酸碱催化剂及其催化作用

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酸பைடு நூலகம்中心的形成
1.浸渍在载体上的无机酸酸中心——无机酸 2.卤化物酸中心的形成——L酸 3.金属盐酸中心的形成
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酸碱中心的形成
4.阳离子交换树脂酸中心的形成——苯乙烯和二乙烯基苯 5.氧化物酸碱中心的形成
一般单氧化物的ⅠA、ⅡA族元素的氧化物常表现出碱性 质；ⅢA和过渡金属氧化物确呈现酸性质。
• 金属氧化物的碱性也可以同电负性相关联,但由于金属 氧化物表面往往含有羟基这时的酸碱性由M-OH中M-O 的键本质决定.若M-O键强,则解离出H+,显酸性,反之,若 M-O键弱,则解离出OH-,显碱性。
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固体酸、碱的定义
• 固体酸：凡能化学吸附碱性物质的固体。 • 按BrÖnsted和Lewis的定义：
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Tanabe经验规则的两个基本假定
（1）当两种氧化物形成复合物时，两种正电荷元素 的配位数保持不变；
（2）主要成分（量多的）的氧原子配位电荷数（氧 的键合数）决定了所有氧原子配位电荷数。
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TiO2-SiO2混合物
• TiO2-SiO2混合物（前者为主要 成分，后者为次要成分）。
• 能给出质子或者接受电子对的固体称之为固体酸。 • 能接受质子或者给出电子对的固体称之为固体碱。
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固体酸的分类
1、天然粘土类：高岭土、膨润土、蒙脱土、天然沸 石等，主要组分为氧化硅和氧化铝；
2、浸润类：液体酸(H2SO4 、H3PO4)负载在相应的 载体（氧化硅和氧化铝）上；
3、阳离子交换树脂： 4、金属氧化物或复合氧化物：如ZrO2, WO3 MoO3,
• 应用（催化反应）： 脱水，水合，聚合，裂解，烷基化，歧化，异构化， 脱烷基等等。
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3.2 固体酸碱的结构特点与酸 碱性
• 固体酸碱的结构特点
一般典型固体酸碱是绝缘体，离子键，表面酸碱性 不均匀。但从广义上讲大多数金属氧化物以及由 它们组成的混合或复合氧化物都具有酸碱性。
• 使用时应注意：温度和水含量对酸碱性影响。 （特别对B酸碱的影响）
BaO , SiO2 -MgO , TiO2 -MgO, Al2O3 -MgO等 4、金属盐：Na2CO3, K2CO3 Na2WO4 ，KCN等 5、用碱金属离子或碱土金属离子交换的合成分子筛
等
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固体酸碱催化剂的种类与应 用
• 固体酸碱催化剂分类 主要有以下几种：天然的、浸渍的，离子交换树脂， 金属氧化物硫化物，金属盐类，合成复合氧化物。
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• L-酸中心由表面羟基脱水形成的不完 全配位的铝构成；
• L酸中心吸附水形成B酸中心， B酸中 心的酸强度太弱，通常认为Al2O3不具 有B酸性。
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SiO2-Al2O3复合氧化物表面
Si O
L酸部位
+
Al
O Si
O Si
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SiO2-Al2O3复合氧化物表面
B酸 部 位
H O H+
Si O
Al
O Si
O Si
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二元复合氧化物的酸性起源
• 田部浩三（Tanabe）将氧化物的电价模型与氧化物 的酸性进行关联，提出如下观点：
• （1）二元复合氧化物中，凡是电荷出现不平衡就会 有酸性产生。
• （2）电荷为正过剩则产生L酸，电荷为负过剩则产 生B酸。
二元混合金属氧化物的酸碱中心比较复杂，可能是B酸， 也可能是L 酸，可以用Tanabe（田部浩三）假说初步判断
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6.杂多酸化合物酸中心的形成
常见的杂多酸为磷钼酸、磷钨酸、硅钨酸 12WO42-+HPO42-+23H+ (PW12O40)3-12H2O
（1）酸性杂多酸盐中的质子可给出B酸中心
WO3- ZrO2, MoO3-ZrO2, 杂多酸、合成分子筛 等
5、金属盐：NiSO4, AlPO4 ，AlCl3
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固体碱的分类
1 、浸润类：NaOH、KOH浸润于氧化硅和氧化铝 上；碱金属、碱土金属分散于SiO2, Al2O3等载体上；
2、阴离子交换树脂： 3、金属氧化物或复合氧化物：如Na2O, K2O MgO,
（2）制备时发生部分水解给出质子
（3）与金属离子配位水的酸式解离给出质子
（4）金属离子提供L酸中心
（5）金属离子还原产生质子
H >Zr >Al >Zn >Mg >Ca >Na
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举例说明酸碱中心的形成
Al2O3是广泛使用的吸附剂和催化剂，更多场 合用作催化剂载体。它有多种不同的变体（-， -等），其中重要的-Al2O3表面既有酸中心， 也有碱中心。
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3.1.2 酸碱催化剂分类
固体酸碱定义（三种）
• S.A Arrhenius(阿累尼乌斯)酸碱
(1)能在水溶液中给予出质子(H+)的物质称为酸。
(2)能在水溶液中给出羟基离子(OH-)的物质为碱称。
• J.N.Bronsted（布伦斯持）对酸碱定义（B酸碱）
(1)凡是能给出质子的物质称为酸
• 酸碱性产生的原因：局部电荷不平衡
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固体酸中心类型及其鉴定方 法
• B酸中心和L酸中心两类 • 为了阐明固体酸的催化作用，常常需要区分B酸中
心还是L酸中心。 • 研究NH3或吡啶等碱性分子在固体表面上吸附的红
外光谱可以作出区分，碱性分子在B酸中心吸附形 成离子键； 在L酸中心吸附形成配位键。
(2)凡是能接受质子的物质称为碱
• G.N.Lewis定义（L酸碱）
(1)所谓酸，乃是电子对的受体。 如BF3
(2)所谓碱，则是电子对的供体。 如NH3
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酸碱通式
B酸 + B碱
B酸 + B碱
• 金属氧化物表面的金属离子是L酸，氧负离子是L碱。金 属离子的电负性越大，则金属离子的酸性越强。
• TiO2上氧的配位电荷数为 4/6=（-2/3）（6个氧原子与1 个Ti+4配位);
工业催化
Catalysis in industrial
(660920)
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第3章 酸碱催化剂及其催化作 用
3.1 酸碱催化剂的应用及其分类 3.1.1酸碱催化剂的应用 • 催化裂化；烷烃异构化；芳烃异构化；烷基化转
移；烷基化；芳烃烷基化；择形催化烷基化；水 合反应；酯化反应；烃类芳构化。