H2S腐蚀机理预防(精选)
第二章 硫化氢的腐蚀与防护
因此，冷加工件和焊件大多数在使用前需进行高温回火处理。
如果钢材的强度相同，索氏体中碳化物呈均匀球形分布者 （高温调质钢），则抗硫性能最好；珠光体的抗硫性能次之 （正火回火钢或热轧钢）；其他诸如贝氏体、马氏体对硫化氢 很敏感。
如35CrMo阀杆，经淬火后低温回火，获得回火马氏体组 织，气井使用后均发生断裂。如果采用高温（620℃-650℃） 回火，获得索氏体组织，在某气田已使用九年之久未发生断 裂。
第一节 含硫气田的腐蚀特征和影响因素
一、 对含硫天然气腐蚀的一般认识及腐蚀机理
在常温、常压下，钢材在干燥的含硫化氢天然气中没有 腐蚀现象，只有在含硫化氢天然气中含有水份时才会产生腐 蚀并加速非金属材料的老化。
硫化氢对金属的腐蚀形式有电化学失重腐蚀、氢脆和 硫化物应力腐蚀开裂，其中以后两者为主，一般统称为氢 脆破坏。
1、硫化物应力腐蚀开裂 硫化物应力腐蚀开裂我们已经在前面给出了它的定义。
工程上有时也把受拉应力的钢及合金在湿硫化氢及其他硫化 物腐蚀环境中产生的脆性开裂统称为硫化物应力腐蚀开裂。
硫化物应力腐蚀开裂通常发生在中高强度钢中或焊缝及 其热影响区等硬度较高的区域。普遍认为硫化物应力腐蚀开 裂的本质属氢脆。
在四川含硫化氢酸性油气田开发的30余年里，夹带氢 脆运行的设备不少。自采用高灵敏度超声波测厚仪以来， 在现场测厚过程中，常出现在极小的范围内，测厚仪显示 壁厚陡然减薄许多，好似内壁存在小而深的腐蚀坑，经观 测均是假象。为此，在四川气田上对一些设备进行了解剖 分析。
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硫化氢腐蚀与防护相关知识
硫化氢腐蚀与防护相关知识1. 硫化氢腐蚀的预防措施1.1. 选用抗硫化氢材料抗硫化氢材料主要是指对硫化氢应力腐蚀开裂和氢损伤有一定抗力或对这种开裂不敏感的材料。
同时采用低硬度(强度)和“完全淬火+回火”处理工艺对材料抗硫化氢腐蚀是有利的。
美国国家腐蚀工程师学会(NACE)标准MR－01－75(1980年修订)中规定：含硫化氢环境中使用的钻杆、钻杆接头、钻铤和其它管材的最大硬度不许高于HRC22；钻杆接头与钻杆的焊接及热影响区应进行“淬火+595℃以上温度的回火”处理；对于最小屈服强度大于655MPa的钢材应进行“淬火+回火”处理，以获得抗硫化物应力腐蚀开裂的最佳能力。
1.2. 抗H2S腐蚀钢材的基本要求⑴成分设计合理：材料的抗H2S应力断裂性能主要与材料的晶界强度有关，因此常常加入Cr、Mo、Nb、Ti、Cu等合金元素细化原始奥氏体晶粒度。
超细晶粒原始奥氏体经淬火后，形成超细晶粒铁素体和分布良好的超细碳化物组织，是开发抗硫化物应力腐蚀的高强度钢最有效的途径。
⑵采用有害元素(包括氢，氧，氮等)含量很低纯净钢；⑶良好的淬透性和均匀细小的回火组织，硬度波动尽可能小；⑷回火稳定性好，回火温度高(＞600℃)；⑸良好的韧性；⑹消除残余拉应力。
1.3. 添加缓蚀剂实践证明合理添加缓蚀剂是防止含H2S酸性油气对碳钢和低合金钢设施腐蚀的一种有效方法。
缓蚀剂对应用条件的选择性要求很高，针对性很强。
不同介质或材料往往要求的缓蚀剂也不同，甚至同一种介质，当操作条件(如温度、压力、浓度、流速等)改变时，所采用的缓蚀剂可能也需要改变。
用于含H2S酸性环境中的缓蚀剂，通常为含氧的有机缓蚀剂(成膜型缓蚀剂)，有胺类、米唑啉、酰胺类和季胺盐，也包括含硫、磷的化合物。
如四川石油管理局天然气研究所研制的CT2－l和CT2－4油气井缓蚀剂及CT2—2输送管道缓蚀剂，在四川及其他含硫化氢油气田上应用均取得良好的效果。
1.4. 控制溶液pH值提高溶液pH值降低溶液中H+含量可提高钢材对硫化氢的耐蚀能力，维持pH值在9~11之间，这样不仅可有效预防硫化氢腐蚀，又可同时提高钢材疲劳寿命。
硫化氢腐蚀原理与防护技术
酸性环境下的氢致开裂机理
(3) 硫化物应力腐蚀开裂(SSCC) 硫化物应力腐蚀开裂(
湿H2S环境中腐蚀产生的氢原子渗入钢 环境中腐蚀产生的氢原子渗入钢 的内部固溶于晶格中，使钢的脆性增加， 的内部固溶于晶格中，使钢的脆性增加，在 外加拉应力或残余应力作用下形成的开裂， 外加拉应力或残余应力作用下形成的开裂， 叫做硫化物应力腐蚀开裂 硫化物应力腐蚀开裂。 叫做硫化物应力腐蚀开裂。工程上有时也把 受拉应力的钢及合金在湿H 及其它硫化物 受拉应力的钢及合金在湿 2S及其它硫化物 腐蚀环境中产生的脆性开裂 脆性开裂统称为硫化物应 腐蚀环境中产生的脆性开裂统称为硫化物应 力腐蚀开裂。 力腐蚀开裂。SSCC通常发生在中高强度钢 通常发生在中高强度钢 中或焊缝及其热影响区等硬度较高的区域。 中或焊缝及其热影响区等硬度较高的区域。
硫化物应力腐蚀开裂机理
硫化物应力腐蚀开裂(SSCC)的特征 在含H 硫化物应力腐蚀开裂(SSCC)的特征：在含H2S酸性油 的特征： 气系统中，SSCC主要出现于高强度钢 主要出现于高强度钢、 气系统中 ， SSCC 主要出现于高强度钢 、 高内应力构 件及硬焊缝上。SSCC是由 是由H 件及硬焊缝上。SSCC是由H2S腐蚀阴极反应所析出的 氢原子， 的催化下进入钢中后， 氢原子，在H2S的催化下进入钢中后，在拉伸应力作 用下，通过扩散， 用下 ， 通过扩散 ， 在冶金缺陷提供的三向拉伸应力 区富集，而导致的开裂，开裂垂直于拉伸应力方向。 区富集， 而导致的开裂， 开裂垂直于拉伸应力方向。 硫化物应力腐蚀开裂(SSCC)的本质 SSCC的 硫化物应力腐蚀开裂(SSCC)的本质：SSCC的本质属氢 的本质： SSCC属低应力破裂 发生SSCC 属低应力破裂， SSCC的应力值通常远低 脆。SSCC属低应力破裂，发生SSCC的应力值通常远低 于钢材的抗拉强度。SSCC具有脆性机制特征的断口形 于钢材的抗拉强度。SSCC具有脆性机制特征的断口形 穿晶和沿晶破坏均可观察到，一般高强度钢多为 貌。穿晶和沿晶破坏均可观察到，一般高强度钢多为 破坏多为突发性， 沿晶破裂。SSCC破坏多为突发性 沿晶破裂。SSCC破坏多为突发性，裂纹产生和扩展迅 速。对SSC敏感的材料在含H2S酸性油气中，经短暂暴 SSC敏感的材料在含H 酸性油气中， 敏感的材料在含 露后，就会出现破裂，以数小时到三个月情况为多。 露后，就会出现破裂，以数小时到三个月情况为多。
油井硫化氢产生机理及防治措施
油井硫化氢产生机理及防治措施摘要：油田是石油资源的重要开采地，然而在油田开采过程中，常常伴随着硫化氢的产生。
硫化氢是一种无色、有刺激性气味的有毒气体，其对人体和环境的危害极大。
因此，在油田开采过程中，必须重视硫化氢的防护工作，保障工作人员的生命安全和环境的健康。
本文分析硫化氢承认产生机理和危害，并提出一些硫化氢的防治措施，希望有所帮助。
关键词：硫化氢；产生机理；危害；防治措施1油田硫化氢产生机理硫化氢（H2S）是一种无色、有毒、有刺激性气体，常见于油田、天然气田等地下油气层中。
油田中的硫化氢主要是由有机硫化合物在高温、高压条件下分解产生的。
油田中的有机硫化合物主要来源于岩石中硫化物和原油中的硫化物。
在地下油气层中，这些有机硫化合物会在高温、高压的条件下发生热解反应，产生硫化氢。
热解反应的具体机理如下：首先，有机硫化合物在高温下发生裂解，生成硫化物离子（S2-）和碳氢化合物。
例如，硫化物离子的生成反应可以表示为：R-SH→R-S-+H+。
其中，R代表有机基团。
随后，硫化物离子进一步裂解，生成硫化氢和碳氢化合物。
这个反应可以表示为：R-S-→H2S+R•其中，R•代表自由基。
此外，油田中的硫化氢还可以通过其他反应途径产生。
例如，油气层中的嗜热硫酸盐还原菌可以利用有机物质作为电子供体，将硫酸盐还原为硫化物离子，再进一步产生硫化氢。
此外，一些硫酸盐还原菌还可以利用氢气和二氧化碳产生硫化氢。
2硫化氢对油田生产的危害2.1硫化氢对人体健康有害高浓度的硫化氢会对人体呼吸系统、中枢神经系统和循环系统产生严重影响。
吸入高浓度的硫化氢会导致呼吸困难、头痛、眩晕、恶心、呕吐等症状。
长期暴露于硫化氢环境中，可能引发气管炎、肺炎、肺纤维化等严重疾病，甚至危及生命。
因此，在油田生产中，必须严格控制硫化氢的浓度，采取有效的防护措施，确保工作人员的安全。
2.2硫化氢对设备和管道的腐蚀性很强油田硫化氢腐蚀机理主要包括物理吸附、化学吸附和电化学腐蚀三个方面。
硫化氢对钻具的腐蚀机理及防护的研究
3.2004陈利琼.介质中其他成分:H2S水溶液中 ,Cl-和O2对管子的SSCC敏感性影响较大。在一定范 围内,Cl-的存在将加快腐蚀速度;但Cl-浓度较高 时,腐蚀速度反而减缓。O2对SSCC也有很大的促进 作用。 4.2008刘伟、蒲晓林.管材暴露时间,在H2S溶液 中,碳钢初始腐蚀速率约为0.7mm/a。随着时间延 长,腐蚀速率逐渐下降,2000h后趋于平衡,约为 0.01mm/a
一.研究目的和意义
以上表明，由于含硫油气天在 开采、炼制和集输过程中极易发生 H2S应力腐蚀开裂，从而降低设备服 役寿命，造成巨大经济损失并且威 胁人身安全。 因此,研究含硫气田钻具腐蚀机 理与防护措施可为我国高含硫气田 开发提供指导和借鉴，对确保开发 安全可靠、降低开发成本、提升我 国在此类油气田开发的水平具有十 分重要的意义。
3. H2S对钻具腐蚀的防护措施研究
3.1.2国内外防护措施研究现状
国外
序 号
⑴
时间
1987
研究人员/单位
C.T.Wang等
研究成果
锆——钢双金属管，采用由高强度钢外壳和抗腐蚀 衬里组成的双金属管材。结合好，强度高；
⑵
⑶ ⑷ ⑸
1989
1993 1996 1998 2003
Fierro G
美国GrantPrideeo 公司 加拿大、美国和俄 罗斯联合研制 GrantPrideeo Chevron
材料的强度及碳当量、硫、磷含量越高，越容 易产生SSCC
制造出第一批抗H2S钻杆其最低屈服强度为665MPa， 配上标准API钻杆接头，可抵抗硫化物应力断裂； 开发出一系列抗硫钻杆。特点控制S、P含量,提高Cr, Mo含量,细化晶粒度, 降低硬度,提高夏比冲击功； 研制成功最低屈服强度为735MPa的xD一105钢级钻杆 和钻杆接头，现开发出第三代钻杆SL1—95钻杆；
硫化氢腐蚀的机理及影响因素
硫化氢腐蚀的机理及影响因素作者：安全管理网来源：安全管理网1. H2S腐蚀机理自20世纪50年代以来，含有H2S气体的油气田中，钢在H2S介质中的腐蚀破坏现象即被看成开发过程中的重大安全隐患，各国学者为此进行了大量的研究工作。
虽然现已普遍承认H2S不仅对钢材具有很强的腐蚀性，而且H2S本身还是一种很强的渗氢介质，H2S腐蚀破裂是由氢引起的；但是，关于H2S促进渗氢过程的机制，氢在钢中存在的状态、运行过程以及氢脆本质等至今看法仍不统一。
关于这方面的文献资料虽然不少，但以假说推论占多，而真正的试验依据却仍显不足。
因此，在开发含H2S酸性油气田过程中，为了防止H2S腐蚀，了解H2S腐蚀的基本机理是非常必要的。
(1) 硫化氢电化学腐蚀过程硫化氢(H2S)的相对分子质量为34.08，密度为1.539kg/m3。
硫化氢在水中的溶解度随着温度升高而降低。
在760mmHg，30℃时，硫化氢在水中的饱和浓度大约3580mg/L。
1在油气工业中，含H2S溶液中钢材的各种腐蚀(包括硫化氢腐蚀、应力腐蚀开裂、氢致开裂)已引起了足够重视，并展开了众多的研究。
其中包括Armstrong和Henderson对电极反应分两步进行的理论描述；Keddamt等提出的H2S04中铁溶解的反应模型；Bai和Conway对一种产物到另一种产物进行的还原反应机理进行了系统的研究。
研究表明，阳极反应是铁作为离子铁进入溶液的，而阴极反应，特别是无氧环境中的阴极反应是源于H2S中的H+的还原反应。
总的腐蚀速率随着pH的降低而增加，这归于金属表面硫化铁活性的不同而产生。
Sardisco，Wright和Greco研究了30℃时H2S-C02-H20系统中碳钢的腐蚀，结果表明，在H2S分压低于0.1Pa时，金属表面会形成包括FeS2，FeS，Fe1-X S在内的具有保护性的硫化物膜。
然而，当H2S分压介于0.1～4Pa时，会形成以Fe1-X S为主的包括FeS，FeS2在内的非保护性膜。
硫化氢腐蚀类型及其防护
硫化氢腐蚀类型及其防护硫化氢（H2S）是⼀种⽆⾊、剧毒、有臭鸡蛋⽓味的⽓体，它的相对分⼦质量为34.08，密度为1.539kg/m3。
⼲燥的硫化氢⽓体没有腐蚀作⽤，⽽湿的硫化氢⽓体或溶液则具有强裂的腐蚀作⽤。
湿硫化氢产⽣腐蚀作⽤的分压极低仅需350Pa，⽽油⽓开发过程中的硫化氯浓度远超这⼀数值，所以钢在硫化氢介质中的腐蚀破坏现象⾮常明显，得到国内外学者的⼴泛关注并进⾏了⼤量的研究⼯作。
硫化氢不仅对钢材具有很强的腐蚀性，⽽且硫化氢本⾝还是⼀种很强的渗氢介质，其腐蚀破坏主要由氢引起的，介质中的氯离⼦、氧⽓等可以加速渗氢过程从⽽加速腐蚀破坏的进程。
其腐蚀类型主要有电化学腐蚀和氢致损伤两种类型。
1、硫化氢电化学腐蚀过程在油⽓开采中与CO2和O2相⽐，H2S在⽔中的溶解度更⾼，且⼀量溶于⽔，便⽴即电离，使⽔具有酸性。
H2S = HS-+H+HS- = S2-+H+电离⽣成的氢离⼦是强去极化剂，极易在阴极夺取电⼦⽽促进阳极铁的溶解反应⽽导致钢铁的全⾯腐蚀。
其电化学腐蚀过程如下:阳极反应 Fe-2e =Fe2+阴极反应 2H++2e =Had+Had = H2阳极反应产物 Fe2++S2－ = FeS阳极反应⽣产的FeS通常是⼀种有缺陷结构的保护层，与钢铁表⾯附着⼒差、易脱落、易氧化、易被氯离⼦渗透，⽽且电位较正，于是作为阴极与钢铁基体构成⼀个活性微电池继续腐蚀基体。
2、氢损伤H2S⽔溶液对钢材电化学腐蚀的另⼀个产物是氢。
⼀般认为反应⽣成的氢有两个去向，⼀是氢原⼦间结合⽣成分⼦氢⽽排出，另⼀个去向就是吸附于钢材表⾯的氢原⼦因半径⼩具有很强的渗透性，可以被钢材吸收进⼊钢材内部的晶格中，溶于晶格中的氢原⼦有很强的游离性，在⼀定条件下引起氢损伤。
在含H2S酸性油⽓中，氢损伤主要表现为硫化物应⼒开裂（SSCC）、氢致开裂（HIC）和氢⿎泡（HB）等⼏种破坏形式。
A、氢⿎泡（Hydrogen bubbling，HB）H2S在电化学腐蚀过程中产⽣的氢原⼦具有很强的渗透性，可以向钢材内部渗透，并在晶粒界⾯、夹杂⾯、位错、蚀坑等缺陷部位聚集⽽结合成氢分⼦。
硫化氢理化特性与防护知识
图4 钢材的硫化物应力腐蚀破裂的 敏感性与温度的关系
3．PH值 PH值对电化学失重腐蚀和硫化物应力 腐蚀开裂的影响都大。当PH<6时，硫化 物应力腐蚀开裂严重；PH>9时，就很少 发生硫化物应力腐蚀开裂。而随PH值的 降低，电化学失重腐蚀增加，固而在钻 开含硫地层后，钻井液的PH值应始终控 制在9.5以上。图5表示在含H2S和不含H2S 溶液中PH值对钢材破坏时间的影响。
三、氢脆和硫化物应力腐蚀开裂
硫化氢对金属材料的腐蚀破坏，其主要危险还不在于 电化学腐蚀，而是由于其加剧了金属的渗氢作用，导 致金属材料的氢脆破坏和硫化物应力腐蚀开裂。
比较经典的氢脆破坏理论是内压力理论：硫化氢电 化学腐蚀产生的氢原子，在向钢材内部扩散过程中遇 到裂缝空隙、晶格层间错断、夹渣或其它缺陷时，氢 原子就在这些地方结合成比氢原子体积大20倍的氢分 子（用氢探测装置对试样检查证实了氢是以分子形式 存在），体积膨胀。这样就在钢材内部产生极大的压 力（可高达30Mpa以上），致使低碳钢或软刚发生氢鼓 泡，高强度钢或硬度高的钢材内部产生微裂纹，使钢 材变脆，即为氢脆。所谓硫化物应力腐蚀开裂，就是 钢材在足够大的外加拉力或残余张力下，与氢脆裂纹 同时作用下发生的破裂。
（2）研究表明，各种钢级的管材都有其抗硫化 氢腐蚀的最低临界温度，在临界温度之上，它 就具有抗硫化氢的腐蚀性能，下表（表2）所 列为ARCO公司推荐的部分钢级套管抗硫化氢 腐蚀的最低临界温度。 对于含硫化氢气井，在设计套管柱时，由 于愈接近井口其井温愈低，因而套管柱接近井 口部分应优先选择K-55、L-80、C-75等钢级套 管，往下再按临界温度值选择N-80、S-95、P110等钢级套管。
二、管材和设备的选用应考虑防硫问题 除前述硫化氢环境使用的钢材其屈服 极限不大于655MPa，硬度不大于HRC22以 外，可在钻井液中加入缓蚀剂（包括生 产井）和除硫剂来减缓硫化氢对金属材 料的腐蚀速率，以延长井下管材和地面 设备的使用寿命。
硫化氢腐蚀的机理及影响因素
硫化氢腐蚀的机理及影响因素————————————————————————————————作者：————————————————————————————————日期:ﻩ硫化氢腐蚀的机理及影响因素作者:安全管理网来源：安全管理网１.H2S腐蚀机理自2０世纪50年代以来，含有H2S气体的油气田中,钢在H2S 介质中的腐蚀破坏现象即被看成开发过程中的重大安全隐患，各国学者为此进行了大量的研究工作。
虽然现已普遍承认H2S不仅对钢材具有很强的腐蚀性，而且H２S本身还是一种很强的渗氢介质，Ｈ2S腐蚀破裂是由氢引起的；但是，关于Ｈ2S促进渗氢过程的机制，氢在钢中存在的状态、运行过程以及氢脆本质等至今看法仍不统一。
关于这方面的文献资料虽然不少,但以假说推论占多，而真正的试验依据却仍显不足。
因此,在开发含Ｈ２Ｓ酸性油气田过程中，为了防止H2S腐蚀，了解Ｈ２S腐蚀的基本机理是非常必要的。
(1) 硫化氢电化学腐蚀过程硫化氢(H2Ｓ)的相对分子质量为３４．０8，密度为1.5３9ｋg/m3。
硫化氢在水中的溶解度随着温度升高而降低。
在760mmHg,30℃时，硫化氢在水中的饱和浓度大约3５8０mg/Ｌ。
在油气工业中，含Ｈ2Ｓ溶液中钢材的各种腐蚀（包括硫化氢腐蚀、应力腐蚀开裂、氢致开裂)已引起了足够重视,并展开了众多的研究。
其中包括Armsｔｒong和Ｈeｎderｓon对电极反应分两步进行的理论描述;Keddamt等提出的H2Ｓ0４中铁溶解的反应模型；Ｂai和Ｃonway对一种产物到另一种产物进行的还原反应机理进行了系统的研究。
研究表明，阳极反应是铁作为离子铁进入溶液的,而阴极反应,特别是无氧环境中的阴极反应是源于Ｈ2S中的H+的还原反应。
总的腐蚀速率随着pH的降低而增加,这归于金属表面硫化铁活性的不同而产生。
Sａrdｉsco，Wrｉgｈt和Ｇｒeco研究了３0℃时H2S-C02－H系统中碳钢的腐蚀,结果表明,在H２S分压低于0.1Ｐa时,金属表面２0会形成包括FeS2,FeＳ,Fe1-X S在内的具有保护性的硫化物膜。
硫化氢腐蚀机理综述
(4) 应力导向氢致开裂(SOHIC)
在应力引导下，夹杂物或缺陷处因氢聚集而 形成的小裂纹叠加，沿着垂直于应力的方向(即钢 板的壁厚方向)发展导致的开裂称为应力导向氢致 开裂。其典型特征是裂纹沿“之”字形扩展。有人 认为,它也是应力腐蚀开裂(SCC)的一种特殊形式。 SOHIC也常发生在焊缝热影响区及其它高应 力集中区，与通常所说的SSCC不同的是SOHIC对 钢中的夹杂物比较敏感。应力集中常为裂纹状缺陷 或应力腐蚀裂纹所引起，据报道，在多个开裂案例 中都曾观测到SSCC和SOHIC并存的情况。
硫（ S）：硫对钢的应力腐蚀开裂稳定性是有害的。 随着硫含量的增加，钢的稳定性急剧恶化，主要原 因是硫化物夹杂是氢的积聚点，使金属形成有缺陷 的组织。同时硫也是吸附氢的促进剂。因此，非金 属夹杂物尤其是硫化物含量的降低、分散化以及球 化均可以提高钢（特别是高强度钢）在引起金属增 氢介质中的稳定性。 磷（ P）：除了形成可引起钢红脆（热脆）和塑性 降低的易熔共晶夹杂物外，还对氢原子重新组合过 程（Had + Had → H2↑）起抑制作用，使金属增氢 效果增加，从而也就会降低钢在酸性的、含硫化氢 介质中的稳定性。
铬(Cr)：一般认为在含硫化氢溶液中使用的钢，含 铬0.5％～13％是完全可行的，因为它们在热处理后 可得到稳定的组织。不论铬含量如何，被试验钢的 稳定性未发现有差异。也有的文献作者认为，含铬 量高时是有利的，认为铬的存在使钢容易钝化。但 应当指出的是，这种效果只有在铬的含量大于 11％ 时才能出现。
钼(Mo)：钼含量≤3％时，对钢在硫化氢介质中的承 载能力的影响不大。 钛 (Ti)：钛对低合金钢应力腐蚀开裂敏感性的影响 也类似于钼。试验证明，在硫化氢介质中，含碳量 低的钢 (0.04％ )加入钛 (0.09％ Ti)，对其稳定性有一 定的改善作用。
硫化氢的腐蚀与防治
与破坏形状的主要因素。
硫化铁膜的生成、结构及其性质受H2S浓度、pH值、温度、流速、暴露时 间以及水的状态等因素的影响。对从井下到地面整个油气开采系统来说，
这些因素都是变化着的，于是硫化铁膜的结构和性质及其反映出的保护性
也就各异。因此，在含H2S酸性油气田上的腐蚀破坏往往表现为由点蚀导致 局部壁厚减薄、蚀坑或和穿孔。局部腐蚀发生在局部小范围区域内，其腐
萨曼捷佩气田采气工艺技术前期调研工程技术分中心
硫化氢的腐蚀与防治
主要内容
一、腐蚀类型 二、腐蚀机理 三、均匀腐蚀或/和点蚀 四、硫化物应力开裂(SSC) 五、氢诱发裂纹 (HIC)
硫化氢气田分布简介
高含硫气藏在全球范围分布广泛。 美国：得克萨斯州MurrayFranklin气田、密西西比州 Black/Josephine气田、Cox气田； 加拿大：阿尔伯达Bentz/Bearberry气田、PantherRiver气田 中国：渤海湾盆地赵兰庄气田、胜利油田罗家气田和四川盆 地渡口河气田飞仙关组气藏、罗家寨气田飞仙关组气藏、普 光气田飞仙关组气藏、铁山坡气田飞仙关组气藏、龙门气田 飞仙关组气藏、高峰场气田飞仙关组气藏、中坝气田雷口坡 组气藏和卧龙河气田嘉陵江组气藏同等。
二、腐蚀机理
2、硫化氢导致氢损伤
H2S作为一种强渗氢介质，不仅因为它本身提供了氢的来源，而且还起着毒化作用，阻 碍氢原子结合成氢分子的反应，于是提高了钢铁表面氢浓度，其结果加速了氢向钢中 的扩散溶解过程。 钢中氢含量一般很小，试验表明只有百万分之几。若氢原子均匀地分布于钢中，很 难萌生裂纹。实际工程上使用的钢材都存在缺陷，如面缺陷(晶界、相界等)、位错、 三维应力区等，这些缺陷与氢的结合能力强，可将氢捕捉陷住，使之难以扩散，便 成为氢的富集区（陷井）。富集区中的氢一旦结合成氢分子，积累的氢气压力很高， 氢气压力可达3000atm，促使钢材脆化，局部区域发生塑性变形，萌生裂纹最后导 致开裂。 氢诱发裂纹(HIC)和氢鼓泡(HB) ：氢 原子进人钢中后，在没有外加应力作 用下，生成的平行于板面，沿轧制方 向有鼓泡倾向的裂纹，而在钢表面则 为HB。 硫化物应力开裂(SSC)：氢原子在H2S 的催化下进人钢中后，在拉伸应力作 用下，生成的垂直于拉伸应力方向的 氢脆型开裂。
硫化氢腐蚀原理和防护技术综述
钢 材
2.局部腐蚀: 腐蚀集中在金属的局部区域，而其
它部分几乎没有腐蚀或腐蚀很轻微。 局部腐蚀是设备腐蚀破坏的一种重要形式， 工程中的重大突发腐蚀事故多是由于局部腐蚀造 成的。 8种腐蚀形态即:电偶腐蚀、孔蚀（点蚀）、 缝隙腐蚀、沿晶腐蚀、选择性腐蚀、应力腐蚀开 裂、腐蚀疲劳、磨损腐蚀。
八大局部腐蚀形态
原子 序数
元素 符号
英文名称 Sodium
中文 名称
电子结构式 1s2 2s22p63s1 1s2 2s22p63s2
11 12
Na Mg
钠
Magnesium 镁
13
14 15 16 17
Al
Si P Si Cl
Aluminium
Silicon Phosphorus Sul汽蚀的蜂窝状形貌
三、硫化氢（H2S）的特性及来源 1.硫化氢的特性
硫化氢的分子量为34.08，密度为1.539mg/m3。 而且是一种无色、有臭鸡蛋味的、易燃、易爆、有 毒和腐蚀性的酸性气体。 H2S在水中的溶解度很大，水溶液具有弱酸性， 如在1大气压下，30℃水溶液中H2S饱和浓度大约是 300mg/L，溶液的pH值约是4。 H2S不仅对人体的健康和生命安全有很大的危 害性，而且它对钢材也具有强烈的腐蚀性，对石油、 石化工业装备的安全运转存在很大的潜在危险。
灰口铸铁石墨化和黄铜脱锌。
6. 应力腐蚀开裂（SCC, 简称应力腐蚀）：它是在 拉应力和特定的腐蚀介质共同作用下发生的金属材 料的破断现象。
7. 腐蚀疲劳：金属在腐蚀介质和交变应力共同作用 下引起的破坏为腐蚀疲劳。
8. 磨损腐蚀：指在磨损和腐蚀的综合作用下材料发 生的加速腐蚀破坏。有三种表现形式：摩振腐蚀、 湍流腐蚀和空泡腐蚀
硫化氢H2S危害以及防护
3.1 硫化氢对人体的危害
⑵慢性中毒症状 人体暴露在低浓度硫化氢环境（如50ppm~100ppm）下，
将会慢性中毒，症状：头晕、晕眩、兴奋、恶心、口干、 昏睡、眼睛到剧痛，连续咳嗽、胸闷或皮肤过敏等。
长时间在低浓度硫化氢条件下工作，引起神经衰弱综合 症和植物神经功能紊乱，也可能造成人员窒息死亡。当 人受到硫化氢伤害时，往往反映神智不清、肌肉痉挛、 僵硬随之重重的摔倒、碰伤和摔死。
2.1 硫化氢的来源
修井作业中硫化氢主要来源有： 在修井时循环罐和油罐是硫化氢的主要来源。循环罐、 油罐和储浆罐周围有硫化氢气体，这是由于修井时循环、 自喷或抽吸井内的液体进入罐中造成的。硫化氢可以以 气态的形式存在，也可存在于井内的钻井液中。
注意:井内液体中的硫化氢可以由于液体的循环、自喷、 抽吸或清洗油罐释放出来。打开油罐的顶盖、计量孔盖 和封闭油罐的通风管，都可能有硫化氢向外释放，在井 口、压井液、放喷管、循环泵、管线中也可能有硫化氢 气体。
1.2 硫化氢的物理化学特性
溶解度 硫化氢能在液体中溶解。 硫化氢易溶于水（2.9L/1 L）。在水溶液中主要离解成HS －、H＋、S2－离子，生成氢硫酸，具有局部刺激作用。 亦溶于醇类、石油溶剂和原油。对金属都有强烈的腐蚀作 用，如果溶液中同时含有CO2或O2，其腐蚀速度更快。 溶解度与温度、气压有关，随温度升高溶解度下降。
硫化氢进入人体，将与血液中的溶解氧发生反应。当硫化氢 浓度极低时，它被氧化，对人体威胁不大。而硫化氢浓度较 高时，将夺去血液中的氧，使人体器官缺氧而中毒，甚至死 亡。
3.1 硫化氢对人体的危害
硫化氢对人身伤害的方式取决于下述因素：★
持续时间----接触人体的时间长度； 频率----接触人体的频繁程度； 强度----接触人体的气量(浓度)； 人的敏感性----人体的生理状况。 不同浓度的硫化氢对人体的危害见表1、2。
硫化氢应力腐蚀原理与防护措施
炼油与化工REFINING AND CHEMICAL INDUSTRY第20卷碳钢及低合金钢在湿度较大的硫化氢环境中易发生硫化物应力腐蚀（SSC），对石油、石化工业装备的安全运行构成很大的威胁。
对低浓度硫化氢环境,可通过净化材质、大幅降低S、P含量、改善材料组织结构等措施，对应力腐蚀起到有效抑制作用。
大庆石化公司ATK-101B天然气液体球罐（1500m3）在进行全面检验时，采用内表面磁粉检测发现27处焊缝纵向裂纹，最长的为1.6m，深度为6mm，见图1。
文中以ATK-101B天然气液体球罐为对象,对其基础材料分别进行硫化氢应力腐蚀性能试验和机理分析，并提出防护措施。
1硫化氢腐蚀机理1.1硫化氢的特性H2S在水中的溶解度很大，水溶液具有弱酸性，如在0.1MPa、30℃水溶液中H2S饱和浓度为300mg/L，溶液的pH值为4。
H2S不仅对钢材具有强烈的腐蚀性，而且对人体的健康和生命安全也有很大的危害性[1]。
H2S应力腐蚀的基本类型可分为应力腐蚀开裂、氢诱导裂纹、氢鼓泡等。
在ATK-101B天然气液体球罐的检测中发现，根据裂纹的宏观和微观形貌特征，可以判定裂纹为应力腐蚀开裂，见图2～5。
图2裂纹穿晶扩展图3裂纹台阶穿接特征图4裂纹两侧马氏体组织图5裂纹内腐蚀产物1.2硫化氢腐蚀规律石油加工过程中的H2S主要来源于含硫原油中的有机硫化物，如硫醇和硫醚等。
这些有机硫化物在原油加工过程中受热会分解出H2S。
干燥的H2S对金属材料无腐蚀破坏作用，H2S只有溶解在水中，才具有腐蚀性。
在ATK-101B 天然气液体球罐的检测中发现，应力腐蚀不同于一般性腐蚀引起的机械破损，也不是整个储罐的大面积减薄，而是发生在局部的罐体区域，具有较大的突然性[2]。
1.3腐蚀条件（1）腐蚀环境。
①介质中含有液相水和H2S，且H2S浓度越高，应力腐蚀引起的破裂越可能发生。
②一般只发生在酸性溶液中，pH小于6容易发生应力腐蚀破裂；pH大于6时，硫化铁和硫化亚铁所形成的膜有较好的保护性能，不易发生应力腐蚀破裂。