第七章 原子发射光谱分析

E0, 基态
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线光谱
原子发射光谱的波长取决于跃迁前后两能级的能量差，即
c D E E * E hv h

不同的元素其原子结构不同，原子的能级状态不同，电 子在不同能级间跃迁所放出的能量不同，原子发射谱线的波 长不同。 同一种元素有许多条发射谱线，最简单的 H 已发现谱线 54条， Fe 元素谱线 4~5千条，每种元素有特征谱线 ——定性 分析的依据 10
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发射光谱的产生：
电弧点燃后，热电子流高速通过分析间隔冲击阳极，产 生高热，试样蒸发并原子化，原子与电子碰撞电离出正离子 冲向阴极。电子、原子、离子间的相互碰撞，使原子跃迁到 激发态，返回基态时发射出该原子的光谱。 弧焰温度：弧温较低（4000～7000 K）， 可使约70多种元 素激发； 优点：绝对灵敏度高，背景小， 适合定性分析。 缺点： 弧光不稳，再现性差；自吸现象严重
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γ射线→ X 射线→紫外光→可见光→红外光→微波→无线电波
射 线
x射 线
紫外 光
红外 光
微 波
无线 电波
可
见
光
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4、电磁辐射与物质的相互作用
（1）吸收
吸收辐射能量 * M h M
基态 光
激发态
（2）发射
发光 释放能量 * M M h
矿物,纯物质, 难挥发元素(定 性半定量分析) 金属合金低含 量元素的定量 分析
直流 高(阳极) 4000~7000 电弧 3000~4000 交流 4000~7000 电弧 1000~2000 高压 火花 中
低
《1000 略低
瞬间可达 ~10000
含量高元素,易 挥发,难激发元 素
火焰 光源
1000~5000
三、发射光谱分析的基本过程
1. 在激发光源中将被测物质蒸发，激发。 2. 由激发态返回低能级态，辐射出不同特征波长的光，将 被测定物质发射的复合光经分光装置色散成光谱。
3. 3. 根据光谱的谱线位置进行光谱定性分析，据谱线强度 进行光谱定量分析。
§ 7-3 光谱分析仪器
原子发射光谱仪通常由三部分构成： 1、光源 2、分光系统（光谱仪） 3、观测系统
色散系统 (dispersive system)
投影系统 （projection system)
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根据棱镜色散能力大小分为：大、中、小型摄谱仪 根据所选用的棱镜材料的不同分为： •适用于可见光区的玻璃棱镜摄谱仪 •适用于紫外区的石英棱镜摄谱仪 •适用于远紫外区的萤石棱镜摄谱仪 通常一般采用中型石英棱镜摄谱仪
吸收光谱法 发射光谱法 按作用结果不同分 原子光谱→线状光谱 分子光谱→带状光谱

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按能量交换作用测定电磁辐射的反射、 折射、干涉、衍射和偏振等基本性质变化的分析方法 ,不 涉及能级跃迁. 分类：折射法、旋光法、比浊法、χ射线衍射法
3．光谱法与非光谱法的区别：


光谱法：内部能级发生变化 原子吸收/发射光谱法：原子外层电子能级跃迁 分子吸收/发射光谱法：分子外层电子能级跃迁 非光谱法：内部能级不发生变化 仅测定电磁辐射性质改变
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§ 7-2 原子发射光谱分析的基本原理
一、定义 根据待测物质的气态原子或离子受激发后所发射的
特征光谱的波长及其强度来测定物质中元素组成和含量 的分析方法。
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(2) 原理
当高频发生器接通电源后，高频电 流I通过感应线圈产生交变磁场(绿色)。 开始时，管内为 Ar 气，不导电，需 要用高压电火花触发，使气体电离后， 在高频交流电场的作用下，带电粒子高 速运动，碰撞，形成“雪崩”式放电， 产生等离子体气流。在垂直于磁场方向 将产生感应电流（涡电流，粉色），其 电阻很小，电流很大 ( 数百安 ) ，产生高 温。又将气体加热、电离，在管口形成 稳定的等离子体焰炬。
好
溶液.碱金属 . 27 碱土金属
二、光谱仪（分光系统）
激发试样获得的复合光分解为按照波长顺序排列的单色 光（光谱），并进行观测或记录的仪器——光谱仪（摄谱仪） 1、光谱仪按照使用色散元件的不同分为：
棱镜光谱仪和光栅光谱仪
（1）棱镜摄谱仪
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B★
照明系统 准直透镜 (lighting system)
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（1）交流电压经变压 器T后，产生10～25kV
的高压，然后通过扼流
圈D向电容器C充电，达 到G的击穿电压时，通过 电感L向G放电，产生振 荡性的火花放电； （2）转动续断器M，2, 3为钨电极，每转动180度，对 接一次，转动频率(50转/s)，接通100次/s，保证每半周电
流最大值瞬间放电一次；
二、原子发射光谱的产生
在正常状态下，元素处于基态，元素在受到热（火焰）或 电（电火花）激发时，由基态跃迁到激发态，返回到基态时，
发射出特征光谱（线状光谱）。
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热能、电能
基态元素M
DE
激发态M*
E2, 第二激发态 E1, 第一激发态
Absorption Emission
特征辐射
h
DE = h = hc/
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三、摄谱法的观测设备
1、光谱投影仪（映谱仪）——放大投影谱片 光谱定性分析，一般放大倍数为20倍 2、测微光度计（黑度计）——测量感光板上所记录的谱线的 黑度，用于光谱定量分析
(1)感光板
玻璃板为支持体，涂抹感光乳剂 （AgBr+明胶+增感剂）。
感光： 2AgX+2hυ→Ag+X2
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(2) 谱线黑度
不适合定量分析。
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（2） 交流电弧
高压交流电弧： 工作电压 2000~4000V，装置复杂，操作危险 低压交流电弧： 工作电压 110~220V，设备简单，操作安全 采用高频引燃装置点燃电弧，在每一交流半周时引燃一次， 保持电弧不灭； 工作原理 （1）接通电源，由变压器B1升压至2.5～3kV，电容器C1 充电；达到一定值时，放电盘G1击穿；G1-C1-L1构成振荡回
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发射光谱仪机构示意图
一、光源
作用：提供使试样变成原子蒸气和使原子激发所需要的能 量。 蒸发和激发 对发射光谱分析的性能有很大的影响。
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1. 电弧——在大气压下两电极间的一种气体放电现象。
（1） 直流电弧 直流电作为激发能源，电压150 ～380V，电流5～ 30A； 两支石墨电极，试样放置在一支电极(下电极)的凹槽内； 使分析间隙的两电极接触或用导体接触两电极，通电，电极 尖端被烧热，点燃电弧，再使电极相距4 ～ 6mm；即可得到电 弧光源。
第七章 原子发射光谱分析
Atomic Emission Spectrometry, AES
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§ 7-1 光学分析法概述
一、光学分析法：
基于电磁辐射能量与待测物质相互作用后所产生的辐射信 号与物质组成及结构关系所建立起来的分析方法 光学分析法在物质组成研究、结构表征、基团识别、几何构型 确定及表面分析、定量分析等方面具有其他方法不可取代的地 位。
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三层同心石英玻璃炬 管置于高频感应线圈中， 等离子体工作气体从管内 通过，试样在雾化器中雾 化后，由中心管进入火焰
；
外层Ar从切线方向进 入，保护石英管不被烧熔 ，中层Ar用来点燃等离子 体；
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ICP火焰
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ICP焰明显地分为三个区域： （1）焰心区 感应线圈区域内，白色不透明的焰心，高频电流形成的 涡流区，温度最高达10000K，电子密度高。它发射很强的连 续光谱，光谱分析应避开这个区域。试样气溶胶在此区域被 预热、蒸发，又叫预热区。 （2）内焰区 在感应圈上10 ~20mm左右处，淡蓝色半透明的炬焰，温 度约为6000 ~8000K。试样在此原子化、激发，然后发射很 强的原子线和离子线。这是光谱分析所利用的区域，称为测 光区。测光时在感应线圈上的高度称为观测高度。 （3）尾焰区 在内焰区上方，无色透明，温度低于6000K，只能发射激 23 发电位较低的谱线。
激发态
基态 光
（3）散射：丁铎尔散射、拉曼散射 （4）折射和反射 （5）干涉和衍射 根据特征光谱的波长可进行定 性分析；根据光谱峰的强弱与 物质含量的关系进行定量分析。
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三、光学分析法分类
1、光谱法：
光谱法与非光谱法
利用物质与电磁辐射作用时，物质内部发生量子化能级跃迁而 产生的吸收、发射或散射辐射等电磁辐射的强度随波长变化的 定性、定量分析方法。

感光板受光变黑程度常用黑度S表示——主要 取决于曝光量H，曝光量等于感光时间t与光的 强度I的乘积 H = It 受光强度越大，曝光时间越长，则黑度越大

•谱线黑度S一般用测微光度计进行测量
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乳剂特性曲线 谱线的黑度S与照射在感光板上的曝光量H有关，关系复杂， 用乳剂特性曲线描述
以黑度为纵坐标，曝光量的对数为横坐标
路，产生高频振荡；
（2）振荡电压经B2的次级线圈升压到10kV，通过电容器 C2将电极间隙G的空气击穿，产生高频振荡放电；
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（3）当G被击穿时，电源的
低压部分沿着已造成的电离气
体通道，通过G进行电弧放电； （4）在放电的短暂瞬间，
电压降低直至电弧熄灭，在下
特点：
半周高频再次点燃，重复进行 ；
（1）电弧温度高，激发能力强；离子线较多 （2）电极温度稍低，蒸发能力稍低； （3）电弧稳定性好，使分析重现性好， 适用于定量分析。 （4） 操作简便安全
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3、 等离子体
（1）分类：
a 直流等离子体喷焰(direct currut plasmajet，DCP)
弧焰温度高 8000-10000K，稳定性好，精密度接近ICP，装 置简单，运行成本低； b 电感耦合等离子体(inductively coupled plasma， ICP) ICP的性能优越，已成为最主要的应用方式 ； c 微波感生等离子体(microwave induced plasma, MIP) 温度5000-6000K，激发能量高，可激发许多很难激发的非 金属元素：C、N、F、Br、Cl、C、H、O 等，可用于有机物 成分分析，测定金属元素的灵敏度不如DCP和ICP。