第十章 气相色谱法

有效塔板数 neff
tr ' tr ' = 16 = 5.54 W W 1/ 2
2
2
有效板高
H eff
L = neff
不同物质在同一色谱柱上的分配系数不 同，用有效塔板数和有效塔板高度作为衡量 柱效能的指标时，应指明测定物质。 柱效能的指标时，应指明测定物质。
例1：有一根 l m长的柱子，分离组分1和2 ： 长的柱子，分离组分 和 长的柱子 得到如下色谱图。图中横坐标l为 得到如下色谱图。图中横坐标 为记录笔走 纸距离。 的分离度， 纸距离。若欲得到 R=1.2的分离度，有效塔 的分离度 板数应为多少？色谱柱要加到多长？ 板数应为多少？色谱柱要加到多长？
2)
neff 原来 neff需要 =
L = neff × H eff
L原来 L需要
' t2 2
L需要 = L原来 •
neff需要 neff 原来
neff原来＝ 16 W
2 = 16 49 − 45 = 1239 (块 ) 5
L需要
2788 = 1• = 2.25 ( m ) 1239
R=1.5 完全分离
五 基本色谱分离方程式
R= t r 2 − t r1 1 (W1 + W 2 ) 2
对于难分离相邻两组分： 对于难分离相邻两组分：
W1≈W2≈W
t r 2 − t r 1 t r 2 '− t r 1 ' R= = W W
t r 2 '− t r 1 ' W = R
P185 (10-12)
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16
tr tr n = 5.54 W = 16 W 1/ 2
理 论 塔 板 高 度
2
2
L H= n
色谱柱长度 理论塔板数
柱效能 指标
当色谱柱长度一定时， 当色谱柱长度一定时，塔板数 n 越大 越小) (塔板高度 H 越小)，被测组分在柱内 被分配的次数越多， 柱效能越高， 被分配的次数越多 ， 柱效能越高 ， 所 得色谱峰越窄。 得色谱峰越窄。
4
0 0 0 0 0.063 0.157 0.235 0.274 0.274 0.247 0.207 0.151 0.110 0.08 0.057 0.040 0.027
柱出口
0 0 0 0 0 0.032 0.079 0.118 0.138 0.138 0.124 0.104 0.076 0.056 0.040 0.028 0.020
8 分离因子α 分离因子α
>
(二）峰高与峰面积－定量
（三）区域宽度－柱效
峰底宽度W 峰底宽度 半峰宽W 半峰宽 1/2 标准偏差σ 标准偏差
W = 4σ W1 / 2 = 2.35σ
(四）色谱流出曲线上的信息
1 根据色谱峰的个数，可判断样品所含的最少 根据色谱峰的个数， 组份数。 组份数。 2 根据色谱峰的保留值，可以进行定性分析。 根据色谱峰的保留值，可以进行定性分析。 3 根据色谱峰的面积或峰高 可以进行定量分析 根据色谱峰的面积或峰高, 4 色谱峰的保留值及其区域宽度是评价色谱柱 分离效能的依据 5 色谱峰两峰间的距离，是评价固定相 或流动 色谱峰两峰间的距离，是评价固定相(或流动 选择是否合适的依据。 相)选择是否合适的依据。 选择是否合适的依据
解法1 解法
1)
R= neff 4
α 16 neff需要＝ • R • α −
t r 2 ' 49 − 5 = = 1.1 α= t r 1 ' 45 − 5
2 2
1.1 neff需要＝ • 1.2 • 16 = 2788 (块 ) 1.1 − 1
2 分配比 容量因子)k 分配比(容量因子 容量因子
ms k= mm
组分在固定相中的质量 组分在流动相中的质量
♣K与 k都是与组分及固定相的热力学性质有 与 都是与组分及固定相的热力学性质有 关的常数。 关的常数。 ♣K与 k 都是衡量色谱柱对组分保留能力的参 与 数值越大，该组分的保留时间越长。 数，数值越大，该组分的保留时间越长。 ♣k可直接从色谱图上获得。 可直接从色谱图上获得。
2 2
tr 2 ' tr 2 ' = = t t '+ t n r2 0 r2
n α − 1 k 2 R= • 4 α k 2 + 1
分离度与k、 及 分离度与 、n及 α 的关系
n增加到原来的 倍，R增加到原来的 倍 增加到原来的3倍 增加到原来的1.7倍 增加到原来的 增加到原来的 k从1增加到 ，R增加到原来的 倍 从 增加到 增加到3， 增加到原来的 增加到原来的1.5倍 (k: 2-7) 加到原来的9倍 加到原来的 倍 结论 增加到1.1，增加约9％， ％，R增 增加到 α 从1.01增加到 ，增加约 ％， 增
载气塔板体积数
0
1 0.5 0.25 0.125 0.063 0.032 0.016 0.008 0.004 0.002 0.001 0 0 0 0 0 0
1
0 0.5 0.5 0.375 0.25 0.157 0.095 0.056 0.032 0.018 0.010 0.005 0.002 0.001 0 0 0
§10-2 气相色谱实验技术
一 气相色谱仪
GC工作过程 工作过程
载气系统
分离系统
检测和 记录系统
进样系统
温控系统
（一）载气系统
载气系统
{
选择合适的固定相(流动相 以增加 选择合适的固定相 流动相)以增加 α 流动相 是改善分离度最有效的方法
使试样中的不同组分分 离需要满足的条件 1) 各组分的分配系数必须不同。这一条件 各组分的分配系数必须不同。 通过选择合适的固定相来实现。 通过选择合适的固定相来实现。 2) 区域扩宽的速度应小于区域分离的速度， 区域扩宽的速度应小于区域分离的速度， 即色谱柱的柱效要高。 即色谱柱的柱效要高。 3) 在保证快速分离的前提条件下，色谱柱 在保证快速分离的前提条件下， 应足够长。 应足够长。
最小板高: 最小板高 H最小＝A+2(BC)1/2 ＝0.08+2(0.65×0.003)1/2＝0.17cm ×
四 分离度
定义： 定义：
R= t r 2 − t r1 1 ( W1 + W2 ) 2 2(t r 2 − t r1 ) = ( W1 + W2 )
tr2, tr1: 组分 和组分 的保留时间 组分2和组分 和组分1的保留时间 W2, W1: 组分 和组分 的峰底宽度 组分2和组分 和组分1的峰底宽度
2 速率理论－影响柱效的因素 速率理论－
范弟姆特方程
B H = A + + Cu u 流动相 线速度
1) 涡流扩散项 涡流扩散项A
A = 2λ d p
固定相颗粒越小， 固定相颗粒越小，填充的越均匀 A越小，H越小，柱效越高，色谱峰越窄。 越小， 越小 柱效越高，色谱峰越窄。 越小， 越小
2) 分子扩散项 分子扩散项B/u(纵向扩散项 纵向扩散项) 纵向扩散项
色谱法的分类
根据流动相的 液相色谱(LC) 液相色谱 物态可分为
{
气相色谱(GC) 气相色谱
超临界流体色谱 (SFC)
根据固定相的外形分
{平板色谱
柱色谱
平板色谱
吸附色谱 根据分离机理 可分为 分配色谱 离子交换色谱 排阻色谱
二 色谱流出曲线及有关术语
保留值－ (一）保留值－定性
1 死时间 0 死时间t
第十章 气相色谱法
§10-1 色谱法引论
一 概述
“色谱法” 色谱法” 色谱法 名称的由来
碳酸钙 (固定相) 石油醚(流动相) 流动相
}
色 谱 带
色谱法 是利用混合物不同组分在固定相 固定相和 是利用混合物不同组分在固定相和流 中分配系数(或吸附系数 动相中分配系数 或吸附系数、 动相中分配系数 或吸附系数、渗透 性等)的差异 的差异， 性等)的差异，使不同组分在作相对 运动的两相中进行反复分配， 运动的两相中进行反复分配，实现分 离的分析方法。 离的分析方法。
气相传质阻力越小 固定相颗粒越小， 固定相颗粒越小，载气分子量越小
2
2 p
液相传质阻力
d 2 k Cl = • • 2 3 (1 + k ) Dl
固定液粘度及液膜厚度越小 液相传质阻力越小
2 f
4) 流动相线速度对板高的影响
B H = A + + Cu u
例 1： 已知一色谱柱在某温度下的速率方程的 ： A=0.08cm; B=0.65cm2/s; C=0.003s, 求最佳线速 和最小塔板高H. 度u和最小塔板高 和最小塔板高 解: H=A+B/u+Cu 最佳和H最小 要对速率方程微分,即 欲求 u最佳和 最小 要对速率方程微分 即 最佳和 最小,要对速率方程微分 dH/du＝d(A+B/u+Cu)/du＝ dH/du＝d(A+B/u+Cu)/du＝-B/u2+C＝0 +C＝ 最佳线速: 最佳线速 u最佳＝(B/C)1/2 ＝(0.65/0.003)1/2＝14.7cm/s
反映柱效， 若以组分 2反映柱效，则有 neff
tr2 ' = 16 W
2
2
neff
tr2 ' α 2 = 16 R 2 = 16 R α −1 t r 2 '− t r 1 '
2
R=
neff
2