酸碱催化剂及其催化作用
厦门大学工业催化原理第3章 酸碱催化剂及其催化作用
4在合成涂料中应用
乙二醇单乙醚乙酯作为皮革粘结剂油漆剥离剂（SO42/TiO2）
丙烯酸丁酯用于表面涂料，粘合剂，密封剂，皮革处理剂 （SO42-/TiO2）
甲基丙烯酸异丁酯是耐酸耐碱性涂料的基料SO42-/ZrO2TiO2
匀。但从广义上讲大多数金属氧化物以及由它们组成的混 合和复合氧化物都具有酸碱性。 使用时应注意：温度和水含量（对酸碱性影响。（特别对 B酸碱的影响） 酸碱性产生的原因：局部电荷不平衡
Al2O3表面的脱水过程
OH- OH- OH- OH- OH-
O2- O2- O2- O2- O2- O2O2- O2- O2- O2- O2- O2- O2-
O2-
O2-
O2-
O2-
O2- O2- O2- O2- O2- O2-
O2- O2- O2- O2- O2- O2- O2-
a b
O2- O2-
O2-
O2- O2- O2- O2- O2- O2-
O2- O2- O2- O2- O2- O2- O2-
a中氧离子具有碱性， b中的Al具有L酸性
:代表Al
不同的酸性催化反应往往需要不同的酸性中心。
C2H5OH+
O
O Al O L酸中心
O
Al O O- L碱中心
O
O Al O O OH
高温
O
O
CH2 CH2+H2O+ HO Al O Al O
O-
O
O
低温
HO AlH O Al O
C2H5OC2H5
第4章各类催化剂及催化作用
有机无机固体复合碱——强度均一，活性组分不会
流失，但热稳定性同样较差，不能应用于 高温反应，
（如负载有机胺合剂胺碱的分子筛）
无机固体碱——碱强度范围可调，热稳定性好—重要 （如金属氧化物、水合滑石类阴离子粘土
或负载类固体碱等）
制备：将KNO3负载在分子筛上，在873K下活化即可。
三. 酸、碱中心的形成与结构
(b) 影响酸、碱位产生的因素： （1）二元复合物的组成 （2）二元复合物的制备方法 （3）预处理温度 典型的二元复合氧化物——SiO2 、Al2O3、TiO2系列 SiO2 系列 —— SiO2-Al2O3研究最深入最广泛。 ——SiO2-TiO2研究很多的强酸性固体催化剂 Al2O3系列——MOO3- Al2O3应用较广（加氢脱硫、脱氮 催化剂就是用CO、Ni对其改性成二元硫 化物得到的。 TiO2系列——最近的研究在增加
用TPD法研究阳离子交换分子筛的吸附性能结果
有两个峰
1) 426K时 对应弱酸位
2）723K时 对应强酸位
固体酸的强度：
给出质子（B酸强度） 或接受电子对 的能力L酸强度） 酸量/度： 单位重量或单位表面积上酸位的毫摩尔数
（mmol/wt or m2），酸量即酸度，指酸的浓度。
[2]、固体碱性质的描述 固体碱强度： 表面给出电子对（给固体酸）或表面吸附 的酸转化为共轭碱的能力。
[1] 金属氧化物
a.单组分碱金属氧化物作为碱催化剂，已知的仅有Rb2O /氧化铷—催化丁烯异构化。（高温处理后活性很高） b.碱土金属氧化物中做固体碱催化剂的有MgO、CaO、SrO （氧化锶—由氢氧化物或碳酸盐热分解得到） 它们碱性和给电子性都很强。（例如：它们可以在其 表面吸附电中性分子而形成阴性自由基） 这种给予电子的部位（L碱）不同于一般碱位（B碱）
化工工业催化导论4酸碱催化剂及其催化作用
4-1 酸碱催化剂及其催化作用
3. 酸、碱中心的形成与结构 固体酸的制备技术
可溶性金属盐 H2SO4
沉淀
浸渍
500-600℃ 煅烧
SO42-/MXOY
沉淀剂
4-1 酸碱催化剂及其催化作用
3. 酸、碱中心的形成与结构 常见固体酸碱催化剂酸碱中心形成 (1) 浸渍法可以得到B酸位 (2) 卤化物可以提供L酸位 (3) 离子交换树脂可以提供B酸碱 (4) 单氧化物酸碱中心形成
3. 酸、碱中心的形成与结构 常见固体酸碱催化剂酸碱中心形成
OH- OH- OH- OH- OH-
O2- O2- O2- O2- O2- O2O2- O2- O2- O2- O2- O2- O2-
O2-
O2-
O2-
O2-
O2- O2- O2- O2- O2- O2-
O2- O2- O2- O2- O2- O2- O2-
(℃)
4-1 酸碱催化剂及其催化作用
2. 固体表面的酸碱性质及其测定
4-1 酸碱催化剂及其催化作用
2. 固体表面的酸碱性质及其测定 (3) 酸－碱对协同位
某些反应，已知虽由催化剂表面上的酸位所催化， 但碱位或多或少地起一定的协同作用。有这种酸－ 碱对协同位的催化剂，有时显示更好的活性，甚至 其酸－碱强度比较单个酸位或碱位的强度更低。例 如ZrO2是一种弱酸和弱碱，但分裂C－H的键的活性， 较更强酸性的SiO2－Al2O3高，也较更强碱性的MgO 高。这种酸位和碱位协同作用，对于某些特定的反 应是很有利的，因而具有更高的选择性。这类催化 剂叫酸碱双功能催化剂。
4-1 酸碱催化剂及其催化作用
5. 固体超强酸和超强碱及其催化作用 固体超强酸和超强碱
固体酸的强度若超过100%硫酸的强度，则称之 为超强酸。因为100%硫酸的酸强度用Hammett酸 强度函数表示时为H0 = －11.9，故固体酸强度H0 < －11.9者谓之固体超强酸或超酸。常见的固体超强 酸有ClSO3H、SbF6-SiO2·ZrO2、SO42-·Fe2O3。
第3章酸碱催化剂及其催化作用111
• 第三章 • 酸碱催化剂及其催化作用
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第三章 酸碱催化剂及其催化作用
目录
3.1 酸碱催化剂的应用及其类型
3.2 酸碱定义及酸碱中心的形成 3.3 固体酸性质及其测定 3.4 酸碱催化作用及其催化机理 3.5 沸石分子筛催化剂及其催化作用 3.6 典型酸催化剂催化反应剖析
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3.2 酸碱定义及酸碱中心的形成
第三章 酸碱催化剂及其催化作用
3.2.2 酸碱中心的形成
单氧化物酸碱中心的形成
氧化铝是广为使用的吸附剂和催化剂，更多场合用作的催化剂载体。 它有多种不同的变体，其中最重要的是—A12O3；和—A12O3。二者 的表面既有酸中心，也有碱中心。
L—酸中心是由脱水形成的不完全配位的铝构成，L酸中心吸附水则形 成B酸中心，后者的酸强度太弱，以致认为Al2O3不具有B酸性。
• 液体酸：H2SO4,H3PO4,HCl水溶液，醋酸等 • 液体碱：NaOH水溶液，KOH水溶液
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3.1 酸碱催化剂的应用及其分类 3.1.2 酸碱催化剂的分类
第三章 酸碱催化剂及其催化作用
• 酸碱催化剂主要是元素周期表中的主族元素从IA到ⅦA的 一些氢氧化物、氧化物、盐和酸，也有一部分是副族元素 的氧化物和盐。
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本章重点内容
第三章 酸碱催化剂及其催化作用
• 酸碱的基本概念；
• 酸性质及其测定方法； • 酸中心的形成； • 分子筛的结构 • 分子筛的催化作用。
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3.1 酸碱催化剂的应用及其分类 3.1.1 酸碱催化剂的应用
第3章酸碱催化剂及其催化作用
第3章酸碱催化剂及其催化作用1.引言在化学反应中，催化剂起着至关重要的作用，它们能够降低反应活化能，提高反应速率，同时不参与反应本身。
酸碱催化剂是一类常见的催化剂，广泛应用于化学合成、石油工业等领域。
本章将重点介绍酸碱催化剂的类型、催化机理以及其在一些重要反应中的应用。
2.酸性催化剂酸性催化剂是指在催化反应中起酸性作用的化学物质。
常见的酸性催化剂包括铜氧化物、氯化铵、硫酸等。
酸性催化剂通常能够提供质子或吸附物种，使得反应物与催化剂之间发生相互作用，进而降低反应活化能。
酸性催化剂常见的催化反应包括酯化反应、加成反应等。
3.碱性催化剂碱性催化剂是指在催化反应中起碱性作用的化学物质。
常见的碱性催化剂包括氢氧化钠、氨水、羟胺等。
碱性催化剂通常能够提供氢离子或吸附物种，参与与反应物的相互作用，从而降低反应活化能。
碱性催化剂常见的催化反应包括酯水解、酰化反应等。
4.酸碱催化剂的催化机理酸碱催化剂的催化机理涉及到质子和离子的贡献。
对于酸性催化剂，它们通常通过质子转移的方式参与催化反应，而碱性催化剂则通过氢离子转移参与反应。
酸碱中心的活性位点能够吸附反应物，使得反应物与催化剂中心发生相互作用，从而降低反应活化能。
5.酸碱催化剂的应用酸碱催化剂广泛应用于有机合成以及石油化工等领域。
例如，在酯化反应中，酸性催化剂常被用作催化剂，它们能够促使酸酐与醇发生反应生成酯；在酮合成反应中，碱性催化剂常被用来催化醛或酮的氢化反应。
此外，酸碱催化剂还在生物化学、环境保护等领域有广泛应用。
总结酸碱催化剂起着重要的催化作用，它们能够降低反应活化能、提高反应速率，从而加速化学反应的进行。
酸性催化剂通过质子转移参与催化，碱性催化剂通过氢离子转移参与催化。
酸碱催化剂在有机合成、石油化工等领域有广泛应用，对于提高反应效率、改善反应选择性具有重要意义。
第三章 各类催化剂及其催化作用_酸碱催化剂
中毒法：
脉冲注入能使酸碱中心中毒的物质，并选择以酸碱中心为活性位的 反应为对象，可根据反应活性下降的情况来求出使催化剂活性降为 零时所耗毒物的总量，并折算到酸碱中心总数。
H0 = pKa + lg [:B]a [A:B]
[A:B] : 吸附碱B与电子对受体A形成的络合物AB的浓度
H0越小酸强度越强； H0越大酸强度越弱。
固体酸强度的测定：
指示剂法：
指示剂的颜色取决于 [BH+] 或 [B] 的比例，当其正好等于1 [AB] 时，处于变色临界点。
1. 在某催化剂中加入某指示剂(pKa)，若保持碱型色，说明 [B] > [BH+]，催化剂对该指示剂的转化能力较小，H0 > pKa；若指示剂显酸型色，说明催化剂的转化能力较强， H0 < pKa。 2. 把指示剂按pKa大小排成一个序列，总可以找到一个指示 剂(pKa = α)，它的碱型色不能被催化剂改变，而下一个指 示剂(pKa = β)被催化剂变成了酸型色，那么催化剂H0的取 值范围应该是α< H0 < β 。 100%的H2SO4的H0认为是‒11.9，故认为H0为‒12或更小的酸相当于 100%以上的H2SO4 ，这样的酸称为超强酸。
例如：以HM分子筛为催化剂时的甲苯歧化反应，可选择吡啶作为毒物，利用甲 苯和吡啶的交替注入，观察活性下降情况外延至活性为零时所需吡啶量，即可 求出HM的表面酸量。
典型反应估计法：
选择一些既能被酸催化发生某一反应，又能被碱催化发生另一反应。 从同一物料反应后的选择性来估测催化剂的表面酸碱性。
第三章 酸碱催化剂及其催化作用
1 2 3 4 5 6
酸碱定义及酸碱中心的形成 酸碱催化剂的应用及其分类 固体酸性质及其测定 酸碱催化作用及其机理 沸石型催化剂及其催化作用 典型酸碱催化反应剖析
13
3.2.1 酸碱催化剂的分类
(Classification of Acids and Base Catalysts)
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3.2.2 酸碱催化剂的应用
3.4.1 均相酸碱催化 (homocatalysis by acids and
bases) A. 特殊酸碱催化 A + H+ -→产物 + H+ → 反应速率为： 反应速率为： d [ A] − = k H + [ H + ][ A] dt d [ A] − = k 表 [ A] dt k 表＝k H＋ [ H + ] logk表 logkH+ 斜率=-1 斜率
16
3.3.1固体酸的性质
(Properties of Solid Acids) (1) 酸中心的类型 通常酸中心分为B酸和 酸，表征方法是 通常酸中心分为 酸和L酸 酸和 碱分子吸附红外光谱法。 碱分子吸附红外光谱法。 (2) 酸中心的浓度（酸度） 酸中心的浓度（酸度） 催化剂单位表面积或单位质量所含酸中 心的数目。 心的数目。 (3) 酸中心的强度（酸强度） 酸中心的强度（酸强度） 酸而言指给质子能力的强弱。 对B酸而言指给质子能力的强弱。对L酸 酸而言指给质子能力的强弱 酸 而言，指接受电子能力的强弱。 而言，指接受电子能力的强弱。
log k 表＝log k H＋ − pH
pH
31
例：
叔碳离子> 仲碳离子> 叔碳离子> 仲碳离子> 伯碳离子
酸碱催化剂及其催化作用均相催化PPT课件
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• 2、穿插反应：在配位群空间内，在M—L间插入一个基团，结果形成新的配位 体，而保持中心原子的原配位不饱和度。
• 穿插反应与邻位转移实验上很难区分。 • 3、β—氢转移（β消除反应） • 有机配体与M以σ-键络合，其β位碳原子上有氢，结果C—H键断裂，形成M—H，
给电子体更有利于β–氢转移）。
•
β–氢转移可视为临位插入的逆过程。
•
4．配位体解离和配位体的交换。
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• 1.2.5 配位场的影响
• 络合催化中，配位场的影响是多方面的，其 中最显著者；
• 1. 空位（Vacant site）概念和模板 （Template）效应。
• 在前面分析的络合催化中已明确地了解到，反 应物分子配位键合进入反应时，需要过渡金属 配位空间中有一个空位。
• 1、配位不饱和与氧化加成： • 配位不饱和：络合物的配位数低于饱和值。有
络合空位。 • 饱和配位：六：Ca、Cd、Co、Fe; 五：Ni; 四：
Cu等。 • 配位不饱和的几种情况： • 1）原来不饱和；2）有基质分子易取代的介质
分子占位；3）潜在不饱和，可能发生配位体的 解离。
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• 4. 氢甲酰化反应进展
• (一)均相固相化催化剂的研究 • 固相化方法主要有二种，一是通过各种化学键合
把络合催化剂负载于高分子载体上，称为化学键 合法。另一种是物理吸附法，把催化剂吸附于硅 胶，氧化铝、活性炭、分子筛等无机载体上，也 可将催化剂溶于高沸点溶剂后，再浸渍于载体上。 • 目前金属剥离问题仍是阻碍固相络合催化剂实际 应用的主要障碍。 • (二)非铑催化剂的研究 • 铂系催化剂，如螯形环铂催化剂 • 钌簇离子型络合催化剂HRu3(CO)15
催化作用导论第四章酸碱催化剂及其催化作用
讨论（4-3）式：
（1）在稀溶液中，rBH+ ≈ rB，cH+ ≈ aH+，则（4-2）式成为：
即在稀溶H液0 中，lgH0ar=HBHp rHB。
lg
a H
CCCCC
C
CH C
C C +H
脱氢
RCCCCC
R C C + C C C裂化
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通过这些基本反应途径的组合（可逆、平行、连串 反应）可以形成多种多样的催化反应系统，其主要反应 取决于正C离子基本反应间的竞争。与正C离子的生成难 易及其稳定性密切相关。
正C离子反应规律在催化裂化等反应方面已经非常成 功地解释了反应的特征，有的甚至可以定量计算产物分 布。
优点就是简单方便。
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碱催化剂的碱强度也可用指示剂法表征。以
酸性指示剂BH（解离常数KBH）与碱作用，BH解 离，由酸型色出现碱型色：
BH ↔ B－+ H+
（4-4）
H
pK BH
lg
[BH ] [B ]
式中pKBH = − lgKBH。在等当点时，[BH] = [B－]，H － = pKBH。
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一、正碳离子反应机理
1、正碳离子的生成
正碳离子：烃类分子受到酸催化剂进攻时，生成一类 碳原子周围带正电荷的离子中间物种。
正C离子主要由三种途径生成： A、烯烃接受一个质子（H+），如
R－CH=CH2 + H+ → R－C+H－CH3； B、烷烃脱除一个负氢离子，如RH + L → R+ + LH－； C、C－C键的异裂，如RR→ R+ + R－。 由于烃类分子饱和度的差异及反应类型的不同，烃类分 子活化所需要的酸中心也不同：
工业催化--第五章 各类催化剂的催化作用
– 因为对于不同的酸强度的酸度存在分布，故测量酸 强度的同时就测出了酸量。
– 较常用的方法有：
指示剂法 TPD法 量热法
– 指示剂法又称非水溶液正丁胺法。
3.3 固体碱强度与碱量
– 固体碱的强度，定义为表面吸附的酸转变为共轭碱 的能力，也定义为表面给予吸附酸分子一对电子的 能力。
– 杂化轨道中d原子轨道所占的百分数称为d特性百 分数，用d％表示。
• Ni原子形成金属后，Ni原于有两种杂化方 式，即d2sp3和d3sp2
图中[↑]代表原子电子，[·]代表成键电子
–价键理论用d特性百分数来关联金属催化活性。
金属的d％越大，相应的d能带中电子填充越多，d空穴 就越少。
d％与d空穴是从不同的角度反映金属电子结构的参量， 且是相反的结构表征。
例如，加氢反应，Pt、Pd 等是合适的，尤其是Ni具有较高加氢活性。
如果金属能带的电子全充满时，它就难于成键了。
2.2 价键模型
– 金属的价键理论早期由Pauling提出。
– 该理论认为过渡金属原子杂化轨道相结合，杂化 轨道通常为s、p、d等原子轨道的线性组合，称为 spd或dsp杂化。
2、酸碱的分类
– 按物质形态，可区分为液体酸碱和固体酸碱。
常用的液体酸催化剂有硫酸、盐酸、磷酸和醋酸。 常用的液体碱有氢氧化钠、氢氧化钾水溶液等。
固体酸分类表：
固体碱的分类 表：
3、 固体表面酸碱性能的测定
– 固体表面酸碱性质包括:
酸、碱中心类型 酸、碱强度 酸、碱量
3.1 酸中心类型
3、金属和金属表面的几何构造与催化活性
3.1 金属的晶体结构与催化活性
第3章 酸碱催化剂及其催化作用
程序升温脱附法(TPD法)
气态碱吸附法已发展为程序升温脱附法(TPD 法 )。 TPD法是将预先吸附了某种碱的固体酸在等速 升温并通入稳定流速载气条件下，表面吸附的 碱到了一定的温度范围便脱附出来，在吸附柱 后用色谱检测器记录描绘碱脱附速度随温度的 变化，即得TPD曲线。这种曲线的形状、大小 及出现最高峰时的温度Tm值，均与固体酸的表 面性质有关。
e－
e－
Lewis acid
固体酸分类及实例
固体碱分类及实例
酸强度和酸量
酸强度：是指给出质子的能力(B酸强度)或者 接受电子对的能力(L酸强度)。酸强度表示酸 与碱作用的强弱，是一个相对量。 酸 量：假定存在单个的酸中心，即酸中心的 数量，通常表示为单位重量和单位面积上酸 位的毫摩尔数，既mmol/g或mmol/m2。酸 量也称作酸度，指酸的浓度。
酸性位与催化活性和选择性的关系
对于异丁烷分解， SiO2-Al2O3催化剂的活性则 与L酸酸量有密切关系，它们的活性几乎与L酸 酸量成正比。
杂多酸化合物
杂多酸化合物：包括杂多酸和它的盐。杂多酸作为均相 和多相催化剂，对许多反应都有较高的活性。杂多酸的 高活性主要依赖杂多酸的酸强度。 杂多酸还具有氧化性。因此杂多酸既可作为酸催化剂又 可作为氧化催化剂。 杂多酸还具有光电催化的功能，能起阻聚作用等。 缺 点：比表面积较小，不利于充分发挥催化活性。 解决办法：负载于一些多孔载体上可大大提高其比表面 积，更利于非均相催化反应的进行。
正碳离子的反应特点
如果正碳离子够大，则易进行β位断裂，变 成烯烃及更小的正碳离子。
正碳离子的反应规律在这里就不一一列举， 具体内容请参考 《工业催化》黄开辉，万 惠霖，科学出版社，1983
酸碱催化剂及其催化作用（可编辑）
酸碱催化剂及其催化作用第三章酸碱催化剂及其催化作用本章内容 31 酸碱催化剂的应用及其类型 32 酸碱定义及酸碱中心的形成 33 固体酸性质及其测定 34 酸碱催化作用及其催化机理 35 沸石分子筛催化剂及其催化作用 36 典型酸催化剂催化反应剖析 31 酸碱催化剂的应用及其类型酸碱催化剂的应用通过酸碱催化剂进行的催化反应很多酸催化过程已在石油化工石油炼制生产过程中得到大量应用如裂解异构化烷基化水合水解等一些重要反应目前碱催化的研究也十分活跃但用于工业中较少对酸催化反应的机理和酸催化剂的作用本质已有过大量研究是催化领域内研究得最广泛最详细和最深入的一个领域特别是固体酸催化剂研究是工业界和学术界共同关心的热点沸石分子筛作为酸催化剂和酸性载体大大促进了石油炼制石油化工催化技术的进步在环境保护意识日益增强的今天沸石作为一种环境友好的高效催化剂正逐步取代目前工业常用的硫酸氢氟酸三氯化铝等具有强腐蚀性和严重污染环境的液体酸催化剂工业上重要的酸催化剂和催化反应固体酸代替液体酸从酸催化反应和酸催化剂研究的发展历史看最早是用如硫酸磷酸三氯化铝等一些无机酸类为催化剂开始的这些酸催化剂都具有确定的酸强度酸型而且在较低温度下就有相当高的催化活性但从工业生产中的产品分离设备腐蚀方面考虑尤其环保方面考虑使用高效固体酸催化剂替代液体酸诸如 H2SO4HF和AlCl3 等为催化剂的液相酸工艺是十分重要的目前正致力于用固体酸催化剂来替代液相酸用 H2SO4等液体酸的工业催化反应过程1有些已改用固体酸新工艺用 H2SO4等液体酸的工业催化反应过程2有些已改用固体酸新工艺用固体酸催化剂新开发出的一些成功酸催化工艺有待研究的重要工艺还有许多酸催化工艺迄今仍不得不沿用 H2SO4H3PO4HFAlCl3等为催化剂最突出的例子是低碳异构烷烃主要是异丁烷和烯烃 C3 -C5 的烷基化反应为什么对这些体系还不能成功地开发出可以取代硫酸的新催化体系呢这主要是由这些反应自身的特殊性决定的以烷基化反应为例这个反应主要有以下特点 1 需要有像硫酸 H0 - 1 0 2 氢氟酸 H0 - 1 2 0 那样酸强度极高的酸作为催化剂 2 由于反应是放热的反应需要在相对低的温度下才能进行 H2SO48- 1 2℃HF 30 - 40℃ 3 需要在相对低的温度下才能抑制不可避免的副反应烯烃聚合的发生可取代 H2SO4HF等的新催化体系至少要满足以下几个条件即 1 针对不同反应要有酸强度合适的催化剂 2 新催化体系要有较高的低温活性 3 要满足反应物质在反应中传质上的要求避免催化剂因积炭失活缩短使用寿命酸碱催化剂的分类酸碱催化剂的分类酸碱催化剂主要是主族元素从IA到VIIA的一些氢氧化物氧化物盐和酸也有一部分是副族元素的氧化物和盐这些物质的特点是在反应中电子转移是成对的即给出一对电子或获得一对电子 IAIIA族元素电负性小易与氧生成氧化物并呈现碱性IIIAIVA族元素的卤化物和氧化物具有酸性 VAVIA及VIIA族元素电负性大与氧生成氧化物呈酸性水合后为无机酸固体酸固体酸凡能使碱性指示剂改变颜色的固体或凡能化学吸附碱性物质的固体类型一种是 Brnsted酸简称B酸或质子酸一种是Lewis酸简称L酸固体超强酸和固体超强碱固体超强酸固体表面酸强度大于100硫酸的固体酸由于100硫酸的酸强度用Hammett 酸函数H0表示为–119 H0 –119的固体酸就是固体超强酸固体超强碱固体表面的碱强度函数大于26时就是固体超强碱固体酸分类 1 粘土类矿物及各种类型合成沸石主要组分为氧化硅和氧化铝 2由液体酸负载在相应的载体上如 H2SO4 H3PO4 负载在氧化硅和氧化铝上 3阳离子交换树脂 4金属氧化物或复合氧化物如ZrO2 ZnO WO3 MoO3 SiO2-WO3 WO3-ZrO2 MoO3-ZrO2 5金属盐AlCl3 NiSO4AlPO4 6超强酸 SbF5 SiO2-Al2O3 SO42-ZrO2 已被用于酸催化研究的固体酸 32 酸碱定义及酸碱中心的形成酸碱定义酸碱电离理论酸碱质子理论酸碱电子理论软硬酸碱理论酸碱电离理论 Arrhenius在19世纪末提出的水-离子论能在水溶液中电离出H的物质叫酸能在水溶液中电离出OH-的物质叫碱酸碱质子理论Brnsted在20世纪20年代提出凡是能提供质子 H 的物质称为酸 B酸凡是能接受质子的物质称之为碱 B碱 B酸给出质子剩下部分称之为B碱B碱接受质子变成B酸 B酸和B碱之间的变化实质是质子的转移酸碱电子理论 Lewis于20世纪20年代提出凡是能接受电子对的物质称之为酸 L酸凡是能提供电子对的物质称之为碱 L碱 L酸可以是分子原子团正碳离子或具有电子层结构未被饱和的原子 L酸与L碱的作用实质上是形成配键络合物软硬酸碱理论 Pearson 于1963年提出对于酸来说对外层电子抓得紧的酸为硬酸 HA 而对外层电子抓得松的酸为软酸 SA 属于二者之间的酸称之为交界酸对于碱来说电负性大极化率小对外层电子抓得紧难于失去电子对的物质称为硬碱 HB 极化率大电负性小对外层电子抓得松容易失去电子对的物质称为软碱 SB 届于二者之间的碱为交界碱软硬酸碱原则 SHAB原则是软酸与软碱易形成稳定的络合物硬酸与硬碱易形成稳定的络合物而交界酸碱不论结合对象是软或硬酸碱都能相互配位但形成络合物的稳定性小酸碱中心的形成在均相酸碱催化反应中酸碱催化剂在溶液中可解离出H或OH- 在多相酸碱催化反应中催化剂为固体固体酸表面的酸性质远较液体酸复杂固体酸表面可以同时存在B酸中心L酸中心和碱中心酸碱中心所处的环境不同其酸强度和酸浓度也不同对固体酸中心的研究是十分重要的课题浸渍在载体上的无机酸酸中心的形成直接浸渍在载体上的无机酸作催化剂时其催化作用与处于溶液形式的无机酸相同均可直接提供H 卤化物酸中心的形成卤化物做酸催化剂时起催化作用的是L酸中心为更好地发挥其催化作用通常加入适量HClHFH2O使L酸中心转化为B酸中心金属酸盐中心的形成 1 NiSO4·XH2O中的x在0-1之间Ni的六配位轨道只有5个配位体还有一个空轨道 sp3d2 杂化轨道可接受一对电子成为L酸中心在双边Ni离子作用下水分子解离出H成为B酸中心 NiSO4·XH2O在此状态下具有最大酸性和催化活性金属酸盐中心的形成 2 以磷酸铝为例阳离子交换树脂酸中心的形成用苯乙烯与二乙烯基苯共聚可生成三维网络结构的凝胶型共聚物制得的树脂可成型为球状颗粒为制备阳离子或阴离子交换树脂需要向共聚物中引入各种官能团用硫酸使苯环磺化引入磺酸基因从而得到强酸型离子交换树脂引入羧酸基因可制得弱酸型离子交换树脂市场上买到的树脂官能团为-SO3-M盐类 M为Na 为使其具有酸性必须用HCl水溶液交换使Na被H取代成为B酸催化剂向共聚物中引入季铵基可得到阴离子交换树脂为强碱性具有官能团-N CH3 3X-的阴离子交换树脂需用碱溶液交换即OH-交换X-成为B碱催化剂氧化物酸碱中心的形成单氧化物酸碱中心的形成以Al2O3为例氧化铝是广泛使用的吸附剂和催化剂更多场合被用作催化剂载体它有多种不同的变体其中最重要的是-Al2O3和-Al2O3二者的表面既有酸中心也有碱中心 L-酸中心是由脱水形成的不完全配位的铝构成 A12O3表面酸碱中心 L酸中心吸附水则形成B酸中心后者的酸强度太弱以致认为Al2O3不具有B酸性二元混合金属氧化物酸中心的形成无定型硅铝SiO2-Al2O3硅铝胶是最典型代表硅酸铝的酸中心数目与强度均与铝含量有关硅酸铝中的硅和铝均为四配位结合Si4与四个氧离子配位形成SiO4四面体而半径与Si4相当的Al3同样也与四个O2-配位形成A1O4四面体因为Al3形成的四面体缺少一个正电荷为保持电中性需有一个H或阳离子来平衡负电荷在此情况下H作为B酸中心存在于催化剂表面上无定型硅铝的L酸中心 Al3与Si4之间的O原子上电子向靠近Si4离子方向偏移当Al3上的-OH与相邻的Al3上的-OH结合脱水时产生L酸中心二元氧化物酸中心形成规则 Tanabe经验规则 1凡是电荷出现不平衡就会有酸性产生 2电荷为正过剩则产生L酸电荷为负过剩则产生B酸 Tanabe经验规则的两个基本假定 1每个金属氧化物正元素的配位数在相混后仍保持不变 2主要成分量多的的氧原子配位电荷数决定了所有氧原子配位电荷数 TiO2-SiO2混合物 TiO2-SiO2混合物TiO2过量 TiO2上氧的配位电荷数为 -46 -236个氧原子与1个Ti4配位 SiO2上氧的配位电荷数也是-231个Si 与4个O相配位每个Si-O键上电荷净值为44-23 13那么在Si上4个Si-O键剩余电荷为43 TiO2-SiO2混合物表面呈L酸性 SiO2 -TiO2混合物 SiO2 -TiO2混合物 SiO2过量 SiO2上氧的配位电荷数为 -44 -1 TiO2上氧的配位电荷数也为 -1Ti-O键上的电荷净值为46-1 -13 整个TiO2上 6个Ti-O键的电荷净值为 6 -13 -2 SiO2 -TiO2混合物表面呈B酸性 ZnO -ZrO2混合物 ZnO 过量 ZnO上氧的配位电荷数为 -24 -12 ZrO2上氧的配位电荷数也为 -12 Zr-O 键上的电荷净值为48-12 0 整个ZrO2上8个Zr-O键的净电荷值为0 ZnO -ZrO2混合物表面无酸性杂多酸化合物酸中心的形成杂多酸化合物是指杂多酸及其盐类常见的是具有Keggin结构的杂多酸化合物例如磷钨酸磷钼酸硅钨酸其中磷钨酸的酸性最强研究得最多磷钨酸是由氧钨阴离子和氧磷阴离子缩合而成表达式如下缩合态的磷钨酸阴离子要有质子 H 相互配位这种H即为B酸中心而且是一种强酸中心杂多酸盐产生酸性的5种机理 1 酸性杂多酸盐中的质子可给出B酸中心 2 制备时发生部分水解给出质子 3 与金属离子配位水的酸式解离给出质子 4 金属离子提供L酸中心 5 金属离子还原产生质子 33 固体酸性质及其测定固体酸3方面的性质酸中心的类型B酸和L酸酸中心的浓度酸量均相液体酸单位体积内所含酸中心数目多相固体酸单位表面或单位重量所含的酸中心数目酸中心的强度 B酸给出质子能力的强弱 L酸接受电子对能力的强弱固体酸表面酸性质的测定Hammett指示剂的胺滴定法利用某些指示剂吸附在固体酸表面上根据颜色的变化来测定固体酸表面的酸强度测定酸强度的指示剂为碱性指示剂 B 当碱性指示剂B与固体表面酸中心H起作用形成的共轭酸的解离平衡为酸强度函数H0 H0愈小负值愈大 CBHCB也愈大表明固体表面给出质子使B转化为BH的能力愈大即酸强度愈强 H0大小代表了酸催化剂给出质子能力的强弱因此称H0为酸强度函数滴定达到等当点时 CBH CB此时H0 pKa因此可以从指示剂的pKa得到固体酸的酸强度H0 测定酸强度的指示剂实验方法测定固体酸强度可选用多种不同pKa值的指标剂分别滴入装有催化剂的试管中振荡使吸附达到平衡若指示剂由碱型色变为酸型色说明酸强度H0≤pKa若指示剂仍为碱型色说明酸强度H0≥pKa 为了测定某一酸强度下的酸中心浓度可用正丁胺滴定使由碱型色变为酸型色的催化剂再变为碱型色所消耗的正丁胺量即为该酸强度下酸中心浓度缺点不能辩别出催化剂酸中心是L酸还是B酸不能用来测量颜色较深的催化剂固体酸表面酸性质的测定气相碱性物质吸附法已知酸与碱反应时会放出中和热中和热的大小与酸强度成正比 NH3吸附在HZSM-5沸石上的中和热大于NaZSM-5沸石表明前者存在较强酸中心主要缺点不能区别B酸和L酸中心碱脱附-TPD法常用NH3-TPD 吸附的碱性物质与不同酸强度中心作用时有不同的结合力当催化剂吸附碱性物质达到饱和后进行程序升温脱附 TPD 吸附在弱酸中心的碱性物质分子可在较低温度下脱附而吸附在强酸中心的碱性分子则需要在较高的温度下才能脱附可同时测定出固体催化剂的表面酸强度和酸浓度缺陷 1 不能区分B酸和L酸不能识别从非酸位如硅沸石解吸的NH3 2 在沸石孔道及空腔中的吸附中心上进行NH3脱附时由于扩散限制要在较高温度下才能解吸阳离子交换的ZSM-5沸石上吸附氨的TPD图吸附碱的红外光谱IR法 NH3在固体表面上吸附的红外光谱吡啶做探针的红外光谱法 NH3在固体表面上吸附的红外光谱 NH3吸附在L酸中心时是用氮的孤对电子配位到L 酸中心上其红外光谱类似于金属离子同NH3的配位络合物吸附峰在3330 cm-1及1640 cm-1 处 NH3吸附在B酸中心上接受质子形成NH4＋吸收峰在3120 cm-1及1450 cm-1处 NH3在固体表面上吸附的红外光谱吡啶做探针的红外光谱法吡啶吸附在B酸中心上形成吡啶离子其红外特征吸收峰之一在1540 cm-1 处吡啶吸附在L酸中心上形成配位络合物特征吸收峰在14471460 cm -1处由特征谱带的强度面积可得到有关酸中心数目的信息还可由吸附吡啶脱附温度的高低定性检测出酸中心强弱 HZSM-5沸石上B酸L酸与吡啶作用后的红外光谱常用的固体表面酸性测定方法方法吸附指示剂正丁胺滴定法吸附微量量热法热分析TG 方法程序升温热脱附探针分子红外光谱 1H MAS NMR 表征内容酸量酸强度酸量酸强度酸量酸强度酸量酸强度B酸L酸 B酸量B酸强度超强酸超强酸是指酸强度超过100H2SO4的物质其酸强度函数H0＜-119 Olah首次发现硫酸中的-OH被Cl或F取代生成的氯基硫酸或氟基硫酸的酸强度大于硫酸这是因为Cl和F的电负性较大吸引电子能力强使H-O-2键中H更易解离成酸性强的质子 SbF5NbF5TaF5SO3中的Sb5Nb5Ta5S6都具有较大的接受电子能力故将这些物质加到酸中能更有效地削弱原来酸中的H-O-2和H-X-键表现出更强的酸性液体超强酸固体超强酸 SbF5加入到硅铝胶固体酸中使L酸强度特别高成为超强酸典型固体超强酸 34 酸碱催化作用及其机理com 均相酸碱催化通常把在水溶液中只有H H3O 或OH-起催化作用其它离子或分子无显著催化作用的均相酸碱催化称为特殊酸或特殊碱催化如果催化过程是由B酸或B碱进行的则称为B酸催化或B碱催化特殊酸碱催化催化系数直线截距为logkHkH称为催化系数催化系数表示催化活性的大小其值主要取决于催化剂自身的性质均相酸碱催化机理硫酸催化醇脱水生成烯烃正碳离子的生成是速率控制步骤均相酸碱催化机理碱催化双丙酮醇解离生成丙酮负碳离子生成是速率控制步骤均相酸碱催化机理均相酸碱催化一般以离子型机理进行即酸碱催化剂与反应物作用形成正碳离子或负碳离子中间物种这些中间物种与另一反应物作用或本身分解生成产物并释放出催化剂H或OH-构成催化循环催化过程均以质子转移步骤为特征一些有质子转移的反应如水合脱水酯化水解烷基化和脱烷基等反应均可使用酸碱催化剂进行催化反应质子转移是相当快的过程这是因为质子不带电子转移过程中不受电子结构或几何结构的影响容易在适当位置进攻反应物分子 Brnsted规则催化剂的酸强度直接影响催化剂反应速率用酸催化系数ka表示催化活性大小 Brnsted从实验中归纳出了规律酸的催化系数与其电离常数存在对应关系 Brnsted规则α值在0-1之间α值很小表明反应对催化剂的酸强度不敏感此时任何一种酸都是优良的质子给予者反应与催化剂强度无关相反α值接近1表明反应对催化剂强度很敏感只有强酸才能催化该反应 Brnsted规则 Brnsted规则是从大量均相酸碱催化反应中得出的较普遍的经验规律已经在实际应用中起到一定的指导作用对于一个给定的反应可用少数几个催化剂进行试验测得催化系数后即可用该规则由查到的几个催化剂的电离常数求得Ga和α得到经验公式用这个公式可从任意催化剂的电离常数算出催化系数从而预测催化剂的活性为选择酸碱催化剂提供参考均相反应的L酸催化作用对于L酸催化剂由于酸强度和共价键的复杂性至今尚未建立起类似Bronsted规则来预测催化剂活性均相L酸催化反应也属于离子型反应以著名的Friedel-Crafts反应为例34 酸碱催化作用及其机理com 多相酸碱催化正碳离子的形成正碳离子反应规律酸中心类型与催化作用的关系酸中心强度与催化作用的关系酸中心数目酸浓度与催化活性的关系正碳离子的形成烷烃环烷烃烯烃烷基芳烃与催化剂L酸中心生成正碳离子正碳离子的形成烯烃芳烃等不饱和烃与催化剂的B酸中心作用生成正碳离子正碳离子的形成烷烃环烷烃烯烃烷基芳烃与R的氢转移可生成新的正碳离子正碳离子反应规律 1烯烃双键异构正碳离子通过1-2位碳上的氢转移改变正碳离子位置正碳离子反应规律 2烯烃的顺反异构正碳离子中的C-C键为单键可自由旋转正碳离子反应规律 3烯烃骨架异构正碳离子中的烷基转移正碳离子反应规律 4烯烃聚合正碳离子可与烯烃加成生成新的正碳离子经脱H就会产生二聚体新的正碳离子还可继续与烯烃加成正碳离子反应规律 5 环烷烃正碳离子的异构化正碳离子反应规律 6正碳离子的β位断裂酸中心类型与催化作用的关系酸类型反映酸中心和反应物之间相互作用的本质有的反应需要B酸催化有的反应需要L-酸催化有的反应可同时被两种酸催化异丙苯裂解是典型的B酸催化的反应常用的催化剂是SiO2-Al2O3 SiO2-Al2O3上既有B-酸中心又既有L -酸中心但当用醋酸钠处理后其裂解异丙苯的活性便降低了这是因为钠离子置换了SiO2-Al2O3上的质子消去了相应的B酸中心之故该反应有时被用作表征B酸量的模型反应二萘嵌苯催化氧化的活性中心是L酸位所以该反应在醋酸钠处理后SiO2-Al2O3上的反应活性就不受影响链烷烃的催化裂解既可被B酸活化又可被L酸活化所以最大裂解速率与总酸量 B酸 L酸相对应酸强度与催化作用的关系催化剂是酸则反应物相对地可以看作碱由于酸的强度不同因此反应物活化的程度也不同反应物只有在那些强度足够的酸的催化下才能进行反应同一反应不同的酸强度对其活性的影响不一样酸强度大的反应活性也高不同反应需要不同的酸强度通常顺反异构双键异构聚合烷基化裂化歧化各类反应在碱局部中毒的硅铝酸催化剂上的反应活性酸中心数酸浓度与催化作用的关系一般在合适的酸类型与酸强度情况下催化作用的活性随酸量的增加而增加异丙醇脱水转化率与金属磷酸盐催化剂酸浓度基本呈线性关系有些酸催化反应活性与酸浓度不呈线性关系但目前还找不到一个普遍成立的活性与酸量之间的定量关系 35 沸石分子筛催化剂及其催化作用本节内容引言 com 沸石分子筛的组成与结构 com 沸石分子筛的特点 com 沸石分子筛的酸碱催化性质及其调变 com 沸石分子筛的择形催化作用引言沸石 zeolite 是结晶硅铝酸盐沸石晶体具有许多大小相同的空腔空腔之间又有许多直径相同的微孔相连形成均匀的尺寸大小为分子直径数量级的孔道因不同孔径的沸石能筛分大小不一的分子故又得名为分子筛 mo1ecular sieve 分子筛的发展历史 1756年发现第一个天然沸石－辉沸石 1954年沸石的人工合成工业化在化学工业中作为吸附剂广泛用于干燥净化或分离气体及液体 1960年代开始用作催化剂和催化剂载体常用的有A型X型Y型M型和ZSM型等分子筛-催化学科中极重要的领域之一分子筛是一种环境友好固体酸它在许多酸催化反应中能够提供很高的催化活性和选择性在炼油和石油化工领域得到了广泛的应用例如催化裂比加氢裂解异构化重整歧化和烷基转移等反应在化工过程中正逐步取代目前常用的强腐蚀性液体酸催化剂沸石分子筛的命名用研究工作者第一次发表提出的一个或者几个字母来命名如A型X型Y型ZSM型等用离子交换法制得不同型号的分子筛以离子命名如NaA 钠A 型KA 钾A 型CaA 钙A 型商业上又用4A3A5A的牌号来表示用相应的天然沸石矿物名称来命名如M型又可称为丝光沸石型Y型又可称为八面沸石型当合成分子筛中Si和Al被其他原子取代时就用取代原子命名如P-L型就是磷原子取代了L型沸石分子筛中的部分Si 表示空间结构骨架结构的3字母名称表示具有某种结构的所有分子筛例如ZSM-5是具有MFI结构沸石的一种 com 沸石分子筛的组成与结构沸石分子筛是水合结晶硅铝酸盐其化学组成表示式为 M2nO Al2O3 mSiO2 pH2O M为金属离子人工合成时通常为Na开始 n为金属离子的价数 m为SiO2的分子数也可称SiO2Al2O3的摩尔比俗称硅铝比 p为H2O分子的摩尔数组成的另一种表示方法Mxn[ AlO2 x SiO2 y]·pH2O 式中x为铝氧四面体的数目 y为硅氧四面体的数目由上式可以看出每个铝原子和硅原子平均都有两个氧原子如果M的化合价n＝1则M的原子数等于铝原子数如果n＝2则M的原子数只是铝原子数的一半几种常见分子筛型号化学组成及孔径大小沸石分子筛的结构沸石分子筛的基本结构单元一级结构单元是硅氧四面体和铝氧四面体它们通过氧桥相互联结二级结构单元环的概念由四个四面体形成的环叫四元环五个四面体形成的环叫五元环依此类推还有六元环八元环和十二元环等各种环的临界孔径如果把各种环近似地看成圆形其直径称为孔径那么各种环的孔径如下各种笼各种环通过氧桥相互连接成三维空间的多面体叫晶穴或孔穴也可称为空腔通常又叫笼cage 由笼再进一步排列即成各种沸石的骨架结构笼有多种多样如立方体。
酸碱催化剂及催化作用)
酸量和酸强度
差热分析法
酸强度
差热分析-热重分 酸量和酸强度 析法
容量分析法
酸量
容量质量分析法 酸量和酸强度
NH3吸附法
酸量
SiO2-Al2O3，X型分子筛，SiO2-MgO SiO2-Al2O3 SiO2-Al2O3 SiO2-Al2O3
Al2O3 SiO2-Al2O3 Al2O3, SiO2-Al2O3
质子酸碱。 Lewis 给出的酸碱定义：
能够接受电子对的都是酸，能够给出电子对的都是碱，所以Lewis定义的酸碱称为L酸（L碱）， 又叫非质子酸碱。
因此固体酸分为布朗斯特（Brönsted）酸和路易斯（Lewis）酸，前者简称为B酸，后者简称 为L酸。
（2）种类（大致可分为三类，如下表）
类型
固体酸实例
就是在TPD装置上将预先吸附了某种碱性气体，如氨、吡啶等的固体酸在等速升温，并通入稳定 流速的载气条件下，检测一定温度下脱附出的碱性气体，得到TPD曲线。这种曲线的形状、大小及出 现最高峰的温度值，都与固体酸的表面酸性有关，从而确定酸量。
下表总结了一些碱性气体测定固体酸的酸量或酸强度的方法
方法 质量法
AH B A B H
则B的碱强度H- 与pKb之间的关系为： H- = pKb+ lg[A-]/[AH]
式中[AH]是指示剂的浓度，[A-]是碱的浓度，当[AH] = [A-]时， H- = pKb
一些指示剂列于表中，苯和异辛烷等非极性溶剂都可用这些指示剂。
指示剂
溴百里酚蓝 2,4,6-三硝基苯胺 2,4-二硝基苯胺
氢键合的吡啶
配位键合的吡啶
吡啶正离子
1400~1447（VS）VS：极强 1447~1450（VS） （L酸中心）
各类催化剂及其催化作用
各类催化剂及其催化作用催化剂是能够加速化学反应速率和控制反应选择性的物质。
催化剂可以参与反应过程，并在反应后恢复其初始状态，因此能够循环使用。
现在我们来介绍一些常见的催化剂及其催化作用。
1.酸催化剂：酸催化剂能够提供质子，使反应发生在酸性条件下。
常见的酸催化剂包括硫酸、磷酸、硼酸等。
酸催化作用广泛应用于酸碱中和、酯化反应、糖类转化、脱水反应等。
2.碱催化剂：碱催化剂可以提供氢氧根离子，使反应发生在碱性条件下。
常见的碱催化剂包括氢氧化钠、氢氧化钾等。
碱催化作用常用于酯水解、羟酰胺反应等。
3.高温催化剂：高温催化剂常用于高温下的化学反应。
它们能够降低反应的活化能，并提高反应速率。
常见的高温催化剂有铂、铑、铱等稀贵金属。
高温催化作用广泛应用于汽车尾气净化、甲烷重整反应等。
4.金属催化剂：金属催化剂常用于氢化、氧化、加氢、加氧、加氨等反应。
常见的金属催化剂有铂、钯、铑、铱等。
金属催化剂在有机合成中具有广泛的应用，如选择性加氢、还原、还原偶联等反应。
5.酶催化剂：酶是一种具有催化作用的生物大分子。
由于酶拥有立体特异性和高催化效率，所以在生物体内参与了许多生物转化反应，并具有重要的应用价值。
酶可以催化多种反应，例如葡萄糖氧化、脱氢酶反应等。
6.基团转移催化剂：基团转移催化剂能够在不改变催化剂本身的数量的情况下，实现催化反应中基团的转移。
常见的基团转移催化剂有高锰酸钾、过氧化氢等。
基团转移催化剂广泛应用于有机合成中的酮缩、氧化反应以及有机波斯反应等。
以上只是催化剂中的一些典型例子，实际上催化剂种类繁多，根据不同的化学反应还有其他类型的催化剂。
催化剂通过改变反应的路径和降低反应的活化能来加速化学反应速率，具有广泛的应用前景。
在工业、农业和生物医药等领域，催化剂都发挥着重要的作用。
酸碱催化剂及其催化作用
01
在实际测定过程中，为了加速平衡状态的到达，可采用超声波振荡器加强搅拌。
02
用Hammett指示剂法测定微孔物质(例如分子筛)的表面酸性时，必须考虑孔径大小对指示剂分子和有机碱分子扩散的抑制作用。样品粒度不小于100目。
03
3.1.4.3 固体酸性测定
优点
Hammett指示剂法测定表面酸性，方法简单，操作方便，可以提供表面酸量按强度分布的信息，并可得到在各实验室之间进行对比的结果。
缺点
只能测定不带颜色的固体，固体的孔径必须有一定的大小，吸附平衡的到达受许多条件的制约。
不能区分质子酸和路易斯酸。
3.1.4.3 固体酸性测定
2
Hammett指示剂-正丁胺滴定法实例：
3.1.4.3 固体酸性测定
判定方法
目测法
分光光度法 当目测法对指示剂颜色判断有困难或不准确时，特别是使用pK≤-5.6的指示剂（无色→黄色）时，使用紫外可见分光光度法会得到更准确的结果
01
03
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3.1.4.3 固体酸性测定
3.1.4.3 固体酸性测定
3.1.3 酸碱催化剂的分类 固体酸碱的种类(p59)
催化作用多样性
典型固体酸催化的反应示例
3.1.4 酸碱的性质及表征 3.1.4.1 酸位中心的类型与表征
01
02
3.1.4.1 酸位中心的类型与表征
氨吸附
氨在硅酸铝上的红外吸收
酸位中心的类型与表征
3.1.4.1 酸位中心的类型与表征
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例2：取在烘干的硫酸镍（75~150μm）0.5g，放入苯中，滴加几滴二甲基黄（pKa=3.3），以0.140mol/L正丁胺的苯溶液滴定，共用0.55ml，相当于1g催化剂需0.11mmol的正丁胺和酸中心发生作用，于是得到H0≤+3.3的酸度为0.11mmol/g，因硫酸镍比表面为11m2/g，因此酸度又可表示为0.01mmol/m2
酸碱中和反应的催化剂与反应速率
酸碱中和反应的催化剂与反应速率酸碱中和反应是化学中常见的一种反应类型，指的是酸与碱在适当的条件下相互反应，产生水和盐。
在这个过程中，催化剂起到了至关重要的作用，可以显著加速反应速率。
本文将讨论酸碱中和反应中常见的催化剂以及催化剂对反应速率的影响。
一、常见的酸碱中和反应催化剂1. 酶类催化剂酶是一类生物催化剂，能够加速酸碱中和反应在生物体内的进行。
比如，胃液中含有胃蛋白酶，可以催化胃酸与食物中的蛋白质发生反应，帮助消化过程迅速进行。
2. 酸碱中和剂酸碱中和剂是一类化学催化剂，在酸碱中和反应中起到催化作用。
例如，硫酸和氢氧化钠可以相互中和，生成水和硫酸钠。
当需要加快反应速率时，可以加入适量的酸碱中和剂，以提高反应的进行速度。
3. 金属催化剂金属催化剂在酸碱中和反应中也发挥着重要的作用。
常见的金属催化剂包括铂、铜、铁等。
例如，在工业生产中，使用铂催化剂可以加速硝酸与氨的中和反应，生成硝酸铵。
二、催化剂对反应速率的影响1. 提高反应速率催化剂根据作用机理的不同，可以通过多种方式提高反应速率。
一种常见的方式是降低反应的活化能，使反应更容易发生。
催化剂可以提供反应中的新路径，并降低反应过程中的能垒，从而加速反应的进行。
此外，催化剂还可以提供更多的反应活性位点，增加反应发生的机会，进而加快反应速率。
2. 提高选择性催化剂对酸碱中和反应的选择性也有一定的影响。
通过选择性地提供特定活性位点，催化剂可以使酸碱反应中的副反应减少或消除，从而提高产物的纯度。
3. 减少副反应在酸碱中和反应中，有时会伴随着一些副反应的发生，影响了主反应的进行。
借助催化剂的作用，可以抑制或减少副反应的发生，使得反应更加纯净和有效。
总结：酸碱中和反应是化学反应中重要的一类反应类型。
催化剂在这些反应中发挥着不可或缺的作用，可以显著提高反应速率、选择性以及减少副反应的发生。
通过研究和应用催化剂，可以优化酸碱中和反应的工艺条件，提高反应效率和产物品质。
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固体酸、碱的定义
• 固体酸：凡能化学吸附碱性物质的固体。 • 按BrÖnsted和Lewis的定义：
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Tanabe经验规则的两个基本假定
（1）当两种氧化物形成复合物时，两种正电荷元素 的配位数保持不变；
（2）主要成分（量多的）的氧原子配位电荷数（氧 的键合数）决定了所有氧原子配位电荷数。
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TiO2-SiO2混合物
• TiO2-SiO2混合物（前者为主要 成分，后者为次要成分）。
（2）制备时发生部分水解给出质子
（3）与金属离子配位水的酸式解离给出质子
（4）金属离子提供L酸中心
（5）金属离子还原产生质子
H >Zr >Al >Zn >Mg >Ca >Na
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举例说明酸碱中心的形成
Al2O3是广泛使用的吸附剂和催化剂，更多场 合用作催化剂载体。它有多种不同的变体（-， -等），其中重要的-Al2O3表面既有酸中心， 也有碱中心。
二元混合金属氧化物的酸碱中心比较复杂，可能是B酸， 也可能是L 酸，可以用Tanabe（田部浩三）假说初步判断
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6.杂多酸化合物酸中心的形成
常见的杂多酸为磷钼酸、磷钨酸、硅钨酸 12WO42-+HPO42-+23H+ (PW12O40)3-12H2O
（1）酸性杂多酸盐中的质子可给出B酸中心
BaO , SiO2 -MgO , TiO2 -MgO, Al2O3 -MgO等 4、金属盐：Na2CO3, K2CO3 Na2WO4 ，KCN等 5、用碱金属离子或碱土金属离子交换的合成分子筛
等类与应 用
• 固体酸碱催化剂分类 主要有以下几种：天然的、浸渍的，离子交换树脂， 金属氧化物硫化物，金属盐类，合成复合氧化物。
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酸碱中心的形成
1.浸渍在载体上的无机酸酸中心——无机酸 2.卤化物酸中心的形成——L酸 3.金属盐酸中心的形成
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酸碱中心的形成
4.阳离子交换树脂酸中心的形成——苯乙烯和二乙烯基苯 5.氧化物酸碱中心的形成
一般单氧化物的ⅠA、ⅡA族元素的氧化物常表现出碱性 质；ⅢA和过渡金属氧化物确呈现酸性质。
• 能给出质子或者接受电子对的固体称之为固体酸。 • 能接受质子或者给出电子对的固体称之为固体碱。
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固体酸的分类
1、天然粘土类：高岭土、膨润土、蒙脱土、天然沸 石等，主要组分为氧化硅和氧化铝；
2、浸润类：液体酸(H2SO4 、H3PO4)负载在相应的 载体（氧化硅和氧化铝）上；
3、阳离子交换树脂： 4、金属氧化物或复合氧化物：如ZrO2, WO3 MoO3,
• TiO2上氧的配位电荷数为 4/6=（-2/3）（6个氧原子与1 个Ti+4配位);
• 应用（催化反应）： 脱水，水合，聚合，裂解，烷基化，歧化，异构化， 脱烷基等等。
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3.2 固体酸碱的结构特点与酸 碱性
• 固体酸碱的结构特点
一般典型固体酸碱是绝缘体，离子键，表面酸碱性 不均匀。但从广义上讲大多数金属氧化物以及由 它们组成的混合或复合氧化物都具有酸碱性。
• 使用时应注意：温度和水含量对酸碱性影响。 （特别对B酸碱的影响）
工业催化
Catalysis in industrial
(660920)
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第3章 酸碱催化剂及其催化作 用
3.1 酸碱催化剂的应用及其分类 3.1.1酸碱催化剂的应用 • 催化裂化；烷烃异构化；芳烃异构化；烷基化转
移；烷基化；芳烃烷基化；择形催化烷基化；水 合反应；酯化反应；烃类芳构化。
WO3- ZrO2, MoO3-ZrO2, 杂多酸、合成分子筛 等
5、金属盐：NiSO4, AlPO4 ，AlCl3
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固体碱的分类
1 、浸润类：NaOH、KOH浸润于氧化硅和氧化铝 上；碱金属、碱土金属分散于SiO2, Al2O3等载体上；
2、阴离子交换树脂： 3、金属氧化物或复合氧化物：如Na2O, K2O MgO,
B酸 部 位
H O H+
Si O
Al
O Si
O Si
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二元复合氧化物的酸性起源
• 田部浩三（Tanabe）将氧化物的电价模型与氧化物 的酸性进行关联，提出如下观点：
• （1）二元复合氧化物中，凡是电荷出现不平衡就会 有酸性产生。
• （2）电荷为正过剩则产生L酸，电荷为负过剩则产 生B酸。
• 酸碱性产生的原因：局部电荷不平衡
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固体酸中心类型及其鉴定方 法
• B酸中心和L酸中心两类 • 为了阐明固体酸的催化作用，常常需要区分B酸中
心还是L酸中心。 • 研究NH3或吡啶等碱性分子在固体表面上吸附的红
外光谱可以作出区分，碱性分子在B酸中心吸附形 成离子键； 在L酸中心吸附形成配位键。
(2)凡是能接受质子的物质称为碱
• G.N.Lewis定义（L酸碱）
(1)所谓酸，乃是电子对的受体。 如BF3
(2)所谓碱，则是电子对的供体。 如NH3
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酸碱通式
B酸 + B碱
B酸 + B碱
• 金属氧化物表面的金属离子是L酸，氧负离子是L碱。金 属离子的电负性越大，则金属离子的酸性越强。
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• L-酸中心由表面羟基脱水形成的不完 全配位的铝构成；
• L酸中心吸附水形成B酸中心， B酸中 心的酸强度太弱，通常认为Al2O3不具 有B酸性。
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SiO2-Al2O3复合氧化物表面
Si O
L酸部位
+
Al
O Si
O Si
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SiO2-Al2O3复合氧化物表面
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3.1.2 酸碱催化剂分类
固体酸碱定义（三种）
• S.A Arrhenius(阿累尼乌斯)酸碱
(1)能在水溶液中给予出质子(H+)的物质称为酸。
(2)能在水溶液中给出羟基离子(OH-)的物质为碱称。
• J.N.Bronsted（布伦斯持）对酸碱定义（B酸碱）
(1)凡是能给出质子的物质称为酸