回路（串联电路）由：极化电源、WE 、CE 、可变电阻以及电流表等组成。
功能：调节或控制流经WE 的电流；目的：实现极化电流的变化与测量② 测量回路（并联电路）由：控制与测量电位的仪器、WE 、RE 、盐桥等组成。
功能：实现控制或测量极化的变化；目的：测量WE 通电时的变化情况c 、三电极的优点研 WE辅助CE通回为了记录通电后WE 电位变化，需RE极化电源经典恒流法测量电路① 可以同时测量极化电流和极化电位； ② 三电极两回路具有足够的测量精度。
d 、两类溶液体系① 被测体系：研究电极所处的溶液体系。
② 测量体系：参比电极所处的溶液体系。
3、三电极体系中各组成部分的作用和要求a 、电解池/容器：是装电解质溶液、WE 、CE 所用，是一种容器，要求稳定性好，不溶出杂质，不与电极物质、电解液发生反应，大部分无机电解质是玻璃的，强碱电解液例外，具体要求如下：① 化学稳定性高；② 体积适中，太小：研究体系浓度变化；太大：浪费。
浓度变化： ，可见c 与J0有关→η。
③ 鲁金Luggin 毛细管距离；太近：电位测不准；太远：较大的欧姆压降；距离(管直径) ，这是半定性半定量关系。
④辅助电极的位置、大小及形状；位置：与WE 平行放置；大小：S CE >5S WE 。
φ研-φ参=φ研-φ界+IR Ω⑥ 恒电位测量中，电解池的内阻要小。
b 、参比电极作用：比较，本身电位的稳定。
应具备的条件：① 可逆电极(浓度不变，电位不变)；这是热力学说法，符合Nernst 方程。
② 参比电极是不极化电极（i 0→∞）；实际上i 0不可能∞，所以需要控制流经RE 的电流非常小，即：I 测<10-7 A/cm 2。
电镀课后习题答案一
《超硬材料电镀制品习题集》参考答案以下是16周所学电镀制品的重点内容，是相应章节的习题答案，请补充一下对应章节题号的题目以后我出卷子时电镀制品部分以这些内容为主。
第二章电化学基本知识1、名词解释：②金属电沉积：用电化学方法使金属离子从溶液中还原为金属的过程。
③电镀：在基体表面上形成结合牢固、细致紧密、分布均匀的金属层的电沉积。
④第一类导体：依靠自由电子导电的导体，也叫电子导体。
⑤第二类导体：依靠离子导电的导体，也叫离子导体。
2、答：电镀时整个电回路的导电机理：在外电场作用下，自由电子在两电极和外线路中定向移动而导电；阴阳离子在电解质溶液中定向移动而导电；在电极与溶液的界面上有得失电子的电极反应发生而导电。
3、答：法拉第第一定律：在电极上电流引起的物质化学变化的量m与通过的电量Q成正比，公式为m=KQ=KIt。
法拉第第二定律：物质的电化当量与其摩尔质量M成正比,与其离子价数n成反比。
公式为K=M/（nF）。
4、答：电化学当量：表示电极上通过单位电量所形成产物的量，是各物质特有的常数。
公式：单金属：K=M/（nF）二元合金：K AB=1/（A/K A+B/K B）三元合金：K ABC=1/（A/K A+B/K B+C/K C）7、解：δ=K i C tη/γ=5.84μm.8、解：t=δγ/（K i Cη）=4.56h.10、解：t=δγ/（K i Cη）=0.50h.11、解：δ= (i1t1+ i2t2) Kη/γ=11.1μm. 13、填空（1）影响电解液电导率的因素为电解液本性、浓度和温度。
（2）电解液导电能力的大小取决于离子浓度、离子电价、离子淌度。
（3）在离子电荷相同的条件下，H+移动速度比其他离子快5~6倍，OH-移动速度比一般离子快2~3倍，所以强酸强碱的电导率通常比其他电解质大得多。
14、答：在电极表面附近的液层中，传质过程主要以扩散形式或扩散与电迁移的形式进行。
原因：在电极表面附近的液层中，稳态下保持着一定的浓度梯度，并以一定的速度进行着稳定的扩散过程。
电化学测量的实验基本知识总结
§3-2 极化条件下电极电势的正确测量
三电极两回路体系
图2-4为测定极化曲线的最基本的电路。
– 其中被测体系由研 究电极“研”、参 比电极“参”和辅 助电极“辅”组成， 因此称为三电极体 系。
§3-2 极化条件下电极电势的正确测量
三电极两回路体系
图2-5为简化示意图。
§3-2 极化条件下电极电势的正确测量
图6-1中研究电极为铂片，辅助电极为小铂球， 在研究电极的—端附近。溶液为0.1N H2S04+0.005N Fe2+于70％的乙醇溶液中，图中 各点的数值为研究电极相对于该点参比电极的电 位(v)。
§3-4 电解池
如果按图中所示安放电极，名义上测量或控制的 电位是-0.628v，实际上，离参比电极较远而离 辅助电极较近的研究电极表面附近的电位却在0.7～-0.9v之间，显然会对实验结果产生很大影 响。
对于要求实验过程中溶液本体浓度不变的情况下， 电极面积与溶液体积之比要更小。
为了使辅助电极不发生显著的极化，通常采用大 面积的辅助电极。
§3-4 电解池
设计和安装电解池时应考虑下列因素：
(四)电化学测试中应尽量减少局外物质对电极体系 的影响。
用装有研究溶液的盐桥可减少参比电极溶液的干扰。 为了防止辅助电极上发生的氧化(或还原)反应的产物对
正确测量电极电势、极化电流是基础。 电解池体系各个部件的合理设计对于电化学测量的
成败也是至关重要的。
第三章 电化学测量实验的基本知识
§3-1 §3-2 §3-3 §3-4 §3-5 §3-6 §3-7 §3-8
电极电位的测量 极化条件下电极电势的正确测量 电流的测量及控制 电解池(electrolytic cell) 研究电极（work electrode） 参比电极（reference electrode） 盐桥 鲁金毛细管
锂离子电池电化学测量方法解析
锂离子电池电化学测量方法解析锂离子电池电极过程动力学探究中常用的有循环伏安法(CV)、电化学阻抗谱(EIS)、恒电流间歇滴定技术(GITT)、恒电位间歇滴定技术(PITT)、电流脉冲弛豫(CPR)、电位阶跃计时电流(PSCA)和电位弛豫技术(PRT)等。
1、锂电池的主要电极反应电池中电极过程一般包括溶液相中离子的传输，电极中离子的传输，电极中电子的传导，电荷转移，双电层或空问电荷层充放电，溶剂、电解质中阴阳离子，气相反应物或产物的吸附脱附，新相成核长大，与电化学反应耦合的化学反应，体积变化，吸放热等过程。
这些过程有些同时进行，有些先后发生。
电极过程的驱动力包括电化学势、化学势、浓度梯度、电场梯度、温度梯度。
2、分清两电极和三电极电化学测量一般采用两电极电池或三电极电池，较少使用四电极电池。
（1）两电极两电极由研究电极（W），亦称之为工作电极和辅助电极（C），亦称之为对电极组成。
锂电池的研究中多数为两电极电池，两电极电池测量的电压是正极电势与负极电势之差，无法单独获得其中正极或负极的电势及其电极过程动力学信息。
（2）三电极三电极电池包括，W和C分别是工作电极和对电极，R是参比电极。
W和C 之间通过极化电流，实现电极的极化。
W和R之间通过极小的电流，用于测量工作电极的电势。
通过三电极电池，可以专门研究工作电极的电极过程动力学。
3、参比电极的特征●参比电极应为可逆电极；●不易被极化，以保证电极电势比较标准和恒定●具有较好的恢复特性，不发生严重的滞后现象●具有较好的稳定性和重现性●快速暂态测量时，要求参比电极具有较低的电阻，以减少干扰，提高测量系统的稳定性●不同的溶液体系，采用相同的参比电极的，其测量结果可能存在差异，误差主要来源于溶液体系间的相互污染和液接界电势的差异。
4、常用的参比电极水溶液体系参比电极：可逆氢电极、甘汞电极、汞一氧化汞电极、汞一硫酸亚汞电极等；非水溶液体系参比电极：银一氯化银电极、Pt电极以及金属锂、钠等电极。
物理化学中的电化学测量方法
物理化学中的电化学测量方法电化学是研究电子在物质中传递的科学，主要包括电化学平衡、电化学动力学和电化学技术。
而电化学测量方法是电化学研究的基础，它为我们提供了一种了解电化学系统行为的手段。
本文将介绍物理化学中常用的电化学测量方法，包括电位差测量、电流测量以及极化曲线测量等。
1. 电位差测量电位差测量是电化学测量中最常用也是最基础的方法之一。
电位差表示了电势在两个电极之间的差异，它可以提供有关电子传递和反应动力学的重要信息。
常见的电位差测量方法包括电位计法、电压比较法和差动放大器法。
电位计法是最常见的电位差测量方法之一，它基于电位计的原理，通过测量电势计的两个电极之间的电势差来计算出待测电极的电势。
这种方法准确度较高，适用于精密测量。
电压比较法是一种相对测量方法，它将待测电极和一个已知电势的参比电极相连接，通过比较这两个电势的大小来测量待测电极的电势差。
这种方法适用于对电势差的相对测量和定量分析。
差动放大器法是一种高精度的电位差测量方法，它通过差动放大器测量待测电极和参比电极之间的电位差。
这种方法具有较高的分辨率和准确度，广泛应用于电化学研究和工业生产中。
2. 电流测量电流测量是电化学研究中另一个重要的电化学测量方法。
电流测量可以提供有关电极反应速率、离子传输等重要信息。
常用的电流测量方法包括电流计法、电阻法和快速扫描法。
电流计法是最常见和直接的电流测量方法。
该方法通过连接一个电流计在电路中测量通过电极的电流大小。
电流计可以是安培计或毫安计，用于测量小电流或大电流。
电阻法是一种间接测量电流的方法，它基于欧姆定律，通过测量电阻和电压的关系来计算电流大小。
这种方法适用于测量小电流或需要高阻抗的电路。
快速扫描法是一种用于研究电化学反应动力学的测量方法。
它通过扫描电位来测量电流的变化，并绘制出电流-电位曲线。
这种方法可以用于快速获得电化学反应的动力学参数。
3. 极化曲线测量极化曲线测量是一种关于电化学反应过程的重要的电化学测量方法。
电极过程动力学‘’
◆“电极/溶液”界面上的电场强度。这方面的因素可称之为影响电 极反应速度的“电场因素”，它是通过影响反应的活化能来起作用的。 ■“电极/溶液”界面上的电场强度常用界面上的相间电势差---电极电 势表示，随着电极电势的改变，不仅可以连续改变电极反应的速度，而 且可以改变电极反应的方向。以后还将看到，即使保持电极电势不变， 改变界面层中的电势分布也会对电极反应速度有一定的影响。因而研究 “电极/溶液”界面的电性质，即电极、溶液两相间的电势差以及界面 层中的电势分布情况，对于研究电极过程动力学显得特别重要，也是本 章主要讨论的内容。
电极过程的主要特征及其研究方法
■ 只要有电流通过“电极/溶液”界面，电极表面上就会发生电极反应， 同时在电极表面附近的薄层液体中发生与电极反应直接有关的传质过 程（有时还发生化学变化）。习惯上把这些过程合并起来处理，统称 为电极过程。 ■ 电极过程是一种复杂过程，按其反应类型，它是一个异相氧化还原 过程，又因这种过程发生在“电极/溶液”的荷电界面上，所以与化学 反应相比，有如下三个特征：
研究“电极/溶液”界面结构的实验方法
研究“电极／溶液”界面构造的经典方法是：一方面 实验测量界面两侧的剩余电荷q和界面电势 ，并找出 q~关系；另一方面提出一定的界面构造模型，并计算其 物理参数。如果通过实验测得的界面参数与按理论模型推 算的结果较好地吻合，就可以认为所假设的界面构造模型 在一定程度上反映了界面的真实图象。
电毛细曲线
■ 对于汞—溶液体系，其界面张力取决于这 一界面所处的状态，其中包括表面的荷电状态。 构成汞表面剩余电荷的同性带电粒子彼此排斥， 力图使界面扩大，致使界面张力降低。 ■ 若在理想极化条件下将“汞/溶液”界面极 化至不同电势，同时测定相应的界面张力。则 由其关系可以推测界面剩余电荷密度及由此引 起的界面构造的变化。表征-关系的曲线称 为“电毛细曲线”。 ■ 对于液态金属通常采用毛细管静电计法测 定电毛细曲线。毛细管静电计的基本结构见左 图
【电化学】第三章 电极过程动力学及有关电化学测量方法
当溶液组成一定时，界面张力与电极电位有：
Hale Waihona Puke q ddE此式是Lippman 公式。界面张力对电位微商得到了电荷密度。
有Lippman公式和Cd的定义可获得、q 和Cd的关系式
Cd
dq dE
d 2
dE 2
如果发生特性吸附，电毛细曲线有三种类型。
a) 阴离子吸附 b) 阳离子吸附 c) 有机分子吸附
阴离子吸附对左分支影响大，Ez向负移； 阳离子吸附对右分支影响大，Ez向正移； 中性有机分子吸附在Ez附近表面张力下降。
COHP = 7.23 103|z| Co0.5 cosh(19.46|z|1F)
用交流电桥法可测定双电桥的微分电容，其电容和溶液浓度有 关。下图是用汞电极测得在0.1M 和0.001M NaF溶液的微分电 容曲线。
用汞作为电极时，汞表面有较多负电荷，在较大的电位范围微 分电容值几乎与所用的阳离子种类以及水化半径无关。如0.1M LiCl 和0.1MAlCl3 溶液中， Li+ 和Al3+ 的水化半径约为0.34nm 和0.62nm，但在1伏的范围内，其微分电容值基本相同。可用 无特性吸附来解释。
到零，而电流达到最大。这种现象称为完全浓度极化。在完全 极化下的另一边界条件为：
t > 0 时，C(0,t)= 0 其Fick公式的解为：
C(x, t) Coerf x 2 Dt
erf 是误差函数，它等于
2 z eydy
0
。其电流为：
i nF C
nF Co
x x0
Dt
Cottrell方程
浓差愈大，过电位愈大； 活化能愈高，过电位也愈大。
§3.3 稳态扩散和浓差极化方程式 一、液相传质及电极表面附近浓度的分布 液相传质有三种方式：电迁移、扩散和对流
物理实验技术中的电极过程测量方法与技巧
物理实验技术中的电极过程测量方法与技巧在物理学的研究中，电极过程的测量是非常重要的一环。
电极过程是指在电化学反应中，发生氧化还原反应的过程。
为了准确地测量电极过程的各种参数，研究人员需要使用一些特殊的实验技术和技巧。
本文将介绍一些常用的电极过程测量方法和技巧。
一、电极电势的测量电极电势是电化学反应中衡量系统热力学特性的重要参数。
在测量电极电势时，常用的方法包括直接测量法和电动势测量法。
直接测量法是通过将电极与参比电极相连，使用电压计或示波器来测量电势差。
这种方法操作简单，但需要注意防止电极与参比电极的电解质溶液发生相互扩散。
电动势测量法则是利用电动势计（如饱和甘汞电极和氢电极）测量电极电势。
通过与参比电极相连，并通过伏安法或计时电势法测量电极电势。
二、循环伏安法测量电极反应动力学循环伏安法是一种常用的电化学测量方法，用于研究电极表面的氧化还原反应动力学。
在该方法中，通过改变电极的电势，从而引发氧化还原反应，并随着时间的推移记录电流的变化。
循环伏安法的关键是选择适当的扫描速度和扫描范围。
扫描速度一般选择较慢，以保证测量的准确性。
扫描范围的选择要考虑到电极的电解质溶液和实验条件，确保可靠地获取反应动力学信息。
三、差分伏安法测量电极表面结构与催化活性差分伏安法是一种用于测量电极表面结构和催化活性的常用方法。
该方法通过在两个电极间施加一定的电势差，同时测量电流的变化，以研究电极表面的反应动力学。
在差分伏安法中，选择适当的扫描速度非常重要。
较小的扫描速度可以提高测量的精确性，但也会延长实验时间。
此外，还需要选择合适的电解质溶液和平衡电位，以保证测量结果的准确性。
四、电化学阻抗谱测量电解质与电极界面的特性电化学阻抗谱是一种用于测量电解质与电极界面特性的方法。
该方法通过在一定频率范围内施加交流电压，并测量电流与电压之间的相位差，以研究电解质和电极界面的电化学特性。
在电化学阻抗谱测量中，需要选择合适的频率范围和扫描速度。
电化学测量技术与方法
电化学测量技术与方法
电化学测量技术是一种用于测量化学反应中电子转移数量的技术手段。
它通常使用一个电极和一个参考电极，通过测量电极之间的电势差来计算出电子转移数量。
电化学测量技术可以分为两大类：一类是定量电化学测量技术，可以精确测量电子转移数量，例如极化曲线测量技术、响应曲线测量技术、恒电位测量技术等;另一类是定性电化学测量技术，可以检测电子转移数量的变化，例如恒电流测量技术、恒电位测量技术、电解水技术等。
在实际应用中，电化学测量技术可以用于测量化学反应中的电子转移数量、反应速率、反应平衡常数等参数，帮助人们更好地理解化学反应的机理和规律。
同时，电化学测量技术也可以用于制备电极材料、研究电极表面形貌、电子传输机制等方面的研究。
总结起来，电化学测量技术是一种高效、精确、可靠的技术手段，在化学、材料、环境等领域都有着广泛的应用。
电极过程概述
面转化步骤。
例如银氰络合离子在阴极还原的电极过程，包
括4个单元步骤： (1) 液相传质步骤
Ag(CN)32-(溶液深处)→Ag(CN)32-（电极表 面附近）
(2) 前置转化步骤 Ag(CN)32-→Ag(CN)2-+CN-
(3) 电化学步骤（电子转移） Ag(CN)2-+e→Ag(吸附态)+2CN-
在连续进行的各个单元步骤中，除速度控制步骤 外，可以认为其余的步骤反应速度是非常快的。 如果远远大于控制步骤，则可以近似地认为它们 处于平衡状态。可以用热力学方法而不必用动力 学处理这些步骤，即认为它们处于可逆状态。应 当注意的是电极过程中的控制步骤并不是固定不 变的。随着条件的变化，可能由原来起控制步骤 的分部反应步骤转化为由另一个分部反应步骤起 控制步骤作用。
(5) 镀液的稳定性 如果满足以上5个条件，则认为此电解液的性 能较好。
四、极化曲线的分析
例1：P35 图3-1 例2：下图为18℃时，某甲基磺酸盐镀锡溶的 极化曲线，开路电位分别是 1#：-445mv ； 2#：-430mv ；通过分析得出镀液的分散能力 2#好于1#
2#施罗得 1#国巨
Dk (A/dm2)
析出超电势用η析来表示 对于阴极： η析=φ平- φ析 对于阳极： η析=φ析- φ平 二、析出电势的测定
P36
三、电解时的电极反应 电解时，如果溶液中有几种离子在阴极进 行还原或在阳极进行氧化时，则析出电势 大的优先在阴极进行还原反应，反之，析 出电势小的优先在阳极进行氧化反应。
例题：
在25℃时，用铜电极电解0.1M的CuSO4和 0.1M的ZnSO4溶液，当电流密度为0.01A/cm2 时，氢在铜上的析出超电势为0.584 v，而锌 与铜的析出超电势很小可以忽略不7
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离子双电层的电位差 电极表面荷正电 电极表面没有剩余电荷 电极表面荷负电
0
0
第二节极化和电极过程
一、极化和稳态极化曲线的测量 1．极化的概念 电极反应速度为 v I / nF 其大小以电流密度表示 电流密度的大小与电极电位有关，因而电极反应速度 是电极电位的函数。换言之，电流通过电极会引起电 位的变化。如果反应很快，则电极电位几乎不变；若 反应较慢，则电极积累了流进来的电荷，电极电位将 发生变化。 极化:指电流流过电极时，电极电位偏离平衡电位的 现象。
图3.1双电层结构模型
(a)平板电容器模型；(b)分散双电层模型；(c)Stern双电层模型
垂直虚线为紧密层所在平面，阴影处代表电极，曲线 为双电层的电位分布。
Stern之后，研究者考虑双电层的介电常数和电场强 度的联系，当紧密层与电极表面之间电场强度较大时， 紧密层中包含了一层水分子偶极层，并一定程度上定 向吸附在电极表面上。
能做的电功越小。
2．稳态极化曲线的测量 • 极化曲线：i与η的关系、logi与η的关系的曲线。 • 极化曲线的测量：采用三电极体系：研究电极(或称 工作电极)、辅助电极(或称对电极)、参比电极。参比电 极是用来测量研究电极的电位，辅助电极是用来通电使 研究电极极化的，如此测得的是单个电极的极化曲线。 •极化曲线的测定方法： (1)恒电流法：控制电流密度使其依次恒定在不同数值， 测定每一恒定电流密度下的稳定电位，i-E曲线。 (2)恒电位法：控制电极电位使其依次恒定在不同数值， 测定每一恒定电位下的稳定电流。E-i曲线
第三章 电极过程动力学及有关电化学测量方法
第一节 双电层及其结构 一、双电层的类型及结构模型 双电层：电极和溶液接触后，在电极/溶液的相界 面形成，是电量相等符号相反的两个电荷层。 双电层分类：(1)离子双电层, 电极表面过剩电荷 和溶液中与之反号的离子组成。分别在电极表面与贴 近电极的溶液中。(2)偶极双电层，电极表面定向排列 的偶极分子组成。(3) 吸附双电层，由吸附于电极表面 的离子电荷和由这层电荷吸引的另一层离子电荷组成。 偶极双电层与吸附双电层均存在于一个相中。 双电层的厚度：几个nm~几百个nm。 双电层中的电容：在0.2～0.4 F· m-2之间，电场强 度在一定条件下可以高达108 V· m-1以上。
C分
| z | 1F dq | z | F RTc 1 / 2 ( ) cosh( ) d 1 RT 2 2 RT
0
图3.3双电层的微分电容曲线 (a)0.1 molNaF的微分电容曲线； (b)0.001 mol· L-1NaF的微分电容曲线
图中虚线为据Stern模型计算结果,实线为实测值，稀溶液中双 电层的总电容主要由分散层的电容决定。
(3) Zn( NH 3 ) 3
2
向本体溶液扩散。
在电极过程的几个步骤中，有的进行得较快，有的进 行得较慢(单独地考察这些步骤以作比较)。 电极过程控制步骤：速度最慢的步骤。 浓差过电位:扩散步骤为控制步骤时相应的过电位； 活化过电位:当电子转移或化学转化为控制步骤时相应 的过电位。 电化学过电位:电化学步骤起控制作用时的过电位。 反应过电位:化学反应起控制作用时的过电位。 浓差越大，过电位越大；电于转移或化学转化需要的 活化能越高，过电位也越大。个别情况下，电极过程 不只是一个速度控制步骤，而可能是两个控制步骤同 时存在，这时过电位就包含了两方面的因素。
图3．6电极电位的测量 (a)测量平衡电位； (b)测量极化电位 (a)开路,无电流,若溶液中离子和电极处于热力学平衡,则用 参比电极测出的是平衡电极电位,Nernst公式计算。 (b)闭路,电子从阳极流到阴极,两个电极处于极化状态，则 用参比电极测出的不是平衡电极电位。
K Ee E
汞电极上，某些无机阴离子吸附能力的顺序： S2->I->SCN->Br->Cl-> OH->SO2-4>F-。不同金属表面 上，这一顺序不全相同，例如在金电极上OH-的吸附 比Cl-强。RN+、Tl+、La3+、Th4+都是表面活性阳离子， 但通常它们的吸附作用不如阴离子那样显著。 零电荷电位:可用电毛细曲线和稀溶液的微分电容曲 线测定。相同条件的溶液中，各种金属的Ez数值相 差很大。两种处在Ez下的金属组成的电池，其电动 势并不等于零。
(4) Zn在电极表面上进行电结晶。 与阳极氧化相应的阳极过程包括： 2 Zn ( NH ) (1) 锌阳极溶解产生 3 2
Zn 2 NH 3 Zn(NH 3 ) 2 2 2e 2 (2) Zn( NH 3 ) 2 在电极表面进行化学转化；
2 Zn(.NH 3 ) 2 NH Zn ( NH ) 2 3 3 3
(a) ，第一层为水分子 偶极层，第二层为水化 离子层。除静电力之外， 电极/溶液的界面上还 存在非静电力，发生离 子或分子在电极上的非 静电吸附，这种吸附常 图3.2双电层结构图像,(a)紧密层的结构 称特性吸附，如(b)。
(无特性吸附)；(b)特性吸附双电层结构；
IHP和OHP分别称为是内、外亥姆荷茨层
双电层的结构模型: 平板电容器模型（或紧密双电层模型，Helmhotlz，19世纪末提出） 双电层↔平板电容器，电极上的电荷位于电极表面， 溶液中的电荷集中排列在贴近电极的一个平面上，构 成紧密层。紧密双电层的电容为，
C ε / 4d
式中d为双电层的厚度，e为介电常数。 分散双电层模型（Guoy和Chapman，20世纪初提出） 认为溶液中的离子电荷不是集中而是分散的，分散规 律遵循Boltzmann分布。
自动测定极化曲线最常用的方法是慢电位扫描法(线路见图3.14b)。
欧姆电位降的消除: 测定极化曲线必须尽可能消除研 究电极与参比电极之间的欧姆电位降。常用方法是采 用鲁金毛细管，或在恒电位仪中加进欧姆电阻补偿线 路。但在溶液电阻较大时，这些措施效果不大，可用 间接法测定极化曲线。间接法的原理就是先用恒电流 使电极极化，达到稳态后，断掉电流，欧姆电位降随 即消失。断电时间越短，测量的电极电位越可靠。一 般来说在10-6秒内进行测量，误差不超过0.01 V。
二、电极过程和控制步骤 电极过程：指与电极反应有关的步骤，它们在电极 与溶液界面附近的液层里(合称电极表面区)。电极过 程包括： (1)反应物向电极表面传质(迁移、扩散、对流)； (2)电子转移(或称电子传递、电荷传递)； (3)产物离开电极或进入电极内部； (4)电子转移前或电子转移后在溶液中的化学转化； (5)表面反应，如吸附、电结晶、生成气体。 如果把电极过程的步骤按照进行的先后安排，可 以用图3.8表示。
Stern模型（Stern，1924年提出） 综合了上述两个模型中的合理部分，认为溶液中离 子分为两层，一层排列在贴近电极的一个平面上，另 一层向溶液本体方向扩散，即分为紧密层和分散层两 层。因此，双电层的电位差为分散层电位差 1 和紧 密层电位差 1 之和。双电层电容由紧密层电容C紧 和分散层电容C分串联而成。 图3.1是上述三种模型的图像
•阴极极化：阴极的电位比其平衡电位负 K Ee E
•阳极极化：阳极的电位比其平衡电位正 A E Ee •过电位(或超电势)：电流通过电极时，电极电位偏离 平衡电位的数值，用η表示，以正值表示。ηK表示阴 极过电位，ηA表示阳极过电位，Ee表示平衡电位，E 表示极化电位。 •极化曲线：电流密度与电位变化的关系曲线。电流 密度是电极反应速度的一种表达，极化曲线直观地显 示了电极反应速度与电极电位的关系。
第三节 稳态扩散和浓差极化方程式
一、液相传质及电极表面附近浓度的分布 • 电极过程从液相中的传质开始。液相传质有电迁移、 扩散和对流三种方式，如图3.9所示。 • 在离电极较远的地方：v(液体流速)很大，dc/dx(浓 度梯度)和dE/dx(电位梯度)都很小，对流的贡献是主要。 • 在紧贴电极表面处：v→0，dc/dx和dE/dx都较大，电 迁移和扩散的贡献是主要的。 • 假设：若往溶液中加入大量支持电解质(通常其浓度 至少为反应物浓度的102倍)，则可忽略电迁移的贡献 而把传质只归功于扩散。实际上通电过程中，对流是 存在的，即发生对流扩散。
理想极化电极：通电时不发生电极反应，全部电量用 于改变双电层荷电状态的电极。一定电位范围内,基本 符合理想极化电极条件的电极体系,如纯汞与经过去除 了氧及其他氧化还原杂质的KCl溶液接触时，在+0.1V 至-1.6V范围内。研究双电层时，常采用汞电极。
电极通电时，双电层被充电，双电层的电容以及电 极/溶液界面张力也随电位而变化。 微分电容曲线：微分电容随电位变化的曲线。 电毛细曲线:界面张力随电位变化的曲线。 往电极通入电量dQ，电位改变dE，双电层的微 分电容Cd=dq/dE 由Stem模型，推导出分散层的微分电容
与溶液向电有扩散;
2 Zn ( NH ) (2) 到电极前,在电极表面附近的化学转化; 3 3
2 Zn( NH 3 ) 3 Zn( NH 3 ) 2 2 NH 3
(3) Zn ( NH 3 ) 2 2 在电极表面接受电子还原成锌原子Zn;
•极化度：极化曲线上某一电流密度下电位的变化率 ΔE/Δi。极化度大，电极反应阻力大；极化度小，电极 反应阻力小。在不同的电流密度下电极反应的阻力不 同。
图3．7极化曲线示意图
(a)电解池的极化曲线； (b)原电池的极化曲线
极化曲线可从电解池或原电池的电极测定 电解池：电流增大,两电极间电位差增大,消耗电能更多 原电池：电位差=输出电压,随电流增大而减少,放电电流越大，
二、双电层电容 电流通过电极与溶液界面时发生两类过程： ①充电过程，使电极表面电荷密度发生变化改变双 电层结构。所消耗的电流称为充电电流或电容电流， Ic ②法拉第过程，发生电极反应。因物质反应量与电量 的关系服从法拉第定律，故所消耗的电流称为法拉第 电流，If。一般来说，通过电极的电流为充电电流和法 拉第电流之和 I I f I c 。