络合滴定

4、指示剂的封闭、僵化现象及消除方法

指示剂的封闭现象：化学计量点时不见指示剂变色
产生原因： 干扰离子： KNIn > KNY →指示剂无法改变颜色



消除方法：加入掩蔽剂 例如:滴定Ca2+和Mg2+时加入三乙醇胺掩蔽Fe3+，AL3+ 以消除其对EBT的封闭
待测离子： KMY < KMIn→M与In反应不可逆或过慢
1. 铬黑T（EBT） 终点：酒红→纯蓝 适宜的pH：7.0～11.0（碱性区） 缓冲体系：NH3-NH4CL 封闭离子：AL3+，Fe2+，（Cu2+，Ni2+） 掩蔽剂：三乙醇胺，KCN 2. 二甲酚橙（XO） 终点：紫红→亮黄 适宜的pH范围 <6.0（酸性区） 缓冲体系：HAc-NaAc 封闭离子：AL3+，Fe2+，（Cu2+，Co2+，Ni2+） 掩蔽剂：三乙醇胺，氟化胺
第一章
第三节
滴定分析法
络合滴定法
一 二 三 四 五 六 七
络合滴定法的概述 EDTA与金属离子的络合物及其稳定性 酸度对络合滴定的影响 络合滴定曲线 络合滴定指示剂 提高络合滴定选择性的方法 络合滴定法在水分析、垢和腐蚀产物分析中的应用
一 络合滴定法的概述

络合滴定法： 又称配位滴定法 以生成配位化合物为基础的滴定分析方法
In为有机弱酸，颜色随pH值而变化→注意控制溶液的pH值 EDTA与无色M→无色配合物，与有色M→颜色更深配合物
3、指示剂应具备的条件
1）MIn与In颜色明显不同，显色迅速，变色可逆性好 2）MIn的稳定性要适当：KMY / KMIn >102 a. KMIn太小→置换速度太快→终点提前 b. KMIn >KMY→置换难以进行→终点拖后或无终点 3） In本身性质稳定，便于储藏使用 4）MIn易溶于水，不应形成胶体或沉淀
EDTA的酸效应就是指溶液酸度对EDTA酸 根离子Y4-浓度的影响。只考虑EDTA的酸效应时， EDTA的总浓度为（略去离子电荷）：
[Y]总与[Y]的比值称为EDTA的酸效应系 数，它可以从H6Y2+的各级离解平衡常数 K1~K6和溶液的H+浓度计算出来。
酸效应系数总是大于1，它随溶液 [H+]浓度的减小或pH值的 增大而减小，只有在pH≥12时αY（H）才接近于1，Y4-的浓度 才接近EDTA的总浓度。不同pH值时EDTA的lga值见下表

氧化还原掩蔽法
利用氧化还原反应来消除干扰的方法称为氧化还 原掩蔽法。例如滴定Bi3+时，Fe3+的存在干扰测定， 可利用抗坏血酸或盐酸羟胺等还原剂将Fe3+还原 为Fe2+。因1gKFeY2-=14.3比1gKFeY-=25.1小得多，就 可以用控制酸度的方法来滴定Bi3+。 氧化还原掩蔽法只适用于那些易于发生氧化还原 反应的金属离子，并且生成的还原性物质或氧化 性物质不干扰测定的情况，因此．目前只有少数 几种离子可用这种掩蔽方法。

滴定条件：
定量、完全、迅速、且有指示终点的方法

配位剂种类：
无机配位剂：形成分级络合物，简单、不稳定 有机配位剂：形成低络合比的螯合物，复杂而稳 定 常用有机氨羧配位剂 ——乙二胺四乙酸

乙二胺四乙酸：EDTA
EDTA（乙二胺四乙酸）结构 H H OOCH2C CH2COO 两个氨氮 四个羧氧
-
-
H N
+
CH2
CH2
H N
+
HOOCH2C
CH2COOH
双极离子
四元酸
H4Y
+2H
+
H6Y
2+
六元酸

EDTA的物理性质
水中溶解度小，难溶于酸和有机溶剂； 易溶于NaOH或NH3溶液—— Na2H2Y•2H2O
续前

EDTA的离解平衡：

水溶液中七种存在型体
H6Y2+ H5Y+ H4Y H3YH2Y2HY3H+ + H+ + H+ + H+ + H+ + H+ + H5Y+ H4 Y H3YH2Y2HY3Y4-
lga与pH值的数学关系很复杂，用图中的曲线 表示更为直观。
当只需考虑EDTA的酸效应，其他效应对络合物的 影响可以忽略时，EDTA与金属离子的络合物表观 稳定性可用条件稳定常数K稳’表示。
MY K 稳' M Y Y ( H )

K稳
Y ( H )
lgK稳，= lgK稳-lg Y ( H )
沉淀掩蔽剂
于溶液中加人一种沉淀剂，使干扰离子 浓度降低，在不分离沉淀的情况下直接进 行滴定，这种消除干扰的方法称为沉淀掩 蔽法。 例如在强碱性（pH=12~12.5）溶液中用 EDTA滴定Ca2+时，强碱与Mg2+形成 Mg(OH)2沉淀而不干扰Ca2+的测定，此时 OH-就是Mg2+的沉淀掩蔽剂；
1 控制溶液的酸度
酸度对络合物的稳定性有很大的影响。被测金属离子M与 EDTA形成的络合物MY的稳定性远大于干扰离子N与EDTA 形成的络合物NY的稳定性时（当cM=cN时，lgK=lgKMYlgKNY≥5）,可用控制酸度的方法，使被测离子M与EDTA形成 的络合物，而干扰离子N不被络合，以避免干扰。例如，在 测定垢样中Fe2O3时，Al3+、Ca2+、Mg2+、Zn2+等为干扰离子， 但在pH=1~2的介质中，只有Fe3+能与EDTA形成稳定的络合 物，该pH值远小于Al3+、Ca2+、Mg2+、Zn2+等与EDTA形成 稳定的络合物的最低pH值，所以它们不干扰测定。
特点：(与酸碱指示剂比较) 络合滴定指示剂——通过[M]的变化确定终点 酸碱指示剂——通过[H+] 的变化确定终点
2、指示剂配位原理
终点前 滴定过程 M + In M+Y MIn
显配合物颜色
MY
终点
MIn + Y
MY + In
（置换）
显游离指示剂颜色

• •
变色实质：EDTA置换少量与指示剂配位的金属离子 释放指示剂，从而引起溶液颜色的改变 注：
六提高络合滴定选择性的方法
由于EDTA能与许多金属离子形成稳定的配合 物，而被滴定溶液中常可能同时存在几种金属离 子．滴定时很可能相互干扰。因此，如何提高络合 滴定的选择性，消除干扰，选择滴定某一种或几种 离子是络合滴定中的重要问题。提高络合滴定的选 择性的方法主要有以下两种： 1 控制溶液的酸度 2 掩蔽作用
返滴定
如果待测离子与EDTA反应的速度很慢， 或者直接滴定缺乏合适的指示剂，可以采 用返滴定法。 例如，测定垢样中Al2O3时，AI3+虽能与 EDTA定量反应，但因反应缓慢而难以直接 滴定。测定AI3+时，可加入过量的EDTA标 准溶液，加热煮沸，待反应完全后用Cu2+标 准溶液返滴定剩余的EDTA。

消除方法：返滴定法 例如:滴定AL3+定过量加入EDTA，反应完全后再加入 EBT，用Zn2+标液回滴
续前

指示剂的僵化现象：化学计量点时指示剂变色缓慢 产生原因

MIn溶解度小→与EDTA置换速度缓慢→终点拖后 消除方法：加入有机溶剂或加热→提高MIn溶解度 →加快置换速度
5、常用络合滴定指示剂

各型体浓度取决于溶液pH值 pH ＜ 1 强酸性溶液 → H6Y2+ pH 2.67～6.16 → 主要H2Y2pH ＞ 10.26碱性溶液 → Y4最佳配位型体
二 EDTA与金属离子的络合物及其稳定性


广泛配位性→五元环螯合物→稳定、完全、迅速 具6个配位原子，与金属离子多形成1：1配合物
K稳越小，络合物的稳定性越差，滴定时络合 反应进行得越不完全，滴定误差越大。若允许滴 定时相对误差为0.1%，则通常将lg(cM K稳，) ≥6作 为能够准确滴定单一离子的条件。 如果金属离子的浓度cM =0.01 mol/L，则要求： lgK稳， ≥8 或lga≤lgK稳-8 由配合物的稳定常数K稳即可算出准确滴定M离子 所允许的αY（H）最高值，并从表或图中查得滴 定时允许的pH最低值。
2 掩蔽作用
在络合滴定中，若被测金属离子的络合 物与干扰离子的络合物的稳定性相差不大 （lgK=lgKMY-lgKNY<5）时，就不能用控制酸 度的方法消除干扰。在溶液中加人某种试 剂，它能与干扰离子反应，而又不与被测 离子作用，这种降低干扰离子浓度从而消 除其对测定干扰的方法称掩蔽法。 掩蔽的方法按所用反应的类型不同可分为 络合掩蔽法、沉淀掩蔽法和氧化还原掩蔽 法等，其中用的最多的是络合掩蔽法。
作为络合掩蔽剂，必须满足下列条件：
干扰离子与掩蔽剂所形成的络合物应远比与EDTA形成 的络合物稳定，且形成络合物应为无色或浅色，不影 响终点的判断。 掩蔽剂应不与待测离子络合或形成络合物稳定性远小 于干扰离子与EDTA所形成的络合物，在滴定时能被 EDTA所置换。 掩蔽剂的应用有一定的pH范围，且要符合测定要求的 范围。 例如，测定垢样中ZnO时，若在pH=5~6的介质中，用 二甲酚橙作指示剂，可用NH4F掩蔽AI3+；在测定Ca2+、 Mg2+总量时，在pH=10时滴定，因为F-与被测物Ca2+会生 成CaF沉淀，因此不能用氟化物掩蔽AI3+。
络合掩蔽法
络合掩蔽法是利用干扰离子与掩蔽剂 形成稳定的络合物来消除干扰。例如，用 EDTA滴定水中的Ca2+、Mg2+测定水的硬 度时．如有Fe3+、AI3+等离子的存在对测 定有干扰。若先加人三乙醇胺，使之与 Fe3+、AI3+生成更稳定的配合物，则Fe3+、 AI3+为三乙醇胺所掩蔽而不产生干扰。