多溴联苯醚理化性质的定量构效关系
浅谈环境样品中多溴联苯和多溴联苯醚的研究进展
浅谈环境样品中多溴联苯和多溴联苯醚的研究进展[摘要]多溴联苯和多溴联苯醚的化学性质较为稳定，能在自然环境中能保存很长时间。
人类将承担越来越大的健康风险，因为日积月累的使用过多的有毒物质，当中就有多溴联苯和多溴联苯醚。
本文将浅谈一下多溴联苯和多溴联苯醚在环境中的浓度水平和近年来针对多溴联苯和多溴联苯醚的检测方法的研究进展，以及对今后的相关研究的一些展望。
[关键词] 多溴联苯；多溴联苯醚；持久性；环境水平；检测现状[中图分类号]TQ [文献标识码]A [文章编号]1007-1865（2021）[收稿日期][作者简介] 莫炯怀(1988-)，男，广东江门人，本科，主要研究方向为环境工程。
Talking about the research progress of polybrominated biphenylsand polybrominated diphenyl ethers in environmental samples（Environmental Testing Department ，Guangdong Yuqi Testing Co., Ltd., Dongguan City, Guangdong Province,52300）Abstract: The chemical properties of polybrominated biphenyls and polybrominated diphenyl ethers are relatively stable and can be stored for a long time in the natural environment. Human beings will bearmore and more health risks because of the accumulated use of too many toxic substances, including polybrominated biphenyls andpolybrominated diphenyl ethers. This article will briefly talk aboutthe concentration levels of polybrominated biphenyls andpolybrominated diphenyl ethers in the environment, the researchprogress of detection methods for polybrominated biphenyls and polybrominated diphenyl ethers in recent years, and some prospects for related research in the future.Keywords: Polybrominated biphenyls; Polybrominated diphenyl ethers; Persistence; Environmental level; Detection status多溴联苯和多溴联苯醚长期存在环境介质及生物体中，因为多溴联苯是非离子型化合物，所以与水相对比较难溶解，而且容易积累在沉积物和生物体内。
多溴联苯醚调查研究
多溴联苯醚物理化学性质及用途各种介质中的多溴联苯醚及相关调查污染来源环境行为及毒理学效应国际及我国相关法规监测方法及手段多溴联苯醚多溴联苯醚的物理化学性质多溴联苯醚的英文名为Poly BrominatedDiphenyl Ethers（简称PBDEs），有四溴联苯醚、五溴、六溴、八溴、十溴等209种同系物。
其商品多溴联苯醚是一组溴原子数不同的联苯醚混合物，因此被总称为多溴联苯醚。
任何一个多溴联苯醚品种都不是单一的多溴联苯醚品种，而是几个多溴联苯醚混合物，以一个多溴联苯醚为主要含量，并含有少量的其它多溴联苯醚品种。
五溴联苯醚为液体，主要成份为四溴联苯醚、五溴联苯醚和六溴联苯醚三种。
八溴联苯醚为固体，主要成份为六溴联苯醚、七溴联苯醚、八溴联苯醚、九溴联苯醚和十溴联苯醚四种。
七溴联苯醚和八溴联苯醚占70%，十溴联苯醚占1%~6%。
十溴二苯醚为固体状态，主要成分为十溴二苯醚，并含有3%以下的低溴二苯醚，主要成份为九溴联苯醚。
用途☐多溴联苯醚的最大用途是作为阻燃剂，在产品制造过程中添加到复合材料中去，以提高产品的防火性能。
因为多溴联苯醚可在高温状态下释放自由基，阻断燃烧反应。
其中十溴联苯醚（PBDE-209）是多溴联苯醚家族中含溴原子数最多的一种化合物，由于它价格低廉，性能优越，急性毒性在所有溴联苯醚中最低，所以在全球范围内使用最广，如用于各种电子电器和自动控制设备、建材、纺织品、家具等产品中。
据统计，目前十溴联苯醚占阻燃剂总量的75%以上。
☐十溴联苯醚，主要用于纺织品、电路板聚酯中；☐八溴联苯醚，主要用于丙烯腈丁二烯苯乙烯，聚碳酸脂和热固塑料；☐五溴联苯醚，主要用于环氧树脂、酚类树脂、聚脂、聚氨脂泡沫中及纤维中。
各种介之中的多溴联苯醚☐大气☐水☐土壤及沉积物☐生物体大气环境中的多溴联苯醚☐世界各地大气环境中PBDEs 含量的调查研究表明，PBDEs 的气相浓度差异较大。
含溴化阻燃剂的材料在生产使用过程中或向大气释放PBDEs，一些电子垃圾拆解地的无组织排放也是大气污染来源之一。
气相色谱——质谱联用技术测定多溴联苯醚
气相色谱—质谱联用技术测定多溴联苯醚高春艳刘岩岩唐山三友硅业有限责任公司河北省063305液化空气（中国）投资有限公司上海市200233摘要：多溴联苯醚(PBDEs)是全球性的环境污染物，对其环境问题的研究已成为当前环境科学的一大热点，其检测技术也多种多样。
其中气相色谱-质谱法灵敏度高,选择性强，是最有应用前景的一种方法。
本文介绍了多溴联苯醚的性质、应用、环境行为等，重点介绍其前处理技术，样品的测试与分析，讨论了目前存在的问题，为以后开展PBDEs的研究提供参考。
关键词：多溴联苯醚，气相色谱-质谱法，检测Abstract:Polybrominated diphenyl ethers(PBDEs)is a global environmental pollutants,Its environmental problems has become a hot topic of environmental science,and it also has diverse detection technology.Gas chromatography-mass spectrometry is the most promising method,who has the high sensitivity and selectivity.This article describes the nature of PBDEs,applicationand environmental behavior,focuses on the pre-treatment technology,sample testing and analysis,,and discuss the problems of existing,which to provide reference to carry out research on PBDEs in the future. Keywords:Polybrominated diphenyl ethers(PBDEs),Gas Chromatograph-Mass Spectrometer(GC—MS),Detect中图分类号：O643.13+1文献标识码：A文章编号：1.引言多溴联苯醚(PBDEs)属于溴系阻燃剂(BFRs)的一种，由于其阻燃效率高，热稳定性好，添加量少，对材料性能影响小，价格便宜，因而作为一种添加型阻燃剂被广泛地应用在电子、电器、化工、交通、建材、纺织、石油、采矿等领域中。
多溴联苯醚的性质及环境行为研究的开题报告
多溴联苯醚的性质及环境行为研究的开题报告1. 研究背景及意义多溴联苯醚（Polybrominated Diphenyl Ethers，简称PBDEs）是一类广泛应用于塑料、电子产品、工业涂料等领域的有机污染物。
与多氯联苯醚（PCBs）相似，PBDEs在环境和生物体中具有持久性、生物积累性、毒性强等特点，对生态系统和人体健康造成了潜在风险。
近年来，国内外对于PBDEs的环境行为和生态毒理学方面的研究逐渐增多，但仍有许多问题需要进一步探讨，如PBDEs在不同环境介质中的分布和迁移、污染物源头的定位与管控、PBDEs的来源与生态效应等。
因此，对于PBDEs的性质及其在环境中的行为研究，对于加深我们对有机污染物的认识，提高环境管理的效率具有重要的科学意义和实践价值。
2. 研究内容本研究主要目的是对于PBDEs在环境中的性质及其行为进行系统研究。
具体包括以下几个方面的内容：（1） PBDEs的分布和迁移。
通过采样分析，研究PBDEs在土壤、水体、空气等环境介质中的分布和迁移规律，探讨环境因素对PBDEs迁移及其速率的影响。
（2） PBDEs的来源和污染物源头的定位。
通过对环境及生物样本的分析，结合基于同位素比值和多元统计学的方法，探讨PBDEs在不同环境介质中的来源与流向，并指导污染物源头的定位和管控。
（3） PBDEs的生态效应。
通过对PBDEs在环境中的生态效应进行实验研究，探讨其对生态系统的影响，包括对生物多样性、生态链食物网及人体健康等的潜在风险。
3. 研究方法（1）关键技术：分子印迹技术、同位素比值分析、多元统计学分析。
（2）实验方法：采用室内实验和田间调查相结合的方法，对PBDEs在土壤、水体、空气等环境介质中的迁移规律和来源进行定量分析，同时对PBDEs在生物体内的生物积累及其生态效应进行实验研究。
4. 预期成果（1）对于PBDEs在环境中的分布和迁移规律进行基础性的、系统性的研究，为制定相应的环境管理策略提供科学依据。
多溴联苯醚
海洋中的多溴联苯醚摘要：多溴联苯醚(Poly Brominated Diphenyl Ethers, PBDEs)是一种新型持久性有机污染物，本文对其在海洋中的来源和迁移转化，分布情况，毒性及其应对措施作了简单介绍。
多溴联苯醚的英文名为Poly Brominated Diphenyl Ethers（简称PBDEs），由于其阻燃效率高、稳定性好、成本低，因此常作为阻燃剂来降低火灾的发生频率和危害程度，广泛应用于石油、纺织品、塑料制品、建筑材料、交通设备和电子产品中。
自1970年代PBDEs问世以来，随着世界电子产业的飞速发展，全球PBDEs 的消耗量不断增加，海洋环境中的PBDEs浓度也由此急剧上升[1]。
然而由于PBDEs具有持久性、高生物蓄积性和高生物毒性等特征，是一类新型持久性有机污染物(Persistent Organic Pollutants, POPs)[2]，其对海洋环境的影响已成为当前环境科学的一大热点。
1 PBDEs的物理化学性质PBDEs的化学通式为C12 H(0-9) Br (1-10) O，根据苯环上溴原子数量不同分为10个同系组，共有209种同系物存在，分子量从249到959不等(图1)。
其沸点在310～425℃之间。
在室温下其蒸气压较低，并随着分子中所含溴原子个数的增加而呈线性下降，因此PBDEs的挥发性较小，当进入大气环境或吸附于颗粒物上后，会随大气环流进行长距离迁移，迁移距离随着溴原子数的增加而减少。
PBDEs在水中溶解度小，具有脂溶性、高蓄积性，可以在颗粒物和沉积物中吸附，也可以随着食物链富集放大。
PBDEs的化学性质非常稳定，极难通过物理、化学或生物降解[1,3]。
因此PBDEs一旦进入环境体系, 就可在水体、土壤和底泥等环境介质中存留数年, 甚至更长时间。
图1 PBDEs的化学结构式2 海洋环境中PBDEs的来源和迁移转化海洋环境中PBDEs的来源：海洋中PBDEs主要来自大气沉降和陆源直接排放。
多溴联苯醚PBDE(PBDBE)的GC-MS分析
痕量多溴二苯醚的GC/MS/MS 分析方法冯爽美国瓦里安技术中国有限公司广州办事处1．背景介绍多溴二苯醚（PBDEs）结构式如下，是一系列含溴原子的芳香族化合物(见图1)。
根据苯环上溴原子的个数和位置的不同，多溴二苯醚总共有209种同分异构体。
因其独特的结构性质，多溴二苯醚最大的用途是作为阻燃剂，在制造过程中被人为添加到复合材料中去，使其不易燃烧。
目前，PBDE已被广泛用于电子电器设备、自动控制设备，建筑材料和纺织品等商品化产品。
1999年，全球多溴二苯醚的总使用量达到了80多万吨。
在这些产品的制造，使用，循环回收、或是抛弃的过程中，多溴二苯醚进入到空气，水，土壤的循环系统中，成为日常环境中到处扩散的持久性有机污染物，对环境和人类的威胁日益升高。
图1：2,2’,4,4’,5 –五溴二苯醚(PBDE-99) 的结构式多溴二苯醚具有很强的脂溶性，可以沉积生物体的脂肪组织并进行累积。
研究表明，多溴二苯醚具有和PCB（多溴联苯）类似的神经毒性，会对肝和神经系统的发育造成毒害，同时干扰甲状腺内分泌，可能致癌或引起生物性别错乱。
因此，越来越多国家开始关注起了多溴二苯醚物质的使用。
美国加州州政府已于2003年8月第一個宣布2007年后禁止制造和使用PBDEs。
欧盟2004年8月13日正式出台了《电子垃圾处理法》，要求2006年7月1日以后投放欧盟市场的电气和电子产品不得含有多溴二苯醚。
多溴联苯醚目前的检测方法主要气相色谱-FID检测法和气质联用仪检测法。
本文介绍的是一种高灵敏度，高选择性的方法分析环境和食品样品中的多溴二苯醚。
该方法主要有两大特点：1. 方法中Varian 最新的VF-5HT超低流失高温色谱柱，最高使用温度达到了400度，保证了多溴二苯醚化合物的出峰具有很好的色谱峰形。
2.方法中使用MS/MS串联质谱技术，使方法对八种多溴二苯醚的检出限均小于5ppb。
2. 实验方法：Technique：GC/MS/MSColumn：VF-5HT fused silica，30m x 0.25mm，df=0.10um，Part No：CP9046 Temperature：40℃开始，2℃/min升至230℃，6℃/min升至285℃，25℃/min升至340℃，340℃保持7minCarrier Gas：Helium, 1.3mL/minInjector：Splitless，T=340℃Detector：MSSample Size：1.0 µLConcentration range：八种多溴二苯醚的混标浓度：5μg/mL (PPBDE-47, PBDE-99, PBDE-100, PBDE-153,PBDE-154, PBDE-183, PBDE-205)10μg/mL (PBDE-209)表1：标样中8种多溴二苯醚的分子式、缩写和分子量标样化学名分子式缩写分子量2.2’,4,4’-Tetrabromodiphenylether C12H6OBr4PBDE-47485.812,2’,4,4’,5-Pentabromodiphenylether C12H5OBr5PBDE-99564.712,2’,4,4’,6-Pentabromodiphenylether C12H5OBr5PBDE-100564.712,2’,4,4’,5,5’-Hexabromodiphenylether C12H4OBr6PBDE-153643.612,2’,4,4’,5,6’-Hexabromodiphenylether C12H4OBr6PBDE-154643.612,2’,3,4,4’,5’,6-Heptabromodiphenylether C12H3OBr7PBDE-183722.512,3,3’,4,4’,5,5’,6-Octabromodiphenylether C12H2Obr8PBDE-205801.41Decabromodiphenylether C12OBr10PBDE-209959.213. 一级质谱结果图2：100ng/mL 的8种多溴二苯醚的一级质谱总离子流图4. 二级质谱结果通过对8种多溴二苯醚进行一级质谱全扫描的分析，分别选择其分子离子碎片作为二级质谱分析的母离子，经过CID （Collision-inducted dissociation ）碰撞诱导解离后，得到子离子的碎片。
多溴联苯醚论文
多溴联苯醚的环境行为环科1101 张魏勋11320118前言多溴联苯醚(Polybrominated Diphenyl Ethers，PBDEs)是全球性的环境污染物，具有高亲脂性、难降解性、生物累积性的毒理特征。
PBDEs的环境行为包括环境污染来源、环境介质间的迁移及迁移过程中的转化、最终归宿等。
掌握PBDEs的环境行为是PBDEs污染防控的工作基础，对社会经济环境的发展和人类健康的影响深远。
多溴联苯醚( polybrominated diphenyl ethers ,PBDEs) 属于溴系阻燃剂(brominated flame retardants ,BFRs) 的一种,由于其阻燃效率高,热稳定性好,添加量少,对材料性能影响小,价格便宜,因而作为一种添加型阻燃剂被广泛地应用在电子、电器、化工、交通、建材纺织、石油、采矿等领域中[1] 。
PBDEs共有209个同系物。
PBDEs是一类化学结构稳定的持久性有机污染物，进入环境后不容易发生降解转化。
研究表明，PBDEs还是一类毒性很强的有机物，对神经系统和生殖发育系统有明显伤害作用，并干扰甲状腺激素的分泌，是环境中需优先控制的污染物【2】。
在2004年欧盟全面禁止了五溴和八溴联苯醚产品的生产和使用 北美主要生产厂家也主动停止生产五溴和八溴联苯醚产品 我国于2006年出台的电气电子设备中限制使用某些有害物质指令也对PBDEs的使用进行了限制。
一、PBDEs 的结构特性、应用及毒性1.1 物理化学性质PBDEs 的化学通式为C12 H(0—9)Br(1—10)O,依溴原子数量不同分为10 个同系组,共有209 种同系物。
多溴联苯醚为淡黄色、无特殊气味的粉末状物质，对皮肤无刺激作用。
PBDEs 和多氯联苯(PCBs) 一样都按IUPAC 编号系统编号[3 ]。
PBDEs 在室温下具有蒸气压低和亲脂性强的特点,沸点为310 —425 ℃,在水中溶解度小。
气相色谱-质谱法测定多溴联苯醚含量的拟合校准曲线相关性的比较
气相色谱-质谱法测定多溴联苯醚含量的拟合校准曲线相关性的比较贾海彬;边志宏;刘海【摘要】In the GC-MS determination of polybromodiphenyl ethers （PBDEs）, non-linearity between values of response signals and concentration of the analytes was encountered. Fitting curves as well as their correlation coefficients of the regression equations of 1st to 4th degree were comparatively studied. It was shown that the fitting curve of the quartic function gave the most satisfactory result. But considering both accuracy of determination and simplicity in statistical treatments using of the fitting calibration curve of 2nd degree was proposed for the analysis.%在气相色谱-质谱联用法测定多溴联苯醚类化合物含量时，常遇响应值与对应质量浓度值之间的非线性关系问题。
研究并比较了一至四次回归方程的拟合校准曲线及其相关系数，虽然四次回归方程的相关系数最接近1，但从测定结果的准确性及数据统计处理方便性考虑，建议采用二次曲线拟合的方式。
【期刊名称】《理化检验-化学分册》【年(卷),期】2011(047)010【总页数】3页(P1175-1177)【关键词】气相色谱-质谱联用法;多溴联苯醚;校准曲线;拟合【作者】贾海彬;边志宏;刘海【作者单位】富士康科技集团华东检测中心,昆山215316;富士康科技集团华东检测中心,昆山215316;富士康科技集团华东检测中心,昆山215316【正文语种】中文【中图分类】O657.63多溴联苯醚（PBDEs）是一类溴系阻燃剂，由于其阻燃效率高，热稳定性好，添加量少，对材料性能影响小，价格便宜等特性被广泛地应用在电子、电器、交通、建材、纺织、石油、采矿等领域中［1－2］。
气相色谱质谱联用法检测多溴联苯、多溴联苯醚
气相色谱质谱联用法检测多溴联苯、多溴联苯醚摘 要：塑料等电子电器样品经甲苯索氏提取、硅胶柱净化、浓缩定容后，用气相色谱质谱联用法对其中的多溴联苯、多溴联苯醚进行定性和定量分析。
关键词：塑料等电子电器样品索氏提取气相色谱质谱联用法多溴联苯多溴联苯醚前言多溴联苯(PBBs)、多溴联苯醚(PBDEs)是一种广泛使用的溴代阻燃剂，被广泛应用于纺织、建材、塑料和电子等产品中。
该阻燃剂在自然环境中很难分解，可通过食物链在动物和人体内积聚，对环境和人体造成严重影响。
欧盟已对塑料业的环保标准进行了修改，在(RoHS)中规定全面禁止多溴联苯、多溴联苯醚含溴阻燃剂的使用。
本文利用岛津公司的GCMS-QP2010 SE对多溴联苯、多溴联苯醚进行分析，分离度、线性关系及重现性好。
1 实验部分1.1仪器日本岛津GCMS-QP2010 SE气相色谱-质谱联用仪1.2色谱条件色谱柱：MXT-1 15m x 0.28mm x 0.1µm进样口温度:280℃色谱柱温度: 110℃(2min) 40℃/min250℃10℃/min_300℃(2min) 40℃/min_325℃(5min) 恒线速度：76 cm/s进样方式:不分流进样进样量: 1µL离子源温度:230℃色谱-质谱接口温度:290℃采用SCAN全扫描模式进行定性分析，SIM选择离子模式进行定量分析，选择离子见表1。
表1 多溴联苯、多溴联苯醚选择离子表序号化合物名称参考离子1 一溴联苯monobromobiphenyl 234、232、1522 二溴联苯 dibromobiphenyl 312、310、1523 三溴联苯 tribromobiphenyl 392、390、2304 四溴联苯 tetrabromobiphenyl 470、310、3085 五溴联苯 pentabromobiphenyl 550、390、3886 六溴联苯 hexabromobiphenyl 628、468、4667 七溴联苯 heptabromobiphenyl 705、546、5448 八溴联苯 octabromobiphenyl 785、546、5449 九溴联苯 nonabromobiphenyl 864、705、70310 十溴联苯 decabromobiphenyl 944、783、78111 一溴联苯醚 monobromobiphenyl ether 250、248、14112 二溴联苯醚 dibromobiphenyl ether 328、326、16813 三溴联苯醚 tribromobiphenyl ether 408、406、24814 四溴联苯醚 tetrabromobiphenyl ether 488、486、32615 五溴联苯醚 pentabromobiphenyl ether 564、406、40416 六溴联苯醚 hexabromobiphenyl ether 643、484、48217 七溴联苯醚 heptabromobiphenyl ether 722、562、45618 八溴联苯醚 octabromobiphenyl ether 801、642、63919 九溴联苯醚 nonabromobiphenyl ether 881、721、71920 十溴联苯醚 decabromobiphenyl ether 959、799、7972 样品的制备3结果与讨论3.1多溴联苯、多溴联苯醚色谱图图1 多溴联苯标液TIC图( 1. 1-PBB,2. 2-PBB,3. 3-PBB, 4. 4-PBB,5. 5-PBB,6. 6-PBB,7. 7-PBB,8. 8-PBB,9. 9-PBB,10 10-PBB）图2 多溴联苯醚标液TIC图（1. 1-PBDE,2. 2-PBDE,3. 3-PBDE, 4. 4-PBDE,5. 5-PBDE,6. 6-PBDE,7. 7-PBDE,8. 8-PBDE,9. 9-PBDE,10 10-PBDE）3.2标准曲线将10种多溴联苯用甲苯稀释，配制成0.5、1.0、5.0µg/mL的多溴联苯混合标准溶液，将10种多溴联苯醚用甲苯稀释，配制成0.5、1.0、5.0µg/mL的多溴联苯醚混合标准溶液，以SIM 方式采集，得到各组分的标准曲线如下：1-PBB（R=0.9999842）2-PBB（R=0.9999559）3-PBB（R=0.999892）4-PBB（R=0.9998607）5-PBB（R=0.9999889）6-PBB（R=0.9999889）7-PBB（R=0.999956）8-PBB（R=0.9991274）9-PBB（R=0.9995069）10-PBB（R=0.9995668）1-PBDE（R=0.999938） 2-PBDE（R=0.9997509）3-PBDE（R=0.9983856）4-PBDE（R=0.9989115） 5-PBDE（R=0.999589）6-PBDE（R=0.9999837）7-PBDE（R=0.9999905）8-PBDE（R=0.9987804）9-PBDE（R=0.999632）10-PBDE（R=0.9990846）图3 多溴联苯、多溴联苯醚标准曲线3.3 重现性测试分别取1.0µg/mL的多溴联苯混合标准溶液和多溴联苯醚混合标准溶液进行重现性测试，结果见表2、表3、表4、表5。
多溴联苯醚的生物效应及毒性研究进展
倍。ＢＩＸ等…１报道广州市大气环境中的ＢＤＥ一２０９浓度在 （国内主要地方浓度）４７８—４
２００
ｎｇ／ｋｓ，其浓度放大了近４０
ｐｓ／ｍ＇范围。由此可见，我
倍。因此进入环境中的ＰＢＤＥｓ即使极其微量，由于生物放大 作用。也会使处于食物链中的高级生物受到毒害。目前已经 发现三溴二苯醚、四溴二苯醚和五溴二苯醚的生物放大作用 明显高于ＰＣＢｓ。鉴于ＰＢＤＥｓ在食物链中的生物累积和生物 放大作用，有必要对ＰＢＤＥｓ的生物毒性开展进一步的研究。 １．２围生期母体内ＰＢＤＥｓ可通过胎盘及乳汁传递至胎儿 虽然妊娠期子宫内胎儿不直接与外界接触，但母体内ＰＢ－
ｄｉｐｈｅｎｙｌ
［４］ＤＡＲＮＥＲＵＤ Ｐ Ｏ．Ｐｏｌｙｂｒｏｎｆｉｎａｔｅｄ
ｔｙＡ＇ｐＯｇＵｌｔ
ｅｔｈｅｒｓ：０∞Ⅲｍｍ ｄｉｅｔａｒｙ
ａｎｄ
ｂ丽ｃ０１０舒［Ｊ］．Ｅｎｖｉｒｏｎ ｌ－ｈａｈｈ，２００１，１０９：４９一醴．
［５］ＰＯＬＤＥＲ Ａ，ＧＡＢＲＩＥＬＳＥＮ Ｇ Ｗ，ＯＤＬＡＮＤ Ｊ ０．Ｓｐａｔｉａｌ ａｎｄ
ｄｉ—
ＤＥ８可以以一定的浓度梯度通过胎盘及乳汁传递至胎儿及新 生儿。Ｍａｚｄａｉ等在母亲和婴儿的血液中检测到了６种ＰＢＤＥｓ 的同系物，母亲血液中总ＰＢＤＥｓ含量为１５—５８０ ｎｇ／ｇ，耍儿血 液中为１４～４６０ ｎｇ／ｇ，与母亲体内的含量相差不大，由此推 测母体中存在的ＰＢＤＥｓ可以通过胎盘及乳汁传递给耍
国与其他国家一样存在ＰＢＤＥｓ污染，且污染情况日益严重． 而我国尤以ＢＤＥ一２０９污染为主¨…，故在中国开展ＢＤＥ一 ２０９生物毒性研究形势更为突出。 几乎所有的人都暴露在低剂量的ＰＢＤＥｓ下。目前人体 内ＰＢＤＥｓ的浓度范围大致是ｌ一４００ ｎｓ／Ｓ脂肪。ＢＩＸ等［ｔｌ】 报道在电子垃圾高风险区工人血清中ＢＤＥ一２０９最高达３ ４３６．３，，ｓ／ｇ脂肪。斯德哥尔摩大学环境化学部的ＴＨＵＲＥＳ－ ＳＯＮ等¨副在今年的５月份随机检测了有职业暴露的工人体 内最先出现浓度高峰的是高溴类的ＰＢＤＥｓ，并认为ＢＤＥ一 ２０９是人类最常见暴露的ＰＢＤＥｓ，但是ＢＤＥ一２０９在人体的 半襄期短，可能更容易转化为低溴类的ＰＢＤＥｓ。所以对于 ＢＤＥ一２０９的危害应该重新评估。由于ＰＢＤＥｓ具有生物累
GC(气相色谱)定量分析多溴代联苯醚 ppt
6.转移
步骤： 先向样品瓶中加入20-30uL异 辛烷； 用正己烷润洗胶头滴管，然后 安装胶头滴管用润洗过的胶头 滴管将待测液移入进样瓶中； 向样品瓶中加入十滴左右异辛 烷，用胶头滴管润洗瓶壁和瓶 身，转移至进样瓶进行氮吹浓 缩，反复三次； 将混合液氮吹浓缩后移至2ml 棕色瓶中，冷冻，准备上机
方法1 方法2 方法3
甲醇（15mL） 乙腈（15mL） 丙酮（15mL）
乙酸乙酯（15mL） 二氯甲烷（10mL） 乙酸乙酯（15mL） 二氯甲烷（10mL） 二氯甲烷（15mL） 正己烷（10mL）
前处理过程：
1.配制混标
原始浓度 移取体积 最终浓度 NBFR s 20ppm 15vl 2ppm PBDEs 20ppm 15vl 2ppm PAHs 20ppm 15vl 2ppm OPEs 200ppm 15vl 10ppm 异辛烷 丙酮 总体积
GC定量分析多溴代联苯醚
一、多溴联苯醚简介及前处理 一种溴代阻燃剂； 化学式:C12H(0-9)Br(1-10)O 化学结构：
固相萃取法预处理
实验目的：
寻找一种或几种能够对溴代阻燃剂和磷系阻燃剂分开洗脱的有机 溶剂
实验方法：
固相萃取法，采用C-18固相萃取柱，对水样中的多溴联苯醚进行 富集提取，然后通过使用不同溶剂进行洗脱,每组溶剂3个平行样 品，氮吹浓缩后用GC进行检测洗脱液中溴代阻燃剂的含量，通过 回收率比较不同溶剂对于溴代阻燃剂的洗脱效果。 方法 溶剂A（体积） 溶剂B（体积） 溶剂C（体积）
目的： 用溶剂将吸附在萃取柱上的 目标化合物洗脱在溶液里 洗脱步骤： 先用正己烷淋洗瓶盖、瓶身、 接样口上方柱头，写好标签； 安装装置； 进行洗脱，加入溶液，控制 流速在 1滴/秒。
多氯联苯醚和多溴联苯醚理化性质的定量结构-性质关系研究
张
（ ．北京邮 电大学 理学 院，北京 １
瑾 戴猷 元 ，
１０ ８ ） ００ ４
１０７ ； ．清华大学 北京清华工业开发研究 院，北京 ０８ ６ ２
摘要 ： 多氯联苯醚 （ Ｃ Ｅ ） Ｐ Ｄ ｓ 和多溴联苯 醚（ Ｂ Ｅ ） Ｐ Ｄ ｓ 是分布广 泛 的污染 物 ， 环境持 久性和 生物蓄积性 。文 中采用 有 多元 回归分析方法 ， 以氯碎片常数为变量 ， 建立 了 Ｐ Ｄ Ｃ Ｅ同类物水 中溶解 性、 辛醇／ 正 水分 配系数 、 汽压 （９ 蒸 ２ ３Ｋ） 等理化性质 的线性关联式 ， 也建立 了 Ｐ Ｄ Ｂ Ｅ同类物正辛 醇／ 水分 配系数 、 正辛醇／ 空气分配 系数 、 蒸汽压 （ ９ 等 ２３ Ｋ）
ｗ ｄ ｓ ｒ ａ ｒ ａ ｉ ｐ ｌ ｔｎ ｓ ｈ ｙ ａ ｅ ｐ ｒｉ ｅ ｔ ｎ ｔ ｅ ｅ ｖｒ ｎ ｎ ｎ ｃ ｕ ｌｔ ｅｉ ｎ ｐ ｃ ｅ ．Ｂ ｓ ｄ ｏ ｉ ｅ ｐ ｅ ｄ ｏ ｇ ｎ ｃ ｏｌ ａ ｔ ．Ｔ ｅ ｒ ｅ ｓｓ ｎ ｎ ｉ ｍｅ ｔａ ｄ ａ ｃ ｍｕ ａｉ ｎ ｍａ ｙ ｓ ｅ ｉｓ ａ ｅ ｎ ｕ ｔ ｉ ｈ ｏ ｖ
成对数 目作为变量 ， 以表述 Ｐ Ｄ ｓＰ Ｄ ｓ 可 Ｃ Ｅ ／ Ｂ Ｅ 的定 量结 构一 性质 关系 。利用 简单易得 的描述符 建立 的 Ｑ Ｐ Ｓ Ｒ模 型是 合理 的、 适用的。
多溴联苯醚化学结构及特点解读
多溴联苯醚化学结构及特点解读
多溴联苯醚的英文名为Poly Brominated Diphenyl Ethers(简称PBDEs)，有四溴联苯醚、五溴、六溴、八溴、十溴等209种同系物。
其商品多溴联苯醚是一组溴原子数不同的联苯醚混合物，因此被总称为多溴联苯醚。
多溴联苯醚（PBDEs）是一组工业化学物，常用于塑料、聚氨酯泡沫塑料及纺织品等作阻燃剂，作用是降低起火的可能，其阻燃原理是：在高温条件作用下，PBDEs产生溴原子，捕获燃烧反应中产生的自由基如羟基自由基（·OH）等，并同时产生不易燃烧的气体覆盖在有机高聚物表面，起到隔绝空气和稀释空气的作用，从而实现阻燃灭火的目的。
在家电、家具、建材、地毯等材料中的应用很广泛。
这类物质可广泛、持久存在于环境，包括空气、水、泥土和食物，不易分解，对人体具有潜在毒性。
最常见的三种商业用多溴联苯醚，包括五溴联苯醚、八溴联苯醚和十溴联苯醚。
土壤中多溴联苯醚的特性
土壤中多溴联苯醚的特性【摘要】多溴联苯醚是一类常见的有机污染物，容易在土壤中积累造成环境污染。
本文通过系统性地探讨多溴联苯醚在土壤中的来源、对土壤的影响、迁移和转化机制、生物累积性以及毒性机制等方面的特性。
研究发现，多溴联苯醚主要来自工业废水、垃圾堆放等渠道，会对土壤微生物和植物造成不利影响，还可能通过土壤-植物-动物等生物链传播并积累。
多溴联苯醚在土壤中还会发生分解和转化过程，形成更具毒性的代谢物。
加强对土壤中多溴联苯醚的监测和防控显得尤为重要。
通过深入研究多溴联苯醚的特性，可以为环境保护和土壤污染治理提供科学依据和参考。
【关键词】多溴联苯醚、土壤、特性、来源、影响、迁移、转化、生物累积性、毒性机制、结论1. 引言1.1 土壤中多溴联苯醚的特性多溴联苯醚是一类广泛存在于环境中的有机污染物，主要由苯环上结合多溴原子而成。
它们在土壤中的存在引起了人们的关注，因为它们具有一定的毒性，可能对土壤生态系统产生不利影响。
多溴联苯醚在土壤中的行为和特性对于环境管理和保护具有重要意义。
土壤中多溴联苯醚的特性主要包括其来源、影响、迁移和转化、生物累积性以及毒性机制。
对这些特性的深入理解可以帮助我们更好地预测和评估多溴联苯醚在土壤中的行为，进而制定有效的环境保护措施。
通过研究土壤中多溴联苯醚的特性，可以揭示其在土壤中的行为和影响机制，为减少其对生态系统的危害提供科学依据。
对多溴联苯醚在土壤中的特性进行研究还可以为相关领域的学术研究和环境管理提供重要参考。
2. 正文2.1 多溴联苯醚的来源多溴联苯醚（PBDEs）是一类常见的有机污染物，主要用于家具、电子产品等材料中作为阻燃剂。
在生产、使用和废弃阶段，PBDEs都会进入土壤环境中。
主要的PBDEs源包括工业废水、垃圾填埋场渗滤液、废弃电子产品以及大气降尘等。
工业废水中的PBDEs通常来自生产过程中的泄霩和排放，而废弃电子产品中的PBDEs则主要是由电子产品中的阻燃剂释放而来。
塑料制品中溴代阻燃剂多溴联苯醚的检测
收稿日期:2017-08-11基金项目:浙江省家具检测技术研究重点实验室(2016J04)。
作者简介:姚澄(1997-),男,江苏镇江人,本科在读。
*通信作者:陈梅兰,E-mail :183372827@ 。
塑料制品中溴代阻燃剂多溴联苯醚的检测姚澄,黄加列,戴璐瑶,陈梅兰*(浙江树人大学生物与环境工程学院,浙江杭州310015)摘要:多溴联苯醚(PBDEs )是一类性能优异的阻燃剂。
研究表明,PBDEs 是持久性有机污染物(POPs )。
本文建立了气相色谱-质谱联用法测定塑料制品中多溴联苯醚的方法。
以二氯甲烷为提取溶剂,超声提取塑料中多溴联苯醚(PBDEs),提取2次,合并提取液后用氮吹浓缩,再进样气相色谱-质谱法(GC-MS)检测。
SCAN 和SIM 同时扫描,采用特征离子定量分析。
结果表明:10种多溴联苯醚(PBDEs)的线性关系(r 2=0.9985~0.9997)、检出限(8.2×10-3~8.9×10-3)回收率和精密度符合要求,RSD 为2.25%~5.31%,回收率在82.97%~109.9%之间。
本方法前处理简便,灵敏度高,定性、定量分析准确可靠,且分析时间短,适用于塑料制品中PBDEs 的测定。
关键词:多溴联苯醚;气相色谱质谱联用;超声萃取;溴代阻燃剂文章编号:1006-4184(2017)12-0039-040引言多溴联苯醚(polybrominated diphenylethers ,PBDEs )是塑料添加剂中消费量最大的有机阻燃剂,因具有优异的阻燃性能和低廉的价格,广泛应用于纺织、电子电器和塑料等高聚物的阻燃处理[1-2]。
多溴联苯醚按所含溴原子数不同有209种同系物,常见的有四溴二苯醚、五溴二苯醚、六溴二苯醚、十溴二苯醚等,它们均具有环境稳定、高脂溶、不易降解等特性。
PBDEs 与塑料等制成品之间不以稳定的化学键相连,而以分子间作用力相结合[3],在产品的生产、使用和废弃过程中,易进入周围环境,在大气、水体、沉积物、人和动物组织中都有检出[4]。
运用气相色谱-质谱联用技术准确测定多溴联苯醚
运用气相色谱－质谱联用技术准确测定多溴联苯醚作者：暂无来源：《中国食品》 2019年第16期文郭莹莹吴楠国家农业标准化监测与研究中心多溴联苯醚（PBDEs）属于溴系阻燃剂（B F R s）的一种，亲脂性强、化学性质稳定，具有一定的挥发性，可以随着食物链生物富集和放大，会妨碍人类和动物脑部与中枢神经系统的正常发育。
作为一种分离分析方法，气相色谱－质谱联用法（GC－MS）不仅效能良好、灵敏度高，在选择性方面也比较理想，可以使样品的分离、定性、定量连续进行，形成一个连续的过程。
目前，GC－MS联用技术已广泛应用于需要进行化学成分检测的各个领域，如石油、化工、食品、医药、环境保护等。
运用气相色谱－质谱联用技术检测多溴联苯醚的步骤主要包括：样品的前处理（分离和净化），进行定量和空白实验，样品的测试与分析。
前处理技术。
（1）液液萃取法。
该方法主要用于液体和生物样品的分析测定，具有检出限低、操作简单、使用方便的优点，但由于溶剂界面处容易乳化，因此所需要的溶剂量比较大，而且是多步转移，重复性较差。
（2）索氏抽提法。
该方法的应用比较广泛，但提取时间长、溶剂消耗量大。
（3）超声波辅助萃取法。
该方法主要用于固相物质的PBDEs提取，优点是快速灵敏，有机试剂用量相对较小。
（4）搅拌子吸附法。
这是一种新型的样品分离富集技术，与固相微萃取相比，可提高大约500倍的富集效率。
（5）固相萃取法。
这是一种吸附剂萃取方法，常用于液体样品的PBDEs提取，其优点是回收率高、分析时间短，可以一次同时处理多个样品，易于实现仪器的自动化在线分析，还可处理小体积试样，便于样品的储存和运输；缺点是对许多样品产生的空白值较高。
（6）固相微萃取法。
该方法集萃取、浓缩、解吸、进样于一体，不用溶剂洗脱，提取效率接近100％，但萃取涂层易磨损，使用寿命短，成本较高。
净化技术。
环境样品组成较复杂，不能直接进行色谱分析，需要进一步的净化处理。
这是因为经初步处理后仍存有相当量共萃取的腐殖酸、脂肪或其他杂质，由于沉积物和土壤中的硫化物影响GC的测定，可以加入活化铜或叔定醇去除。
多溴联苯醚化学结构
多溴联苯醚化学结构
多溴联苯醚（Polybrominated Diphenyl Ethers，PBDEs）是一类溴代芳香族化合物，其化学通式为$C_{12}H_{x}Br_{y}O$，其中氢原子与溴原子的个数和为10（x+y=10）。
多溴联苯醚的结构可以视为许多苯环通过化学键连接在一起，同时一些苯环上的氢原子被溴原子取代。
多溴联苯醚的结构通常由三个元素组成：苯环、对位的卤素和桥环。
它们以相同的方式连接，形成任意长度的多聚体。
首先，苯环是多溴联苯醚最重要的结构单位，由六个碳原子和六个氢原子组成，呈扁平的结构。
其次，桥环是连接两个相邻苯环的有机链，通常包含了苯环外的一些碳原子，而这些碳原子上往往带有卤素基，以增加多溴联苯醚的溶解度和稳定性。
根据溴原子在苯环上取代数目和位置的不同，PBDEs可以分为十组，共包含209种同系物。
这些同系物在室温下蒸汽压低，沸点为℃。
多溴联苯醚具有较强的亲脂性（log KoW：），具有较低的水溶性，尤其是高溴代的同系物（如BDE209），因此容易通过食物链在生物体和人体内积累。
以上信息仅供参考，建议查阅关于多溴联苯醚的书籍或咨询化学专家以获取更准确的信息。
多溴联苯醚定量结构-性质关系的分子表面静电势应用研究
多溴联苯醚定量结构-性质关系的分子表面静电势应用研究许惠英;张建英;王艳花;李立【期刊名称】《环境科学》【年(卷),期】2008(29)2【摘要】对持久性有机污染物多溴联苯醚(PBDEs)209个分子进行HF/6-31G*水平上的结构优化,并在优化结构基础上进行了分子静电势及其导出参数的计算.应用多元线性回归方法对PBDEs的色谱保留时间(RRT)、正辛醇/空气分配系数(lgKOA)和298K超冷流体蒸气压(lgpL)3种理化性质与分子结构参数进行了关联.结果表明,分子表面静电势参数结合苯环上溴原子取代个数比结合分子体积,可以更好地表达PBDEs的理化性质与其分子结构间的定量关系,所建立的3个QSPR模型的交叉验证相关系数(Rcv)分别为0.9819、0.9911和0.9963,标准偏差(SD)分别为0.0424、0.1384和0.1020,说明3个模型均具有较强的稳健性和预测能力,同时也证明了分子静电势参数在PBDE类化合物的QSPR研究中的适用性.【总页数】11页(P398-408)【关键词】多溴联苯醚;分子表面静电势;从头算;定量结构-性质关系【作者】许惠英;张建英;王艳花;李立【作者单位】浙江树人大学生物与环境工程学院,杭州310015;浙江大学环境与资源学院,杭州310028【正文语种】中文【中图分类】X131【相关文献】1.应用分子图形学、分子力学、量子化学及静电势研究农药分子结构与性能关系(Ⅶ)——表面积及构象差异对磺酰脲分子活性影响的研究 [J], 王霞2.基于分子表面静电势参数对甲氧基高溴联苯醚的QSRR研究 [J], 王维;顾重武;林楠;管立;许惠英3.多溴联苯醚理化性质的定量构效关系 [J], 金浩;王星皓;杨芬;王遵尧4.多氯联苯醚和多溴联苯醚理化性质的定量结构-性质关系研究 [J], 张瑾;戴猷元5.基于分子表面静电势参数研究多环芳烃化合物的定量结构-性质关系 [J], 邹建卫;张兵;胡桂香;商志才;俞庆森因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
PBDEs进行B3LYP-6-31G水平上的分子结构优化-有机化学论文-化学论文
PBDEs进行B3LYP-6-31G水平上的分子结构优化-有机化学论文-化学论文——文章均为WORD文档，下载后可直接编辑使用亦可打印——多溴联苯醚(PBDEs)是溴代阻燃剂类化合物,共有209种同系物,常作为阻燃添加剂加入到树脂、聚苯乙烯和聚氨酯泡沫等高分子合成材料中,广泛应用于塑料制品、纺织品、电路板和建筑材料等领域.PBDEs相对分子质量大、熔点高、蒸气压低、水溶性低及辛醇-水分配系数高,因而具有亲脂性和生物易累积等特点,能在生物体内的脂肪和蛋白质中蓄积,并通过食物链放大,对高营养级的生物造成影响.PBDEs作为一种新型的全球性、持久性有机污染物,对环境生物以及人体健康的造成危害,并引起了广泛的关注.生物富集因子(BCF)是评价有机污染物生物累积性的重要指标.在PBDEs的环境评估中,生物富集因子是一个重要的参数.虽然对于PBDEs的生物富集因子的测定有标准的方法,但要测定209种PBDEs的BCF值,实验显然耗时、耗力,测定费用高.因此,目前由实验测定PBDEs的BCF极其有限.定量结构-活性关系(QSAR)指化合物的分子结构与其活性之间的定量预测模型.QSAR可以根据化合物的结构参数来预测其活性,弥补数据的缺失,降低昂贵的测试费用.本文拟通过Gaussian 03将PBDEs 进行B3LYP/6-31G*水平上的分子结构优化,从中提取相关量子化学参数.1、材料与方法1.1 BCF文献值的选取多溴联苯醚(PBDEs)通用结构式,如图1所示,图1中:m+n的范围是1~10.本研究所用19种PBDEs的BCF实测值取自Mansouri等的工作,其数据从寡毛纲淡水生物正颤蚓获得,生物富集系数,如表1所示.表1中:随机选取的13种PBDEs组成模型训练组,其他6种PBDEs则作为模型检验组(见*标注).1.2量子化学参数选取应用量子化学软件包Gaussian 03,以密度泛函理论的方法计算,选择考察包括22个量子化学参数在内的24种变量,所涉及的量子化学参数包括:最高占有轨道能量(EHOMO)、最低空轨道能量(ELUMO)、次高占有轨道能量(ENHOMO)、次低空轨道能量(ENLUMO)、分子总能量(ET)、电子空间广度(Re)、分子偶极矩()、1,1号碳原子与氧原子间的键长(RC1-O、RO-C1)、分子骨架中13个原子的带电量(QC1,QC2,QC3,QC4,QC5,QC6,QO,QC1,QC2,QC3,QC4,QC5,QC6).此外还考察了ELUMO-ENHOMO,ELUMO+ENHOMO两种前线轨道能量的组合.1.3模型的优化建立应用Simca-P(11.5版)软件进行偏最小二乘法(PLS)分析.模型的检验采用外部样本预测检验法,即将样本分为模型训练组和模型检验组.表1用Simca-P软件建模,当某个PLS主成分交叉有效性判别系数的Q2值大于程序缺省设置的显著性水平限(0.097 5)时,即认为该主成分有意义.当累积交叉有效性判别系数Q2cum大于0.5时,认为所建立的模型有较好的预测可靠性.考虑到PBDE溴的个数(NBr)对PBDEs的BCF可能有影响,为了获得统计学上合理的模型,将log BCF与NBr进行组合,log BCF,log(BCF+NBr),log(BCF-NBr),log(BCFNBr)和log(BCF/NBr)作为因变量,采用PLS方法拟合建立模型.2、结果与分析2.1模型的建立模型训练组不同因变量PLS模型最终拟合参数,如表2所示.由表2可知:以log BCF为因变量建模的Q2cum小于0.5,说明该模型预测性较差,无法建立可信度较高的定量预测模型;以log(BCF-NBr)为因变量建立的PLS模型的模型拟合精度相对较高,Q2cum为0.921,包含了自变量52.2%的变异信息,对因变量的解释能力高达98.0%;log(BCF+NBr),log(BCFNBr)和log(BCF/NBr)优化后的Q2cum为0.865,0.817和0.788,所建立的模型分别包含了更多的自变量变异信息50.5%,36.5%和36.6%,对因变量的解释能力为96.5%,89.3%和90.6%.综合比较分析Q2cum和R2Y(cum)可知,log(BCF-NBr)的拟合效果.2.2模型的验证为了确定最优模型,本研究对模型进行了验证.将所有样本(模型训练组和模型检验组)的自变量分别带入到各PLS模型中,并将得到的预测结果与实验数值进行比较,结果如表3所示.表3中:*为模型检验组的数据,残差指预测值与文献中实验值之差.由表3可知:log(BCF+NBr),log(BCF-NBr),log(BCFNBr)和log(BCF/NBr)4个模型均具有一定的预测能力,其残差范围分别为-0.60~0.69,-0.49~0.96,-1.53~1.13,0.21~6.02.从残差范围来看,log(BCF+NBr)与log(BCF-NBr)的预测效果明显优于其他两个模型,预测效果较好.PBDEs4个模型检验组的残差,如图2所示.从图2可以看出:log(BCF-NBr)模型检验组的残差值相对较低(log(BCF+NBr),log(BCFNBr)和log(BCF/NBr)检验组的残差绝对值分别为2.59,2.95和16.95),其残差绝对值之和为2.12,是4种模型中最低的.这也说明了以log(BCF-NBr)为因变量建立的PLS模型为本研究的最佳预测模型.2.3 BCF影响因素的分析以log(BCF-NBr)为因变量建立的模型,如表4所示.表4中:x为自变量;a为系数.表4列出该最优模型的自变量在方程中对应的系数及相应的VIP值,所得回归模型为上式中:系数a为各自变量对应的系数值;常数为C.在PLS建模中,VIP是一个反应自变量重要性相对大小的参数,自变量的VIP值越大,说明该自变量对因变量的影响越大.由表4可知:分子总能量ET与电子空间广度Re的VIP值分别为1.71,1.48,远高于其他自变量的VIP值,说明这两个自变量对PBDEs 的BCF有着重要的控制作用;Re在同系物中可用于表征不同分子间分子体积的大小,虽然某些情况下Re与分子体积间的相关性不好,但对PB-DEs这类结构上非常相似的同系物而言却具有较好的相关性;ET数值上的较大变化意味着分子组成中溴原子个数的变化,而相同分子组成的同分异构体之间也存在着微小的差异;Re的系数为正,ET的系数为负,说明在PBDEs的溴基数目相同的情况下,随着Re数值的减小或ET数值的增大,log(BCF-NBr)的值逐渐减小,即相应的PBDEs更不易富集在土壤、沉淀物、生物体中.Harrie等和Qin等对二噁英及多氯联苯富集情况的研究,也说明了卤素(氯和溴) 基数目对有机化合物的BCF数值有较大的影响.3、结论通过Gaussian 03将PBDEs进行B3LYP/6-31G*水平上的分子结构优化,应用PLS分析,建立了PBDEs生物富集系数的QSAR模型.结果表明:溴基个数对PBDEs的BCF有较大影响,直接用log BCF建模无法得到较好的预测模型.以log(BCF+NBr),log(BCF-NBr),log(BCFNBr)和log(BCF/NBr)作为4种因变量Y建模,发现用log(BCF-NBr)建立的模型具有较好的预测能力,并通过log(BCF-NB)模型建模,得到其拟合相关系数平方和累积交叉有效性判别系数分别为0.980和0.921,可有效预测PBDEs的生物富集系数.此外研究发现ET,Re以及NBr对PBDEs的BCF有着较大的影响.较低ET,较大Re的PBDEs呈现出较低的BCF,随着溴原子数的递增,BCF呈现先增大后减小的趋势.参考文献:[1]HITES R A.Polybrominated diphenyl ethers in the environment and in people:Ameta-analysis of concentrations[J].Environ Sci Technol,2004,38(4):945-956.[2] 刘艺凯,唐建辉,潘晓辉,等.环境中多溴联苯醚分析方法的研究进展[J].环境化学,2012,31(12):1908-1915.。
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2014年3月 CIESC Journal ·797·March 2014第65卷 第3期 化 工 学 报 V ol.65 No.3多溴联苯醚理化性质的定量构效关系金浩1，王星皓2，杨芬2，王遵尧2(1江苏第二师范学院生命科学与化学学院，江苏 南京 210013；2南京大学环境学院，污染控制与资源化研究国家重点实验室，江苏 南京 210023)摘要：为研究多溴联苯醚(PBDEs)理化性质，提出其分子中顶点原子(基团)特征值(δi )新的计算方法，并在修正的距离矩阵基础上构建了拓扑距离特征定位指数(T )；采用文献程序软件和Gaussian 03程序软件分别计算，得到其分子电性距离矢量(M t )和多种量子化学参数。
用最佳变量子集回归方法建立了相关参数与PBDEs 的色谱保留时间(RRT)、正辛醇/空气分配系数(lg K OA )和298 K 超冷流体蒸气压(lg P L )的3个定量构效关系模型。
模型复相关系数(R )分别为0.9953、0.9983和0.9982，逐一剔除法交叉验证相关系数(Q )分别为0.9948、0.9975和0.9975，标准偏差(SD)分别为0.0222、0.0754和0.0868，均优于前人的工作。
研究结果表明，所建模型具有良好的稳健性和预测能力，拓扑距离特征定位指数对PBDEs 性质的表征是有效的。
关键词：污染；计算机模拟；模型；预测；多溴联苯醚；定量结构性质相关 DOI ：10.3969/j.issn.0438-1157.2014.03.005中图分类号：O 625.21 文献标志码：A 文章编号：0438—1157（2014）03—0797—08QSRR/QSPR models of physicochemical properties of polybrominateddiphenyl ethersJIN Hao 1，WANG Xinghao 2，YANG Fen 2，WANG Zunyao 2(1School of Life Science and Chemistry , Jiangsu Second Normal University , Nanjing210013, Jiangsu , China ; 2State Key Laboratory ofPollution Control and Resources Reuse , School of the Environment , Nanjing University , Nanjing 210023, Jiangsu , China )Abstract: In order to investigate the physicochemical properties of polybrominated diphenyl ethers, a topological distance feature location index (T ) was proposed based on the characteristic value of molecules vertex atoms (group) (δi ) and calculated by a new method. A series of quantum chemical parameters was obtained by the Gaussian 03 program and molecular electronegativity distance vector (M t ) was obtained by the program in literature. Three quantitative structure-retention/property relationship (QSRR/QSPR) models between relational descriptors and chromatographic retention time, octanol/air distribution coefficient (lg K OA ), and super cold fluid steam pressure at 298 K (lg P L ) of PBDEs were set up by best subsets regression method. The correlation coefficients (R ) were 0.9953, 0.9983 and 0.9982, the cumulative cross-validation coefficients (Q ) were 0.9948, 0.9975 and 0.9975, and the standard deviations (SD) were 0.0222, 0.0754 and 0.0868, respectively. The result illustrates that the established models are reliable and better than those in literature.Key words: pollution; computer simulation; model; prediction; polybrominated diphenyl ethers; quantitative2013-03-07收到初稿，2013-12-06收到修改稿。
联系人：王遵尧。
第一作者：金浩 (1957—)，男，副教授。
基金项目：国家自然科学基金项目( 21377051，41071319)。
Received date ：2013-03-07.Corresponding author : Prof. WANG Zunyao ，wangzy@ Foundation item ：supported by the National Natural Science Foundation of China (21377051, 41071319).化工学报第65卷·798·structure property relationship引 言多溴联苯醚(polybrominated diphenyl ethers，PBDEs)是一类含溴原子的芳香族化合物，存在209种可能的同系物。
作为一种重要的溴代阻燃剂，PBDEs具有阻燃效率高、热稳定性好、对材料性能影响小、价格便宜的特点，因而被广泛应用于纺织、家具、建材、交通工具和电子电器等产品中[1]。
由于阻燃剂中的PBDEs通常不与基质材料发生化学键合作用，因此容易从产品中渗出而进入环境，并随着大气、水体的迁移造成大气、水体、沉积物、土壤及生物圈的广泛污染[2-7]。
环境中的PBDEs存在着潜在的生态风险，有研究表明，PBDEs会干扰甲状腺激素，妨碍人类和动物脑部与中枢神经系统以及生殖系统的正常发育[8]，同时具有一定的致癌、致畸毒性[9-10]。
因此，PBDEs目前得到了国际上的广泛关注，其中部分产品，如四溴、五溴、六溴和七溴联苯醚，已被斯德哥尔摩公约列入禁用名单。
对于PBDEs的标准样品较难获取且实验成本很高，加之PBDEs系列化合物异构体数目较多，目前仅能对少数PBDEs进行最终定性、定量研究，大多数PBDEs由于缺乏参照物，而无法进行分析测定。
近年来，有学者采用定量构效关系模型来预测卤代多环芳烃类有机污染物的理化性质，取得满意结果[11-15]。
本文在文献[14-15]和前文[16]工作的基础上，构建了PBDEs的拓扑距离特征定位指数(T)，同时采用文献方法程序软件[17-18]和Gaussian 03程序软件计算得到该同系物的多种分子结构参数和热力学参数；将这些参数作为分子描述符，与PBDEs 的色谱保留时间(RRT)、正辛醇/空气分配系数(lg K OA)和298 K超冷流体蒸气压(lg P L)进行多元统计分析，经最佳子集回归(leaps-and-bounds regression)，建立了3个最佳数学模型。
研究结果为预测该类化合物的同类性质、定量评估其环境风险，提供了一定的理论依据。
1 研究对象与方法1.1研究对象多溴联苯醚化合物的理化性质实验数据取自文献[11]，其中包括126种PBDEs的相对保留时间、22种PBDEs的正辛醇/空气分配系数和298 K超冷流体蒸气压，相关数据一并参与建模。
1.2拓扑距离特征定位指数的构建研究表明，分子的性质与分子中各顶点原子的结构、电负性以及与该原子键合的氢原子数密切相关。
通过考察文献[11]所列PBDEs的分子结构与其色谱保留时间、正辛醇/空气分配系数和298 K超冷流体蒸气压实验值的变化规律，发现PBDEs的这些性质还与溴原子在两个苯环上的位置和数目紧密相关。
基于此，提出一种原子特征值(δi)新的表达式δi = [Z i(X i+2)(4−h i)/X C]0.5 + 0.01J i (1) 式中δi为第i个非氢原子的点价，Z i为i原子的电子层数，h i为与i原子直接连接的氢原子数，X i为i 原子的电负性(Pauling标度，下同)，X C为碳原子的电负性，J i为苯环上取代基的定位参数(反映苯环上取代基位置不同时对性质的影响)，计算方法为：若取代基（溴原子）为对称取代，J i =D i0.5或J i =D i′0.5，否则J i =D i0.5或J i =1.1D i′0.5，D i和D i′分别为PBDEs 两个苯环上取代基取代位置到氧原子的最短距离(其中D i表示取代位置为2～6的溴原子到氧原子的最短距离，D i′表示取代位置为2′～6′的溴原子到氧原子的最短距离)。
例如在2,3′,4′,5-TBDE分子中，一个苯环上溴原子到氧原子的距离分别为2和3，则J i值分别取1.4142和1.7321；而另一苯环上溴原子到氧原子的距离分别为3和4，则J i值分别取1.9053和2.2000。
而在2,2′,3,3′-TBDE分子中，2个苯环上取代基的J i值则均取1.4142和1.7321。
根据式(1)可计算出苯环上接氢碳原子、非接氢碳原子、氧原子及各个不同位置取代的溴原子各自的点价：δCH = 3.2720，δC = 3.7782，δO = 4.1312，δBr(2) =δBr(6) = 5.5928，δBr(3) =δBr(5) = 5.5960，δBr(4) = 5.5987，δBr(2′) =δBr(6′) = 5.5942，δBr(3′) =δBr(5′) = 5.5977，δBr(4′) = 5.6007。