5章 芳烃 芳香性
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05 第五章 芳烃 芳香性
苯甲醛 benzaldehyde
苯乙酮 acetophenone
苯胺 aniline
苯甲酸 benzoic acid
苯磺酸 benzenesulfonic acid
其他命名示例
C CH
乙炔基苯（苯乙炔）
ethynylbenzne (phenylacetylene)
CH2Cl
氯甲基苯 （苄基氯 或 氯化苄）
6
4
5
2
3
1
5.2.3 共振论对苯分子结构的解释
多个经典结构构成的共振杂化体 极限结构能量相同 极限结构能量相同
共振能：3 x 119.3 – 208.5 = 149.4 kJ·mol
5.3 单环芳烃的物理性质
芳烃为液体或固体； 密度小于1； 有特殊气味、有毒； 不溶于水，易溶于有机溶剂。
苯甲基 苄基 phenylmethyl
benzyl (Bn)
2-甲苯基 邻甲苯基 2-methylphenyl
o-tolyl
3-甲苯基 间甲苯基
4-甲苯基 对甲苯基
3-methylphenyl 4-methylphenyl
m-tolyl
p-tolyl
简单的单环芳烃的命名
含简单烃基的单环芳烃以苯环为母体，烃基为取代基，称
1-甲基丙-1-烯基苯 1-methylprop-1-enyl)benzene
CH2
二苯基甲烷 甲叉基二苯 diphenylmethane methanediyldibenzene
苯环与脂环结构相连时
当苯环与脂环结构相连时，通常以环碳原子多者为母体 。若苯环和脂环碳原子数相同时，则以苯环为母体。
(3-甲基环戊基)苯 (3-methylcyclopentyl)benzene
第五章 芳烃 芳香性
第五章 芳烃 芳香性(一) 出分子式为C 9H 12的单环芳烃的所有同分异构体并命名。
解：C H 2C H 2C H 3C H (C H 3)2C H 3C 2H 5C H 3C 2H 5正丙苯异丙苯邻甲基乙苯间甲基乙苯C H 3C 2H 5C H 3C H 3C H 3C H 3C H 3C H 3C H 3C H 3C H 3对甲基乙苯连三甲苯偏三甲苯均三甲苯(二) 命名下列化合物： (1) CH 3CH 2CHCH 2CH 3CH3(2)C H 2C =CC H 3HH(3)N O2C l C H 3(4) C H3C H3(5) Cl COOH (6)CH 3(7)CH 3NH 2Cl(8)O HC H 3C O C H3(9)O HS O 3H S O 3HB r解：(1) 3-对甲苯基戊烷 (2) (Z)-1-苯基-2-丁烯 (3) 4-硝基-2-氯甲苯(4) 1,4-二甲基萘 (5) 8-氯-1-萘甲酸 (6) 1-甲基蒽(7) 2-甲基-4-氯苯胺 (8) 3-甲基-4羟基苯乙酮 (9) 4-羟基-5-溴-1,3-苯二磺酸(三) 完成下列各反应式：解：红色括号中为各小题所要求填充的内容。
(1) + C l C H 2C H (C H 3)C H 2C H 3C C H 3C H 3C H 2C H 3A l C l 3(2) + C H 2C l 2A l C l 3(过量)C H 2(3) H N O 3H 2S O 4N O 2N O 2+(主要产物)(4) H N O 3 , H 2S O 40 CoO 2N(5) B F 3O H+(6) A l C l 3C H 2C H 2O+C H 2C H 2O H (7) C H 2O , H C l Z n C l 2C H 2C H 2C H 2C H 2C H 2C l (8)(1) K M n O 4(2) H 3O +C H 2C H 2C H 2C H 3C O O H(9)C2H5BrAlCl3C(CH3)3(CH3)2C=CH2HFC(CH3)3C2H5K2Cr2O7H2SO4(CH3)3C COOH(10)O3ZnH3O+CH=CH2OOCH2OCH CHO+CH2O (11)CH3COClAlCl32H2PtCOCH3(12)Al Cl3CH2CH2CClO O(13)HFCH2CH2C(CH3)2OH(14) OOOA l C l3+(A)C(C H2)2C O O HOZ n-H gH C l(B)C H2(C H2)2C O O H(15) F CH2Cl CH2FAl Cl3+(16)CH2CH3CH=CH2NBS,光CCl4KOH∆CHCH3BrC H C H2B rB rB r2C C l4(四) 用化学方法区别下列各组化合物：(1) 环己烷、环己烯和苯(2) 苯和1,3,5-己三烯解：(1) 环己烷环己烯苯B r2C C l4B r2/F e∆退色xx退色x(2)苯1,3,5-己三烯K M n O4退色x(五) 写出下列各反应的机理：(1) SO3H+H3O++H2SO4+H2O∆解：SO3HSO3HH+H+-H+,-SO3(2) C 6H 6 + C 6H 5C H 2O H + H 2S O 4(C 6H 5)2C H 2 + H 3O + + H S O 4-解：C 6H 5C H 2O H H+-H 2O -H +C 6H 5C H 2O H 2C 6H 5C H 2C 6H 6C 6H 5C H 2H +C 6H 5C H 2C 6H 6(箭头所指方向为电子云流动的方向!) (3) H 2S O 4C =C H 2C H 3C 6H 5C C H 2C C H 3C H 3C H 3C 6H 5 解：(箭头所指方向为电子云流动的方向!)C =C H 2C H 3C 6H 5H+C 6H 5C C H 3C H 3C H 2=C (C H 3)P h C C H 3C H 3C H 2C P h C H 3CC H 2C C H 3C H 3C H 3C 6H 5-H +C C H 2C C H 3C H 3C 6H 5H C H 3+ (4) C H 3CC l O A l C l 3C H 3C O + A l C l 4- C H 3C OH C C H 3O+- H +C C H 3O + (六) 己知硝基苯(Ph —NO 2)进行亲电取代反应时，其活性比苯小，—NO 2是第二类定位基。
第五章 芳烃
（4）多元取代苯: 用数字表明取代基位臵，小基团处于 1号位，取 代基位臵和最小。
CH3 CH3 CH3 CH2CH3 CH(CH3)2 C(CH3)3 CH3 CH2CH3 CH3
CH(CH3)2
1-甲基-3-异丙苯
1-甲基-4-叔丁苯 1,4-二甲基-2-乙苯
1-甲基-4-乙基-3-异丙苯
（5）. 多官能团化合物 的命名
硝化反应机理：
+ H2O + NO 2 NO 2 +
快
HO + H2O H
NO2 + H2SO4Leabharlann NO 2+
HSO 4
NO2
H2O H
+
NO 2
+
+ NO 2
慢
•硝化反应中的亲电试剂是NO2+(硝酰正离子)
（c）磺化反应
苯与浓硫酸或发烟硫酸作用，环上的一个 氢原子被磺（酸）基（-SO3H）取代，生成苯 磺酸的反应。
•当含有不同官能团时，一般按官能团的优先次序确定母 体，排在前面优先考虑。
•除作母体的官能团外，其它官能团均作取代基。 •编号，命名。 官能团先后顺序：
—COOH、—SO3H、COOR、COCl、—CONH2、—CN、—CHO、— COR、—OH、—NH2、 —C=CR、—C=CHR、—OR、—R、—Cl、—NO2
HC C CH2-CH2-C CH
CH2=CH-C
C-CH=CH2 CH
CH2=CH-CH=CH-C
因苯不易进行加成和氧化反应，却较易进行取代反应。
C 6H6
+
Br2
FeBr3
C 6H5Br + HBr
第章芳烃芳香性
11
一、苯的结构
1、苯的凯库勒结构式
1886年Kekulè首先使用了苯的环状构造式。
H HCH
CC CC HCH
H
成功之处：说明了苯的六个碳原子是相同的, 六个 氢原子也是相同的, 苯的一元取代物只有一种。
12
但上述理论解释不了下列现象：
①苯的邻位二元取代物只有一种。
Br
Br 左边二元取代物的溴连接在
不易发生破坏稳定环 的加成反应
作为电子来源 可发生亲电取代
+ E+ 亲亲核电试试剂剂
sp2 E+
sp3E +H
Π-络合物 σ-络合物 中间体正离子
E + H+ 一元取代苯
第一步:生成σ-络合物,它有π54 (缺电子共轭体系) (由于亲电试剂E+ 从苯环上夺取一对π电子与苯环的一个碳原子结合形成σ键).
反应具有可逆性，在合成反应中可用磺酸基占位。
28
CH3 ?
CH3 Cl
浓 H2SO4
100ºC
CH3
Cl2 , Fe
CH3 Cl 稀H2SO4
Δ
ห้องสมุดไป่ตู้SO3H
SO3H
-SO3H是大基团, 与-CH3有空间位阻, 因此产物以对位
为主。同样, -NHCOCH3和 -C(CH3)也是大基团。
磺酸是强有机酸, 引入磺酸基可增加水溶性:
官能团母体资格优先次序:
O
OO
C OH
SO3H
C O CR
羧基 (羧酸) 磺酸基(磺酸) (酸酐)
O C OR
酯基 (酯)
O CX
(酰卤)
O
O
O
C NH2
一、苯的结构
1、苯的凯库勒结构式
1886年Kekulè首先使用了苯的环状构造式。
H HCH
CC CC HCH
H
成功之处：说明了苯的六个碳原子是相同的, 六个 氢原子也是相同的, 苯的一元取代物只有一种。
12
但上述理论解释不了下列现象：
①苯的邻位二元取代物只有一种。
Br
Br 左边二元取代物的溴连接在
不易发生破坏稳定环 的加成反应
作为电子来源 可发生亲电取代
+ E+ 亲亲核电试试剂剂
sp2 E+
sp3E +H
Π-络合物 σ-络合物 中间体正离子
E + H+ 一元取代苯
第一步:生成σ-络合物,它有π54 (缺电子共轭体系) (由于亲电试剂E+ 从苯环上夺取一对π电子与苯环的一个碳原子结合形成σ键).
反应具有可逆性，在合成反应中可用磺酸基占位。
28
CH3 ?
CH3 Cl
浓 H2SO4
100ºC
CH3
Cl2 , Fe
CH3 Cl 稀H2SO4
Δ
ห้องสมุดไป่ตู้SO3H
SO3H
-SO3H是大基团, 与-CH3有空间位阻, 因此产物以对位
为主。同样, -NHCOCH3和 -C(CH3)也是大基团。
磺酸是强有机酸, 引入磺酸基可增加水溶性:
官能团母体资格优先次序:
O
OO
C OH
SO3H
C O CR
羧基 (羧酸) 磺酸基(磺酸) (酸酐)
O C OR
酯基 (酯)
O CX
(酰卤)
O
O
O
C NH2
第五章_芳烃_芳香性
23
O
CH2(CH2)3OH BF3 H
AlCl3 δ+ δ-
-H2O
CH2(CH2)3Cl BF3 H CH2CH2COCl
H
BF3
O
-HCl
2ClSO3H CCl4
SO3H + H2SO4 + HCl
24
AlCl3 -CuCl2 35~50℃, H2 Ni, △ 9O2 V2 O 5 Cl2 AlCl3 700~800℃
NH2
氨基活化苯环 K2Cr2O7 H2SO4
COOH COOH
49
萘环上二取代 α位： 原基团为第一类 进入同环上的α位
β位： 进入同环上的1位 α位： 进入异环上的α位,有2个 原基团为第二类 β位：进入异环上的α位,有2个
50
特殊
CH3
H2SO4
CH3
H H
C O C O
O
HO3S
CH3
HOOCH2CH2CC O
+
-CN, -SO3H , -NH3
29
-CO NH 2,
+
5.5.2 理论解释：甲苯取代定位机理 稳定 CH3 CH3 CH3 CH 3° 3 E E E E H H H H
CH3
CH 3
CH 3
CH3 3°
稳定
H
E
CH3 E H
H
CH3 E
E
H E CH 3
E H
H
CH 3 2° E H
E
不稳定
57
1984年，克罗托赴美国参加学术会议， 在莱斯大学参观，经化学系主任介绍， 认识了研究原子簇化学斯莫利教授, （R.E.Smally） 观看斯莫利教授和他研究生设计的激光超 团簇发生器,在氦气中用激光合碳化硅变成蒸 汽的实验,克罗托对这台仪器非常感兴趣,这 正是他所渴求的, 1985年8月-9月，三位科学家合作研究，用高 功率激光轰击石墨，使石墨中的碳原子汽化,
5第五章 芳烃 芳香性
O CH3CH2CH2C Cl AlCl3
O CCH2CH2CH3 Zn—Hg HCl,
CH2CH2CH2CH3 73%
5、氯甲基化反应 、
在无水ZnCl2存在下，芳烃与甲醛及 存在下，芳烃与甲醛及HCl作用，芳 作用， 在无水 作用 环上氢原子被氯甲基（ 环上氢原子被氯甲基（—CH2Cl）取代 ） 与烷基化反应相似，芳环上不能连有强吸电基。 与烷基化反应相似，芳环上不能连有强吸电基。 实际操作中可以用多聚或三聚甲醛代替甲醛
FeCl3 25 0 C
Cl
卤素活性： 卤素活性：F2 > Cl2 > Br2 > I2 芳烃活性：烷基苯>苯 卤代苯 芳烃活性：烷基苯 苯>卤代苯
Cl 90%
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl2 FeCl3
39%
Cl 55%
6%
CH3
Cl2, FeCl3 , CH3COOH 25 0C
CH3 Cl
CH3
CH3
浓HNO3 浓 H2SO4 50-60 C
NO 2
0
NO2 75-85%
NO2
NO2
NO 2 NO 2
浓 HNO3, 浓 H2SO4 100-110 C
93%
0
NO2
NO2
1%
6%
CH3
CH3
CH3
浓 HNO 3, 浓H 2SO 4 30 C
0
CH3
NO2
NO2
59%
NO2
37%
4%
硝化反应机理
O2N OH
简并轨道
6 p 6个p轨道
三、共振论对苯分子结构的解释
Kekulé 结构式 结构式:
O CCH2CH2CH3 Zn—Hg HCl,
CH2CH2CH2CH3 73%
5、氯甲基化反应 、
在无水ZnCl2存在下，芳烃与甲醛及 存在下，芳烃与甲醛及HCl作用，芳 作用， 在无水 作用 环上氢原子被氯甲基（ 环上氢原子被氯甲基（—CH2Cl）取代 ） 与烷基化反应相似，芳环上不能连有强吸电基。 与烷基化反应相似，芳环上不能连有强吸电基。 实际操作中可以用多聚或三聚甲醛代替甲醛
FeCl3 25 0 C
Cl
卤素活性： 卤素活性：F2 > Cl2 > Br2 > I2 芳烃活性：烷基苯>苯 卤代苯 芳烃活性：烷基苯 苯>卤代苯
Cl 90%
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl2 FeCl3
39%
Cl 55%
6%
CH3
Cl2, FeCl3 , CH3COOH 25 0C
CH3 Cl
CH3
CH3
浓HNO3 浓 H2SO4 50-60 C
NO 2
0
NO2 75-85%
NO2
NO2
NO 2 NO 2
浓 HNO3, 浓 H2SO4 100-110 C
93%
0
NO2
NO2
1%
6%
CH3
CH3
CH3
浓 HNO 3, 浓H 2SO 4 30 C
0
CH3
NO2
NO2
59%
NO2
37%
4%
硝化反应机理
O2N OH
简并轨道
6 p 6个p轨道
三、共振论对苯分子结构的解释
Kekulé 结构式 结构式:
大学有机化学第五章芳烃
⼤学有机化学第五章芳烃第五章芳⾹烃【⽬的要求】1、掌握单环芳烃的结构；单环芳烃的同分异构和命名；单环芳烃的化学性质；萘的结构及萘的化学性质；蒽和菲的结构；正确理解芳⾹性及H ückel 规则与芳⾹性的关系。
2、正确理解价键理论、分⼦轨道理论和共振论对苯分⼦结构的解释；熟悉苯的物理性质。
3、了解其它多环芳烃；⾮苯芳烃；芳烃的来源。
【教学内容】第⼀节单环芳烃⼀、苯的结构（⼀）苯的开库勒（Kekul é）结构式（⼆）苯分⼦结构的近代概念1、分⼦轨道理论对苯分⼦结构的认识2、共振论对苯分⼦结构的解释⼆、单环芳烃的异构和命名苯的⼀元取代物没有异构体，命名⼀般以苯为母体，烷基为取代基。
苯的⼆元取代物有三种异构体，命名时可⽤阿拉伯数字或“邻、间、对”字头表⽰取代基的不同位置。
CH 3CH 3CH 3CH 3CH 3邻⼆甲苯间⼆甲苯对⼆甲苯三、单环芳烃的物理性质四、单环芳烃的化学性质苯环是⼀个平⾯结构，离域的π电⼦云分布在环平⾯的上⽅和下⽅，它象烯烃的π电⼦⼀样，能够对亲电试剂提供电⼦，但是，苯环是⼀个较稳定的共轭体系，难以破坏，所以苯环很难进⾏亲电加成，易于亲电取代。
亲电取代是苯环的典型反应。
（⼀）、亲电取代反应芳烃的重要亲电取代反应有卤代、硝化、磺化和傅-克烷基化、酰基化反应等。
1、卤代反应在催化剂 (AlCl 3、FeX 3、BF 3、ZnCl 2、等路易斯酸) 的存在下，苯较容易和氯或溴作⽤，⽣成氯苯或溴苯。
这类反应称为卤代反应(halogenation)。
Br溴苯2、硝化反应苯与浓硫酸和浓硝酸（也称混酸）共热，苯环上⼀个氢原⼦被硝基（—NO 2）取代，⽣成硝基苯。
这个反应称为硝化反应(nitration)。
NO23、磺化反应苯与浓硫酸反应很慢，与发烟硫酸（含SO3的浓硫酸）反应较快，在室温下即可作⽤，苯环上的氢原⼦被磺酸基（—SO3H）取代⽣成苯磺酸。
这类反应称为磺化反应（sulfonation）。
芳烃芳香性
CH3
Cl
甲苯
(toluene)
氯苯
(chlorobenzene)
CH3
异丙苯
C H C H 3 (isopropyl-
benzene)
NO2
硝基苯
• 当苯环上连有两个以上取代基时，需标明取
代基位次或取代基间的相对位置。
①用阿拉伯数字表明相对位置
②仅有两个取代基，也常用邻、间、对
或 o– : ortho-; m– : meta-; p– : para-
反应机理:
第一步 碳正离子的生成：
C H 3
C H 3
C H C l+ A lC l3
C H + C lA lC l3
C H 3
C H 3
第二步 碳正离子作为亲电试剂进攻苯环，
形成 新的C－C 键:
H +
CH3 CH
慢
CH3
CHCH3 H
CH3
决定反应速率的一步
第三步 失去质子，生成烷基苯：
C H 3 C H H C H + 3C l A lC l3快
2 Cl
链增长： CH3
CH2
+ Cl
+ HCl
CH2
CH2Cl
+ Cl2
+ Cl
.......
CH2 与 C H 2 C HC H 2 相似， 比烷基自由基稳定。
当苯环上连接的烷基较长时，卤化反应 仍主要在α位，因为苄基型自由基比较稳 定。
O OO
C H 2 C H 3+
NB rP h C O O C P h O C C l4 ,8 0 ° C
第五章 芳烃 芳香性
第5章芳烃芳香性.
甲苯
异丙苯
2
5.1.2 苯的多元取代物 • 苯为母体，标出取代基的位置
CH3 CH3 CH3 CH3 CH3
CH3
1,2-二甲苯 邻二甲苯
1,3-二甲苯 间二甲苯
1,4-二甲苯 对二甲苯
3
CH3 CH3 CH3 CH3
CH3
CH3 CH3 CH3 CH3
1,2,3-三甲苯 连三甲苯
1,3,5-三甲苯 均三甲苯
均苯四甲酸二酐
38
(3) 聚合反应
CH CH2 n
过氧化苯甲酰 。 C
80 90
CH CH2
n 聚苯乙烯
39
5.5 苯环上亲电取代反应的定位规则 5.5.1 两类定位基
• 根据大量实验结果，把取代基分成两类： 与苯环直接相连的原子上 具有单键或带负电荷
具有重键或带正电荷
40
间位致钝基
（苯） 邻对位致钝基
18
CH3 +
CH3
Br
② 硝化 A 苯硝化
NO2 H2SO4 + HNO3 50-60℃ 混酸 H2SO4 + HO—NO2 .. H O NO2 H .. H O NO2 + H + H2SO4 NO2 + E H3O + HSO4
-
HSO4-
• 只用浓硝酸，不用浓硫酸，反应速度将慢很多
19
B 硝基苯继续硝化，比苯难，间位产物为主
• 物理方法测定，6个C和6个H共平面，
• C-C < 键长< C=C
8
5.2.1 价键理论 • C ：SP2 • 六个轨道形成
6 6
，键长平均化
=>
5、有机化学：芳香烃(6H)
γ-六六六：杀虫能力最强
三、氧化反应
O
+
O2
V2O5
350~450 C
O O
+
CO2
+
H2O
顺丁烯二酸酐/马来酸酐
这是工业上生产马来酸酐的方法之一。
700-800C + H2
2
联苯
该反应又称为脱氢反应。
四、聚合反应
n AlCl3, CuCl2 35-50C n
聚苯/聚对苯/
聚对亚苯基
产物特性：
当R相同时：RF﹥RCl﹥RBr﹥RI
当X相同时：3°RX﹥2°RX﹥1°RX
CH3 2 AlCl3
CH3 CH3 +
二甲苯
CH3CH2CH2Cl AlCl3 CH(CH3)2 + CH2CH2CH3
特点：
异丙苯（主产物，重排产物）
烷基化反应常不易停留在一元取代阶段，故不宜用来合
成简单的烷基苯；其次则有重排反应的可能。
O PhH + CH3C-Cl AlCl3 PhCOCH3 + HCl
乙酰氯
PhH + (CH3CO)2O AlCl3
苯乙酮
PhCOCH3 + CH3CO2H
乙酸酐
O + O O AlCl3 O C (CH2)2CO2H
丁二酸酐
4-苯基-4-丁酮酸
特点：
当芳环上连有强吸电子基团时，不发生酰基化反
二、化学性质
1、亲电取代反应
1.1 卤代
+ X2 Fe or FeX3 X
+ HX
卤代烃（X=Cl、Br）
卤素的活性顺序有：F2﹥Cl2﹥Br2﹥I2
第十二讲 第五章 芳烃 芳香性(3)
Na , NH3(l) C2H5OH
H H
1,4-二氢萘 伯奇 二氢萘 伯奇(Birch)还原，优 还原， 还原 孤立双键不被 先还原较活泼的环。 先还原较活泼的环。 进一步还原。 进一步还原。
H2, Rh-C或Pt-C - 或 ,加 压
在强烈条件下加氢时，催化剂和反应条件不同，可得四氢化萘或十氢化萘： 在强烈条件下加氢时，催化剂和反应条件不同，可得四氢化萘或十氢化萘：
α-萘乙酸 萘乙酸
萘乙酸简称NAA：无色针状或粉末状晶体，m.p. 134. 5~135. 3℃， α-萘乙酸简称 萘乙酸简称 ：无色针状或粉末状晶体， ℃ 难溶于冷水，易溶于热水、乙醇和乙酸等。是一种植物生长激素， 难溶于冷水，易溶于热水、乙醇和乙酸等。是一种植物生长激素，能促进 植物生根、开花、早熟、高产，对人畜无害。 植物生根、开花、早熟、高产，对人畜无害。 （b）氧化反应 ） ① 在较温和的条件下氧化得醌，产率较低。例如： 在较温和的条件下氧化得醌，产率较低。例如：
空间相互作用较大
H SO3H
H
空间相互作用较小
SO3H H
(3)
α-萘磺酸 萘磺酸
β-萘磺酸 萘磺酸
有 机 化 学
同时由于磺化反应是可逆反应，故高温使成为β 萘磺酸主要产物 萘磺酸主要产物。 同时由于磺化反应是可逆反应，故高温使成为β-萘磺酸主要产物。且 萘磺酸的热稳定性好于α 萘磺酸， β-萘磺酸的热稳定性好于α-萘磺酸，该反应是热力学控制的反应。 萘磺酸的热稳定性好于 萘磺酸 该反应是热力学控制的反应。 磺基易被其它基团取代，因此高温制得的β 萘磺酸是制备某些 取代 萘磺酸是制备某些β 磺基易被其它基团取代，因此高温制得的β-萘磺酸是制备某些β-取代 萘的桥梁。 制备β 萘酚 萘的桥梁。如：制备β-萘酚
H H
1,4-二氢萘 伯奇 二氢萘 伯奇(Birch)还原，优 还原， 还原 孤立双键不被 先还原较活泼的环。 先还原较活泼的环。 进一步还原。 进一步还原。
H2, Rh-C或Pt-C - 或 ,加 压
在强烈条件下加氢时，催化剂和反应条件不同，可得四氢化萘或十氢化萘： 在强烈条件下加氢时，催化剂和反应条件不同，可得四氢化萘或十氢化萘：
α-萘乙酸 萘乙酸
萘乙酸简称NAA：无色针状或粉末状晶体，m.p. 134. 5~135. 3℃， α-萘乙酸简称 萘乙酸简称 ：无色针状或粉末状晶体， ℃ 难溶于冷水，易溶于热水、乙醇和乙酸等。是一种植物生长激素， 难溶于冷水，易溶于热水、乙醇和乙酸等。是一种植物生长激素，能促进 植物生根、开花、早熟、高产，对人畜无害。 植物生根、开花、早熟、高产，对人畜无害。 （b）氧化反应 ） ① 在较温和的条件下氧化得醌，产率较低。例如： 在较温和的条件下氧化得醌，产率较低。例如：
空间相互作用较大
H SO3H
H
空间相互作用较小
SO3H H
(3)
α-萘磺酸 萘磺酸
β-萘磺酸 萘磺酸
有 机 化 学
同时由于磺化反应是可逆反应，故高温使成为β 萘磺酸主要产物 萘磺酸主要产物。 同时由于磺化反应是可逆反应，故高温使成为β-萘磺酸主要产物。且 萘磺酸的热稳定性好于α 萘磺酸， β-萘磺酸的热稳定性好于α-萘磺酸，该反应是热力学控制的反应。 萘磺酸的热稳定性好于 萘磺酸 该反应是热力学控制的反应。 磺基易被其它基团取代，因此高温制得的β 萘磺酸是制备某些 取代 萘磺酸是制备某些β 磺基易被其它基团取代，因此高温制得的β-萘磺酸是制备某些β-取代 萘的桥梁。 制备β 萘酚 萘的桥梁。如：制备β-萘酚
第五章 芳烃 芳香性
• 第二类定位基－间位位定位基： （钝化
苯环） -N+(CH3)3, -NO2, -CN, -SO3H, -CHO, COCH3, COOH, -COOCH3, -CONH2, N +H 3 ；
B:苯环上取代反应定位规则的理论解释
• （1）电子效应
Z H Z E+ Z + E+ E Z
+ Z E + H E H
常用烷基化试剂：卤代烷，烯烃，醇， Cl 环醚； CH2=CH-Cl
不能做烷基化试剂
烷基化反应历程：
CH3CH2Cl + AlCl3 CH3CH2+AlCl4CH2CH3 + CH3CH2+AlCl4CH2CH3 + H+ + H
特点：可逆，歧化，重排
1). 可逆：芳烃可以在催化条件下烷 基化成为烷基苯，烷基苯也可在同 一催化剂存在下脱烷基成为芳烃。
二硝化主要产物为间二硝基苯；
NO2 + 浓 HNO3 浓 H2SO4 100~110℃ 93% NO2 + NO2 NO2 1% NO2 + NO2
NO2
6%
CH3 浓 HNO3 浓H2SO4 30℃
CH3 NO2 +
CH3 +
CH3
NO2 NO2
59％
37％
4％
硝化反应历程
H2SO4 + HONO2 H2O+ NO2 H2O + H2SO4 2H 2SO4 HNO3
• （一）苯系芳烃分类：
1.单环芳烃：分子中含有一个苯环；
2.多环芳烃：分子中含有两个或两个以上独立苯 环；
3.稠环芳烃：分子中两个或多个苯环彼此间共用 两个相邻碳原子而成的芳烃；
五章芳烃芳香性
CH3 H2SO4
CH3 SO3H
0℃
43%
100℃
13%
原因: 空间效应
CH3
SO3H 53% 79%
CH3
SO3H
4% 8%
（d）Friedel-Crafts 反应
在在无水氯化铝等催化剂作用下，芳烃与卤代烷和酸酐等 作用，环上氢原子被烷基或酰基取代的反应，分别称烷基 化反应和酰基化反应，统称Friedel-Crafts 反应。
苯的分子式为：C6H6，其C / H与乙炔类似 ，为 1∶1，可 见它具有高度的不饱和性，因而，应发生下面的反应：
KMnO 4 ，煮 沸
Br2 (加 成)
这就是说，要破坏苯环体系是比较困难的。
然而，苯环上的氢原子却容易被取代，如：
HNO3 + H2SO4 50 ~ 60 。C
NO2
淡黄色油状物，苦杏仁味
3H2
208.5 kJ/mol
氢化热低（208.5<3×119.3=357.9kj/mol），表明苯具有特 殊稳定性.
现代物理方法证明： 苯分子C6H6： 正六边形、共平面 键角120° 键长0.140nm（C-C: 0.154nm ；C=C:0.134nm）
H
H 120°
H
0.140nm H
120°
A B
邻（o-）
A
B
间（m-）
A
B
对（p-）
5.1.2 命名
以苯环为母体，烷基作为取代基。二个或多个取 代基，用阿拉伯数字表明相对位次。
二取代苯：
CH3 1 2 CH3
1CH3
2
3
CH3
1,2-二甲苯 1,3-二甲苯 邻二甲苯 间二甲苯
芳烃芳香性
第五章
芳烃按其结构分为三类：
芳烃
芳香性
CH3 单环芳烃 苯 甲苯 H C 联苯 三苯甲烷 CH3 CH3 二甲苯
芳烃
多环芳烃
稠环芳烃 萘 菲
第五章
5.1 芳烃的构造异构和命名 5.1.1 构造异构
芳烃
芳香性
一元取代只有一个结构式，二、三、四元取代各有三个异构体。
例：
CH3
甲苯 乙苯
CH2CH3
CH(CH 3)2
硝化反应中进攻试剂是NO2+，浓硫酸的作用是促进NO2+的生成：
HOSO 2OH + HO-NO 2 H-O-NO 2 H
+
H-O-NO 2 + HSO 4H
+
+
NO2 + H 2O
亲电试剂
NO2
+
NO2+
+
H
-H +
NO2
σ-络合物
5.4.2 苯环上亲电取代反应机理
(2) 卤化反应机理 无Fe或FeX3存在时，苯不与溴或氯发生反应，所以苯不能
H H
120 。
H 0.108nm H
H H 0.140nm
5.2 苯的结构 5.2.1 价键理论
Kekulé 于1865年对苯的结构提出了一个设想：
H H H H H H H H H H H H 两种不同的“环己三烯” 在迅速地相互转变
在19世纪， Kekulé 提出的苯的结构式是最满意的一种。它成功
+
5.4.1 亲电取代反应
(ii) 酰基化反应
O + R-C-Cl
ÅÅ
AlCl3
O C-R
芳烃与芳香性
CH3
CH=CH2 C CH
CH3
CHCHCH3
苯乙烯
CH3 C
苯乙炔
CHCH3
2-甲基 – 3 – 苯基丁烷
2–苯基–2–丁烯
CH2 Cl
CH2
苄基氯 (benzyl chloride)
8
二苯基甲烷
有机化学
苯一氯甲烷
芳香烃
二
取
代 苯
1)两基团相同
CH3
有三种异构体：邻(o)、间(m)、对(p) 间二甲苯或1，3 – 二甲苯
有机化学
芳香烃
1
第五章 芳烃 芳香性
【本章重点】
1. 亲电取代反应的反应历程、定位规则及其理论解释。
2. 芳香性及其判据。
【必须掌握的内容】 1. 苯和萘的结构。 2. 单环芳烃的亲电取代反应(卤代、硝化、磺化、FC烷基化和酰基化、氯甲基化)；加成反应；氧化反应及 侧链卤代反应。 3. 两类定位基的定位规则及其理论解释。 4. 萘的化学性质及定位规则。
有机化学
芳香烃
30
苯中毒事件
2002年1月,浙江省温岭市制鞋企业发生苯中毒事件, 中毒28人,4人死亡。 2002年 3月,北京市某包装制品发 生苯中毒事件,13人中毒,两人死亡。2005年5月，山东 聊城时风集团公司共31人中毒，其中2人死亡。现存活 的29人（男28人，女1人；年龄18岁至39岁；工龄最 短的2个月，最长的4年）中，慢性重度苯中毒13人， 慢性中度苯中毒11人，慢性轻度苯中毒5人。…….
芳香烃
10
官能团的优先次序
P197
“ 优先次序 ”是人为规定次序。
－COOH > －SO3H > －COOR > － COX>
CH=CH2 C CH
CH3
CHCHCH3
苯乙烯
CH3 C
苯乙炔
CHCH3
2-甲基 – 3 – 苯基丁烷
2–苯基–2–丁烯
CH2 Cl
CH2
苄基氯 (benzyl chloride)
8
二苯基甲烷
有机化学
苯一氯甲烷
芳香烃
二
取
代 苯
1)两基团相同
CH3
有三种异构体：邻(o)、间(m)、对(p) 间二甲苯或1，3 – 二甲苯
有机化学
芳香烃
1
第五章 芳烃 芳香性
【本章重点】
1. 亲电取代反应的反应历程、定位规则及其理论解释。
2. 芳香性及其判据。
【必须掌握的内容】 1. 苯和萘的结构。 2. 单环芳烃的亲电取代反应(卤代、硝化、磺化、FC烷基化和酰基化、氯甲基化)；加成反应；氧化反应及 侧链卤代反应。 3. 两类定位基的定位规则及其理论解释。 4. 萘的化学性质及定位规则。
有机化学
芳香烃
30
苯中毒事件
2002年1月,浙江省温岭市制鞋企业发生苯中毒事件, 中毒28人,4人死亡。 2002年 3月,北京市某包装制品发 生苯中毒事件,13人中毒,两人死亡。2005年5月，山东 聊城时风集团公司共31人中毒，其中2人死亡。现存活 的29人（男28人，女1人；年龄18岁至39岁；工龄最 短的2个月，最长的4年）中，慢性重度苯中毒13人， 慢性中度苯中毒11人，慢性轻度苯中毒5人。…….
芳香烃
10
官能团的优先次序
P197
“ 优先次序 ”是人为规定次序。
－COOH > －SO3H > －COOR > － COX>
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杂化轨道理论的解释： 苯分子中12个原子共面，其中六个碳原子均采 取sp2杂化，每个碳原子上还剩下一个与σ平面⊥的 p轨道，相互之间以肩并肩重叠形成π66大π键。
5.2 苯的结构 (structure of benzene)
H H H (a)
1200
H
1200
H H
120
0
C H C
C
C H
H
H C H
第五章
芳烃
芳香性
CH3 CH3 苯 甲苯 H C 联苯 三苯甲烷 CH3 二甲苯
芳烃按其结构分为三类：
单环芳烃
芳烃
多环芳烃
稠环芳烃 萘 菲
5.1 芳烃的构造异构和命名 5.1.1 构造异构 一元取代只有一个结构式，二、三、四元取 代各有三个异构体。 CH2CH3 CH(CH 3)2 CH3 例：
间二基苯 93％
（苯环钝化）
CH3 + HNO3
H2SO 4 30 C
CH3 。 NO2 +
邻硝基甲苯 58％
CH3
（苯环活化）
NO2
对硝基甲苯38％
5.4.1 亲电取代反应
(3) 磺化 (sulfonation)
¨ + ÅH2SO4
80 C
Å
SO3H
+ H2O
+ H2SO4 SO3
²ÅÅÅ Å î µ
第五章 芳烃 芳香性
5.4 单环芳烃的化学性质 5.4.1 取代反应 5.4.2 苯环上亲电取代反应机理
5.4.3 加成反应 5.4.4 氧化反应 5.4.5 聚合反应 (自学)
5.4 单环芳烃的化学性质 三种反应：√取代、加成、侧链上的反应 5.4.1 取代反应 (1) 卤化 (halogenation) Cl
5.4.1 亲电取代反应 (4) Friedel-Crafts反应 (i) 烷基化反应 (alkylation)
+ RX
AlCl3
R
+ HX
(X=BrÅ Cl)
常用催化剂：AlCl3(Liews酸)或H2SO4(Brφsted酸) 。
例1：
+
AlCl 3 CH2=CH2 orH 2SO 4
+
CH2CH3
∠CCH及∠CCC均为120º 。
H H
120 。
H 0.108nm H
H H 0.140nm
5.2 苯的结构 (structure of benzene)
一个神奇的梦
蛇咬住尾的梦——关于凯库勒悟出苯分子的环状结构 的经过，一直是化学史上的一个趣闻。一天夜晚，他 在书房中打起了瞌睡，眼前又出现了旋转的碳原子。 碳原子的长链像蛇一样盘绕卷曲，忽见一蛇抓住了自 己的尾巴，并旋转不停。 • 他像触电般地猛醒过来，整理苯 环结构的假说，又忙了一夜。对 此，凯库勒说：“先生们，我们 应该会做梦……那么我们就可以 发现真理……”
ÅÅ
SO3H
+ H2O
5.4.1 亲电取代反应
(3) 磺化 (sulfonation)
其他磺化试剂还有SO3、ClSO3H(氯磺酸)等：
+ ClSO3H
O S O
苯磺酰基
SO3H
+ HCl
过量 ClSO3H
SO2Cl
苯磺酰氯
+ H2SO4 + HCl
5.4.1 亲电取代反应 磺酸基的定位效应(orientation)： 苯环上已有一个－SO3H后，苯环钝化，且 第二个基团上m-；苯环上已有一个－CH3后， 苯环活化，且第二个基团上o-、p-。
SO3H + H2SO4 SO3
Å î µ ²ÅÅÅ 200-230 C
Å
SO3H SO3H + H2O
űÅÅÅ Å µ CH3
CH3 + 浓 H2SO4
室温
CH3 SO3H
邻甲基苯磺酸 32% 磺化温度／oC 0 100 43% 13%
+ SO3H
对甲基苯磺酸 62% 53% 79%
5.4.1 亲电取代反应 注意：磺化反应可逆！
六个p轨道可线性组合成6个分子轨道。
5.2 苯的结构 (structure of benzene)
解释：
①三个成键轨道能量低，三个反键轨道能 量高。分子轨道中节面越多，能量越高。 ②六个π电子均进入成键轨道，且能量低 于3个孤立的π键 。
5.2 苯的结构 (structure of benzene)
-H 2
(乙苯)
C H3C H2 首先进攻
CH=CH2
(苯乙烯) 制塑料、ABS、离子交换树脂
例2：
+ CH3CH=CH2
AlCl 3 orH 2SO 4
CH
CH3 CH3
异丙苯 (可制苯酚)
5.4.1 亲电取代反应 付氏烷基化反应的特点及问题：
① 多元取代
+ CH3CH2Cl
AlCl3
CH2CH3
甲苯 乙苯 异丙苯
CH3 CH3
邻二甲苯 1,2-二甲苯
CH3 CH3
间二甲苯 1,3-二甲苯
CH3
CH3
对二甲苯 1,4-二甲苯
o-
m-
p-
5.1 芳烃的构造异构和命名
CH3 CH3 CH3 CH3
连三甲苯 1,2,3-三甲苯 偏三甲苯 1,2,4-三甲苯
CH3 CH3 H3C
CH3 CH3
均三甲苯 1,3,5-三甲苯
ÅÅ ñ
+ HCl
酸酐 (
R R
O C O C O
)也可做为酰基化试剂。
酰基化反应不异构化、不多元取代。 如果想得到正丙苯： ClemmensonÅÅ Å
O + CH3CH2-C-Cl
ÅÅÅ ± AlCl3
O C-CH2CH3
Å Å ±Å±
Zn-Hg/HCl
CH2-CH2CH3
Å： A 、付氏反应非常重要，由付氏反应可制备
一系列芳香酮和苯的同系物。例：
O CH 2CH 2CH 2C-Cl
O O + O
AlCl 3
AlCl 3
O
COOH O O
杂多酸
+ H 2O O
5.4.1 亲电取代反应
B、苯环上有－NO2、－SO3H、－COOH等 吸电子基时，不能发生付氏反应。
NO2
O + R-C-Cl (或RCl)
AlCl3
x
所以，常用硝基苯做为付氏反应的溶剂。
5.4.1 亲电取代反应 (5) 氯甲基化
3 + (HCHO)3 + 3HCl
CH3O CH3O + HCHO + HCl
ZnCl2 60 C ZnCl2
Å 3
CH3O CH3O
CH2Cl + 3H O 2
CH2Cl
氯甲基化反应在有机合成上很重要，因为-CH2Cl(氯甲 基)很容易转化为：
ű Šų³ ó ÅÅÅÅÅ ò
C2H5Cl AlCl3
CH2CH3 CH2CH3
CH2CH3 + CH2CH3
此问题可通过控制C6H6及RCl的相对用量，使 一元取代为主。
5.4.1 亲电取代反应 付氏烷基化反应的特点及问题：
② 异构化
+ CH3CH2CH2Cl
AlCl3 -HCl
CH
CH3 CH3 +
+
ì Å
E
+
Å
+
-H+
E
pÅÅÅ
sÅÅÅ
+
E H
+
E H
+
E H
① 该反应分为两步进行，第一步先生成中间 体σ－络合物。② 失去质子，重新恢复苯环的 稳定结构，最后形成能量较低的取代产物。
5.4.2 苯环上亲电取代反应机理
苯的亲电取代能量分布图
5.4.2 苯环上亲电取代反应机理 (1) 硝化反应机理 硝化反应中进攻试剂是NO2+，浓硫酸的作用是 促进NO2+的生成：
+ Cl2
FeCl3 40-60 C
。
Cl2
+ HCl Cl
FeCl3 o-二氯苯 39%
Cl
Cl + Cl
p-二氯苯 55%
5.4.1 亲电取代反应 (1) 卤化 (halogenation)
+ Br2 。 60-70 C
FeBr3
Br
+ HBr Br Br Br + Br
p-二溴苯 65.8%
5.2 苯的结构 (structure of benzene) 5.2.1 价键理论
Kekulé于1865年对苯的结构提出了一个设想：
H H H H H H H H H H H H 两种不同的“环己三烯” 在迅速地相互转变
在19世纪， Kekulé 提出的苯的结构式是最满意的一 种。它成功地解释了许多实验事实，但不能解释苯环的 特殊稳定性及苯只有一种邻二取代物。
¨ + ÅH2SO4
80 C
Å Å
SO3H
ÅÅ 180 C ï
+ H2O
有机合成中可利用此反应“占位”：
CH3
H2SO4
CH3
ì µ ÅÅ
CH3
NO2
H2O/H
+
CH3
SO3H
OH H2SO4 HO3S OH SO3H
SO3H
Br 2 Fe
180 C
Å
NO2
Br
Br OH HO3S SO3H
H2O
OH