第四章(2)络合滴定原理
络合滴定法的基本原理ppt课件
Zn Zn(OH) Zn(NH3 ) 1 100.2 105.10 1 105.10
例如:铁和铝的滴定，就是基于控制溶液不同酸度而进行连续滴定的。 调节pH=2～2.5，用EDTA先滴定Fe3+，此时Al3+不干扰。然后，调节溶液 的pH=4.0～4.2，再继续返滴定Al3+。
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由 lgY(H)＝lgcM,SpKZnY－6 得允许最大 lgY(H)＝lgcZn,SpKZnY－6
＝-2.00＋16.50－6＝8.50 又： 查表知pH≈4时 lgY(H)＝8.50 所以，pH＝4是滴定的最高酸度
21
又已知：Zn(OH)2的KSp＝10-16.92
若[Zn2+]＝cZn＝0.02＝10-1.70 mol.L-1 ,
EDTA的物质的量 = 金属离子的物质的量 可以采取与酸碱滴定类似的办法，分四个阶段： 滴定前、滴定开始至化学计量点前、化学计量点时、计量点 后，计算溶液中金属离子的浓度变化，并绘制滴定曲线。
3
例如：以0.02000 mol/L EDTA滴定20.00mL 0.02000 mol/L Zn2+，滴定是在pH=9.00的NH3-NH4+的缓冲溶液中 进行，并含有0.10mol/L 游离氨。
则： lgKZnY’ ＝lgKZnY－lgZn－lgY ＝16.50－5.10－1.28＝10.12
5
1. 滴定前 [Zn′]=cZn=0.020mol·L-1 pZn′=1.70
2. 滴定开始至化学计量点前 pZn’由未被滴定的[Zn’]决定 如VY=19.98mL EDTA，a＝19.98/20＝99.9%（-0.1%）， 则有:
第四章络合滴定
即：pM' = lgK'MY - 3.0
pM=lgK´MY- 6 - pCsp(M)
影响滴定突跃的主要因素:
KMY越大,滴定突跃范围越大
CSP(M)越大，滴定突跃范围越大
2019/8/7
EDTA滴定不同浓度的金属离子
pM´
10 8 6 4 20
2019/8/7
100 滴定百分数
实际上常用Cu-PAN作指示剂： CuY+PAN。 在含有待测离子的溶液中，加入少量CuY，并滴加PAN，溶 液显紫红色。
M + CuY + PAN = MY + Cu-PAN
滴加EDTA与M定量反应后，稍微过量的EDTA就夺取Cu- PAN 中的Cu2+使PAN游离出来，溶液变为黄色达到终点。
Cu-PAN + Y = PAN + CuY CuY量在反应前后没有变化，不影响滴定结果。
pMgt lgK'mgEBT lgK mgEBT lgαEBT(H) 7.0 1.6 5.4
设想pH为10.0的氨性缓冲溶液中的Zn2+, 其pZnt为多少?
pZn t lgK'Zn EBT lgK Zn EBT lgαEBT(H) lgαZn(NH 3 )
M + Y = MY
K(MY) = [MY] [M][Y]
sp时：[M]= [Y]; [M]+[MY]= cSP(M)
M'sp = Y'sp =
csp M K' MY
或：
pM'sp
=
(pY)sp
=
1 2
lgK'MY +pcsp M
人教高二化学选修4化学反应原理-络合滴定法
络合滴定法络合滴定法：以络合反应为基础的滴定分析方法称为络合滴定法。
络合剂在络合反应中，提供配位原子的物质称为配位体，即络合剂。
无机络合剂⑴无机络合剂的分子或离子大都是只含有一个配位原子的单齿配位体，它们与金属离子的络合反应是逐级进行的；⑵络合物的稳定性多数不高，因而各级络合反应都进行得不够完全；⑶由于各级形成常数彼此相差不大，容易得到络合比不同的一系列络合物，产物没有固定的组成，从而难以确定反应的计量关系和滴定终点。
有机络合剂⑴有机络合剂分子中常含有两个或两个以上的配位原子，称之为多齿配位体。
⑵与金属离子络合时可以形成具有环状结构的螯合物，在一定的条件下络合比是固定的。
⑶生成的螯合物稳定，络合反应的完全程度高，能得到明显的滴定终点。
一、直接滴定法：这是络合滴定中最基本的方法。
这种方法是将被测物质处理成溶液后，调节酸度，加入指示剂（有时还需要加入适当的辅助络合剂及掩蔽剂），直接用EDTA标准溶液进行滴定，然后根据消耗的EDTA标准溶液的体积，计算试样中被测组分的含量。
采用直接滴定法，必须符合以下几个条件：①符合单一金属离子准确滴定的条件，即满足lgCM，SPKMY≥6的要求，络合反应的速率快。
②有变色敏锐的指示剂指示终点，且不受金属离子的封闭。
如A1对许多指示剂产生“封闭”作用：因此不宜用直接滴定法。
有些金属离子（如Sr、Ba等）缺乏灵敏的指示剂，所以也不能用直接滴定法。
被滴定的金属离子不发生水解和沉淀反应，必要时可加辅助络合剂来防止这些反应。
二、返滴定法：在进行络合反应的条件下，有些金属离子不能全部满足上述直接滴定的三个条件，此时可考虑采用返滴定法测定。
返滴定法，就是将被测物质制成溶液，调好酸度，加入过量的EDTA标准溶液（总量c1V1），再用另一种标准金属离子溶液，返滴定过量的EDTA(c2V2），算出两者的差值，即是与被测离子结合的EDTA的量，由此就可以算出被测物质的含量。
这种滴定方法，适用于无适当指示剂或与EDTA不能迅速络合的金属离子的测定。
分析化学 络合平衡和络合滴定法(2)
最低酸度
金属离子的水解酸度－避免生成氢氧化物沉淀 对 M(OH)n
[OH-]=
n
Ksp [M]
例 0.02mol/LZn2+ Zn(OH)2 Ksp=10-15.3
可求得：pH≤7.2
? 可在pH10的氨性缓冲液中用Zn2+标定EDTA 最佳酸度 金属指示剂也有酸效应，与pH有关 pMep＝pMsp 时的pH ?
络合掩蔽注意事项：
1. 不干扰待测离子: 如pH10测定Ca2+、Mg2+, 用F-掩蔽Al3+， 则 CaF2 ↓、MgF2 ↓
2. 掩蔽剂与干扰离子络合稳定:
3. 合适pH F-, pH>4; CN-, pH>10)
b 沉淀掩蔽法
加沉淀剂,降低[N]
例：Ca2+ Mg2+混合溶液中Ca2+的测定 lgKCaY=10.7, lgKMgY=8.7
b 单一金属离子滴定的适宜pH范围
最高酸度
csp=0.01mol· L-1， lgKMY≥8 lgKMY= lgKMY-lg Y(H)≥8, (不考虑 M) 有 lgαY(H) ≤lgK(MY) - 8 对应的pH即为pH低,
例如: KBiY=27.9 lgY(H)≤19.9 pH≥0.7 KZnY=16.5 lgY(H)≤8.5 pH≥4.0 KMgY=8.7 lgY(H)≤0.7 pH≥9.7
6.4 络合滴定基本原理
络合滴定曲线：溶液pM随滴定分数(a)变化的曲线 在络合滴定中,随着EDTA滴定剂的不断加入,被滴定 金属离子的浓度不断减少, 以被测金属 离子浓度的负对数pM(pM=-lg[M])对 加入滴定剂体积作图，可得络合滴定曲 线即pM～V曲线。 见书P186
第四章络合滴定法-2
当用EDTA滴定Mg2＋时，以铬黑T（EBT）为指示剂， 调节溶液的pH，加入指示剂后， Mg＋EBT = Mg－EBT（红色） 当滴入 EDTA 时，与指示剂络合的 Mg2＋ 被 EDTA 夺出， 释放出指示剂， Mg-EBT + Y = 红色 MgY + EBT 蓝色
2. 金属指示剂应具备的条件 1）显色络合物与指示剂的颜色应明显不同 2）显色反应要灵敏、迅速，有良好的变色可逆性 3）显色络合物的稳定性要适当，lgK’MY－lgK’MIn≥2 封闭现象 4）显色络合物应易溶于水 僵化现象 5）要有一定的选择性，在一定条件下只与被测金属离 子显色反应 6）指示剂应比较稳定，易于贮存和使用
定金属离子的浓度不断减少。以被测金属离子浓度的负对
数pM（pM=-lg[M]）对加入滴定剂 EDTA体积V作图，可 得络合滴定曲线即pM～V曲线。
【例】在 pH=12.0 的条件下，用 0.0100mol/L 的 EDTA 滴定 20.00mL的浓度为0.0100mol/L的Ca2+
溶液在pH=12时进行滴定时：酸效应系数αY(H)=1；
pCa=6.49
4）化学计量点后： EDTA溶液过量0.02mL
Ca K Y 4 CaY
2
CaY
[Y4-]=0.01000×0.02/(20.00+20.02)=5.00×10-6mol/L [CaY]=0.01000×20.00/(20.00+20.02)=5.00×10-3 mol/L [Ca2+]= 5.00×10-3 /（5.00×10-6×1010.69 ） =2.00×10-8 mol/L pCa=7.69
由计算可得滴定突跃范围： pCa=5.3 ～ 7.69；化学计 量点： pCa=6.49
络合滴定法的基本原理
络合滴定可以是一种体积研究，其中金属颗粒与配体反应形成络合物。
以下是络合滴定的基本标准：1. 复合体的排列：-在络合滴定中，分析物排列中的金属颗粒与络合专家或配体发生反应，形成络合物。
该配合物由配体上的给电子束的金属粒子规则地形成，例如孤立的电子组或π键。
2. 使用复数运算符：-络合滴定通常使用螯合专家或络合专家作为滴定剂。
这些专家拥有不同的官方地点，可以用金属颗粒构建稳定的复合物。
-常见的络合专家采用乙二胺四乙酸腐蚀剂（EDTA），它与许多金属颗粒及其盐形成稳定的络合物，例如乙二胺四乙酸二钠（Na2EDTA）。
3. 金属-配体复合物和谐：-金属颗粒和配体之间形成络合物的反应由平衡反应表示。
-络合反应的和谐稳定（排列一致）决定了复合体形状的坚固程度。
更好的排列一致性表现出更稳定的综合体。
4. 端点发现：-络合滴定的终点定期利用指示剂或通过检查溶液物理性质的变化（例如pH 值或吸光度）来确定。
-金属颗粒指针，例如Eriochrome Dark T (EBT) 或murexide，与某些金属颗粒复合时会发生颜色变化，显示滴定终点。
5. 滴定弯管：-由于金属-配体络合物的排列，络合滴定弯曲经常显示比例点周围滴定剂浓度的缓慢变化。
-滴定弯管的形状取决于金属-配体络合物的健全性和分析物排列中金属颗粒的浓度等成分。
6. 分析物浓度的计算：-分析物排列内金属颗粒的浓度可以根据达到可比较点所需的滴定剂的体积和浓度来确定。
-络合滴定计算通常包括化学计量和使用平衡表达式来确定金属离子的浓度。
7. 应用：-络合滴定广泛应用于说明化学中，以确保不同测试中的金属离子，例如水、药物和天然液体。
-它们对于保证水测试中的硬度特别有价值，其中钙和镁等金属颗粒与EDTA 络合。
通过了解这些基本标准，研究人员可以成功地进行络合滴定来确定排列中的金属颗粒的浓度。
络合滴定法
HY3- = H+ + Y4Ka6 = 10-10.34
b. EDTA 的各级酸离解常数、质子化 常数及累积质子化常数之间的关系 H6Y2+ = H+ + H5Y+
Ka1= 10-0.9
K6H= 100.9
6H= 1023.9
H5Y+ = H+ + H4Y
Ka2= 10-1.6 Ka3= 10-2.07 K5H = 101.6 5H= 1023.0 K4H= 102.07
1 K不稳n= K
M+L
ML
ML2
[ ML ] K1 [ M ][ L]
1
1 K不稳n-1= K
1 K不稳1= Kn
2015/11/14
ML+L
2
[ ML 2 ] K2 [ ML ][ L]
[ MLn ] [ MLn1 ][ L]
MLn MLn-1+L Kn
各级累积稳定常数为：
b.EDTA 的各级酸离解常数、质子化 常数及累积质子化常数之间的关系 H3Y- = H+ + H2Y2K3H= 102.75
Ka4= 10-2.75 3H = K1H K2H K3H = 1019.33 K2H = 106.24
H2Y2- = H+ + HY3Ka5 = 10-6.24
2H = K1H K2H = 1016.58 K1H = 1010.34 1H = K1H = 1010.34
2 n
这里，1，2，…，n 是 M-A配合物的各级 累积稳定常数，[A] 是 A 的平衡浓度。
若A 是弱碱，易与质子相结合，如将这一
反应看作是A的副反应，则：
第4章络合滴定法
金属指示剂变色过程：
滴定前加入指示剂, M + In = MIn 溶液呈乙色
甲色 乙色
以EDTA进行滴定,滴定反应为: M + Y = MY
终点,
MIn + Y = MY + In 溶液由乙色 甲色
乙色
甲色
例:络合滴定法测定镁离子,滴定前加入铬黑T (EBT)指示剂,溶液呈紫红色:
铬黑T(蓝色) + Mg2+ = Mg2+－铬黑T(紫红色),
一、 配位反应及特征
金属离子与配位体通过配位共价键形成 的化合物——或称为配位化合物
配位键：配位原子提供一
如Ag(NH3)2Cl，K4[Fe(CN)6] 对电子与中心离子共用
Ag
2 NH 3
Ag
(
NH
3
)
2
(1: 2)
Fe 2
6CN
Fe(CN
)
4 6
(1: 6)
★ 发生络合反应的前提：
三、 EDTA络合物的特征
1.EDTA与金属离子的络合物特点
(1) EDTA与1-4价金属离子都能形成易溶性络合物； （2）形成的配合物为5个五元环结构的螯合物，稳定性高； （3）与大多数金属离子1∶1配位 （4）与无色金属离子形成无色络合物,有利于指示终点；与
有色金属离子一般生成颜色更深的络合物,应适当控制浓 度不易过大，否则指示终点困难。
第4章 络合(配位)滴定法
一 、 配位反应及特征 二、 氨羧络合剂 三、 EDTA络合物的特征 四、 EDTA的络合平衡 五、 金属指示剂 六、 提高络合滴定的选择性 七、 络合滴定的方式
络合滴定法
1 1 H 2 H 6 H
19
例： 计算在pH=5.0时EDTA的酸效应系数及 其对数值。
20
P127 表4-2
21
EDTA的酸效应系数曲线
lgY(H) 各lgαY(H)值见表4.2,p127
lg Y(H)～pH图
H2 N CH2 CH2
H2C N H2 N H2
亚铁氰化钾 络合物
Cu2+-NH3 络合物
乙二胺 - Cu2+
①中心离子(原子)，一定能提供空的轨道。 ②配位体：提供孤对电子的化合物 ③配位原子：提供孤对电子的原子 ④配位键：配位原子提供孤对电子不中心离子共用形成的共价键。 ⑤配位数：不中心离子直接结合的配位原子总数。
[H+]越大，αY(H)(lgαY(H) )越大，[Y4-]越小，酸效应越严重。
pH ， ] Y ( H ) ， 4 ] 副反应越严重 [H [Y pH Y（H） ；pH 12 Y ( H ) 1 ，络合物稳定
18
累级稳定系数
Y ' H 6Y 2 H 5Y Y 4 Y ( H ) Y 4 Y
第四章 络合滴定法 (Compleximetry titration)
知识点：
络合平衡 氨羧络合剂 EDTA
EDTA的络合平衡
金属指示剂 提高络合滴定的选择性的方法
络合滴定的方式和应用
水的硬度
1
络合滴定法：配位滴定法，是以络合反应为基 础的滴定分析方法。
主要用于水中硬度和铝盐、铁盐混凝剂中有效成分的测定，也 可用于水中硫酸根、磷酸根等阴离子的间接测定。
：
络合滴定法(二)
−
10 10
− 4.74
−4.74
+ 10
− 5.0
× 0.1 = 0.064
α Pb( Ac ) = 1 + β 1 [ Ac − ] + β 2 [ Ac − ]2
= 1 + 101.9 × 0.064 + 10 3.3 × (0.064) 2 = 14.25 lg α Pb( Ac ) = 1.15
M+Y
起始浓度 c M cY
MY
0 [MY] cM= cY
平衡浓度 [M] [Y]
滴定分数：
VY a= VM
K MY
K′ MY
滴定反应常数：
[ MY ] = [ M ][Y ]
[ MY ] = [ M ′][Y ′]
当有副反应时：
配位滴定曲线方程通式：
a −1 1 K MY [ M ] + ( K MY ⋅ c M + 1)[ M ] − cM = 0 a +1 1+ a
c M = cY
E t ≤ 0.3%
则有 若 则
sp ' lg(KMY ⋅ cM ) ≥ 5
c M = 0.02mol ⋅ L
' lgKMY ≥ 7
−1
二、分别滴定判别式
设溶液中含有M（被测离子）、N（干扰 离子）两种金属离子，且 KMY>KNY 。 设ΔpM′ = ±0.2 ，Et = 0.3% ，则M能被 准确滴定，而N不干扰的条件为：
络合滴定中常用的缓冲溶液：
pH 4~5（弱酸性介质）： HAc-NaAc 六亚甲基四胺缓冲溶液 pH 8~10 （弱碱性介质）： pH < 1 或 pH > 1 ：
络合滴定法
络合滴定法（硬度的测定）一、络合滴定的原理络合滴定法是以络合反应为基础的滴定分析方法。
乙二胺四乙酸就是一种常用的络合剂。
简称EDTA 。
它是一种四元酸，微溶于水。
通常情况下，一个EDTA 分子，可与一个不同价态的离子络合，也就是说，EDTA 与金属离子1：1络合，生成易溶于水的络合物。
在络合滴定中，等当点的判别常用金属指示剂来显示。
金属指示剂本身也是一种络合剂，它与金属离子生成的络全物颜色与游离指示剂的颜色不同，而且要求它与金属离子形成的络合的稳定性略低于EDTA 和金属离子形成的络合物的稳定性，在理论终点时，指示剂由络合状态被EDTA 置换而成为游离的指示剂，根据指示剂颜色的变化就可以判断终点。
如用铬黑T （简写成HI n 2-）为指示剂测Ca 2+时Ca 2+ + HI n 2- ＝ CaI n - + H +用EDTA （简称为H 2Y 2-）滴定过程中Ca 2+ + H 2Y 2- =CaY 2- + 2H +在终点时，溶液中游离Ca 2+都与H 2Y 2-反应了，由于CaY 2-的稳定性比CaI n 2-的稳定性高，再加入的EDTA 就会夺取CaI n -中的Ca 2+，发生如下反应H 2Y 2- +CaI n - = CaY 2-+HI N -+H +酒红色 蓝色溶液由酒红色转变为蓝色，显示终点的到来。
由于EDTA 是一种多元酸，溶液的pH 值决定EDTA 的存在形式，从而影响到络合物的稳定性。
在测硬度时，一般用缓冲溶液控制溶液的pH 值为10±0.1。
二、试剂1、C (1/2EDTA)为0.04mol/L配制：称取8g 乙二胺四乙酸二钠溶入1L 高纯水中，摇匀。
标定：称取0.4g(准确到0.2mg)于800℃灼烧至恒重的氧化锌，用少许蒸馏水湿润，滴加盐酸溶液（1＋1）至样品溶解移入250mL 容量瓶中，稀释至刻度，摇匀。
取上述溶液20.00mL ，加80mL 除盐水，用10％氨水中和至pH 为7～8，加5mL 氨－氯化铵缓冲溶液（Ph ＝10），加5滴ρ=5g/L 铬黑T 指示剂，用C (1/2edta)=0.04mol/L 溶液滴定至溶液由紫色变纯蓝色，记录消耗EDTA 标准溶液的体积。
络合滴定法原理
络合滴定法原理络合滴定法是一种常用的分析化学方法，它通过络合剂和金属离子之间的化学反应来确定金属离子的浓度。
络合滴定法的原理是基于络合剂和金属离子形成络合物的化学平衡反应，通过滴定确定金属离子的浓度。
络合滴定法广泛应用于环境监测、食品安全、药物分析等领域，具有操作简便、准确度高的特点。
在络合滴定法中，络合剂通常是一种具有多个配位基团的有机分子，它可以与金属离子形成稳定的络合物。
络合剂和金属离子之间的络合反应是一个动态的化学平衡过程，滴定过程中，当络合剂的摩尔浓度略大于金属离子的摩尔浓度时，络合剂会与金属离子形成络合物，从而使反应达到化学平衡。
通过滴定时加入的络合剂的体积和金属离子的摩尔浓度之间的关系，可以确定金属离子的浓度。
络合滴定法的原理基于化学平衡反应的定量分析，它要求络合剂和金属离子之间的络合反应是可逆的，并且在一定条件下达到化学平衡。
在实际应用中，选择合适的络合剂对于络合滴定法的准确性和灵敏度至关重要。
另外，滴定过程中的指示剂的选择也会影响络合滴定法的准确性，指示剂的变色点应与络合滴定终点相一致。
络合滴定法的优点在于操作简便、准确度高、适用范围广，因此在分析化学中得到了广泛的应用。
它可以用于测定水样中的金属离子浓度，如铁离子、铜离子、镍离子等。
此外，络合滴定法还可以用于药物分析、环境监测、食品安全等领域。
在实际应用中，需要根据不同的分析对象和需要确定的金属离子种类选择合适的络合剂和指示剂，并严格控制滴定条件，以确保测定结果的准确性和可靠性。
总之，络合滴定法是一种重要的分析化学方法，它通过络合剂和金属离子之间的化学反应来确定金属离子的浓度。
络合滴定法的原理是基于化学平衡反应的定量分析，它具有操作简便、准确度高的特点，广泛应用于环境监测、食品安全、药物分析等领域。
在实际应用中，需要选择合适的络合剂和指示剂，并严格控制滴定条件，以确保测定结果的准确性和可靠性。
通过对络合滴定法原理的深入理解和实践操作，可以更好地应用于实际分析工作中，为科学研究和生产实践提供有力的支持。
络合滴定知识点总结
络合滴定知识点总结1.络合滴定的基本原理络合滴定的基本原理是在酸碱滴定的基础上，将络合反应引入滴定分析中。
络合反应是指在液态或气态条件下，两个或多个物质之间发生配位键结合的反应。
络合滴定往往是选择一种含有特异性结构的变色试剂和需要测定的离子或化合物，在滴定时，变色试剂与需测物发生络合反应，出现颜色变化，从而能够通过颜色变化来判断终点。
2.络合滴定的基本步骤络合滴定的基本步骤包括：准备标准溶液、配置络合试剂、配置滴定剂、滴定过程和数据处理。
首先需要准备标准溶液，即含有已知浓度的物质的溶液。
然后需要配置络合试剂和滴定剂，以确保它们的浓度和反应性能符合实验要求。
接下来是滴定过程，通过向滴定瓶中加入滴定剂，观察溶液颜色变化来确定终点。
最后，对实验数据进行处理，计算出需要测定物质的含量和浓度。
3.络合滴定中的关键参数在络合滴定中，有一些关键参数需要注意。
首先是选择适合的络合剂和滴定剂。
络合剂和滴定剂之间的反应需要是可逆的，并且要有明显的终点标志。
其次是控制滴定速度。
滴定速度太快会导致错过终点，而滴定速度太慢则会影响实验的准确性。
另外，还需要确保测量设备的精度和准确性，以及保持实验环境的稳定。
4.络合滴定的应用络合滴定在环境监测、食品安全、药品分析、化工生产等领域有着广泛的应用。
众多金属离子测定方法中都采用了络合滴定。
例如常用的EDTA滴定法用于测定水样中的钙、镁、锌等离子。
在食品添加剂的测定中也有着广泛的应用，例如用于测定食盐中的碘含量等。
5.络合滴定的优缺点络合滴定的优点是操作简单、灵敏度高、精确度高、适用性广，而且能够在常温下完成反应。
此外，络合滴定还能适应各种复杂的分析情况，如同时测定多种离子，测定中无干扰等。
但同时络合滴定也存在一些缺点，比如滴定过程中需要使用有色指示剂，容易受到光线、温度等外部条件的影响，对实验条件的要求较为严格。
6.络合滴定的注意事项在进行络合滴定实验时，需要注意一些事项。
首先要根据测定物质的特性选择合适的络合剂和滴定剂，并严格按照配比进行滴定。
络合滴定的原理
络合滴定的原理
络合滴定是一种化学分析方法，其原理基于配位化学的基本理论。
它是通过溶液中金属离子与络合剂之间形成稳定络合物的反应，来确定金属离子的含量。
络合剂通常是含有配位原子（通常是氧、氮或硫原子）的有机化合物，例如乙二胺四乙酸（EDTA）和硫氰酸（SCN^-）。
络合滴定广泛应用于分析化学中，可以用来测定金属离子的浓度、确定金属离子的结构和判断金属离子的存在形式等。
络合滴定的过程一般分为以下几个步骤：
1. 准备溶液：将待分析的样品溶解在适量的溶剂中，并加入适量的指示剂和络合剂。
2. 滴定过程：将含有配位离子的滴定剂（滴定体）缓慢滴加到待测溶液中。
当滴加到一定量时，滴定溶液中的金属离子与络合剂发生配位反应，形成稳定的络合物。
3. 指示剂的作用：滴定过程中，会添加一种指示剂，其在不同pH条件下可能会发生颜色变化。
指示剂的选择和金属络合物的形成有关。
当络合滴定反应进行到足够的程度时，指示剂发生颜色变化，表示反应结束。
4. 终点和终点检测：滴定剂滴加到溶液中的量称为终点，指示剂颜色变化的点称为终点。
终点的检测可以通过观察指示剂颜色变化、电位滴定法、紫外-可见分光光度计等方法进行。
5. 计算分析结果：根据滴定溶液中滴加的滴定液的体积和滴定剂的浓度，以及滴定反应的化学反应方程，可以计算出待测溶液中金属离子的浓度。
络合滴定的原理是基于金属离子与络合剂之间的化学反应，形成稳定的络合物。
这种化学反应可以用于测定金属离子的浓度，并且在适当的条件下可以实现选择性测定某种金属离子。
指示剂的选择以及终点的准确检测是确保测定结果准确和可靠的关键因素。
络合滴定法的原理及应用(ppt 79页)
19
二、副反应系数 （side reaction coefficient）
Y4-
x
1.0
0.8 H6Y2+ H2Y2-
0.6
H5Y+
0.4
0.2
H3Y-
0.0
H4Y
0246
HY3-
8 10
pH
Y4-
12 14
20
1. EDTA（Y）的副反应系数
●.酸效应
由于体系中PH值发生变化,就可能产生各种 离子。使EDTA对金属离子的络合能力降 低—酸效应
为了便于记忆，用H4Y表示其分子式：
（两个羧基上的H+转移到N原子上，形成双偶极离子）
5
其它氨羧络合剂
CDTA （环己二胺四乙酸）
H2C
CH2 CH NH+
CH2COOCH2COOH
H2C
CH NH+ CCHH22CCOOOO-H
CH2
HEDTA（2-羟乙基乙二胺三乙酸）
H2C
NH+
CH2COOCH2COOH
M (L)[[M M ']][M ][M]L [[M M ]2] L ...[Mn]L
αM（L）大，表示副反应越严重。如果M没有副反 应，则αM（L）=1。
M (L ) 1 1 [L ]2 [L ]2 . ..n [L ]n
29
M的总副反应系数αM
同样道理,M的总副反应系数αM
lK g M ' Y lK g M Y lg M lg Y32
四、配位滴定中适宜PH条件的控制
１．副反应系数尤其是酸效应系数对 配位滴定反应的影响有多大呢？
络合滴定的原理
络合滴定的原理络合滴定是一种常用的分析化学方法，它通过络合剂与金属离子之间的化学反应来确定金属离子的含量。
络合滴定的原理是基于络合剂与金属离子形成稳定的络合物，从而改变了金属离子的化学性质，使其具有明显的物理化学性质变化，从而可以进行准确的滴定分析。
络合滴定的原理主要包括络合剂选择、络合物的形成、滴定终点的判定和计算含量等几个方面。
首先，络合滴定需要选择适当的络合剂，这是保证滴定准确性的关键。
络合剂与金属离子形成的络合物应具有良好的稳定性和溶解度，以确保在滴定过程中反应能够完全进行。
其次，络合滴定的原理还涉及络合物的形成过程，即络合剂与金属离子发生配位作用形成络合物的过程。
这一过程是络合滴定的基础，也是滴定准确性的保证。
在络合滴定过程中，滴定终点的判定是十分关键的一步。
通常采用指示剂来判定滴定终点，指示剂与络合物形成显色的络合物或者发生颜色变化，从而指示滴定终点的到来。
最后，根据滴定所需的络合剂的用量，可以计算出金属离子的含量。
这些原理的相互作用，构成了络合滴定的基本原理。
在实际的分析化学实验中，络合滴定被广泛应用于金属离子的含量测定和化学反应动力学研究等领域。
通过选择不同的络合剂和指示剂，可以对不同的金属离子进行准确的测定，从而满足不同的分析需求。
同时，络合滴定的原理也为分析化学提供了一种简便、准确的分析方法，为化学研究和工业生产提供了重要的技术支持。
总的来说，络合滴定的原理是基于络合剂与金属离子之间的化学反应来确定金属离子的含量。
它通过络合物的形成、滴定终点的判定和计算含量等步骤，实现了对金属离子含量的准确测定。
络合滴定作为一种重要的分析方法，为化学研究和工业生产提供了重要的技术支持，具有广泛的应用前景。
4第四章 络合滴定法
Zn(NH3), Zn(NH3)2 ,…
δ NH =
3
Ka [H] + K a
' NH 3
10 = 10
- 9.0
- 9.26 - 9.26
+ 10
= 0.35
1.45
[NH 3 ] = [NH 3 ]δ
≈ 0.1 × 0.35 = 10
= 0.035mol/L
Zn(NH3) = 1+ 1 [NH3]+ 2 [NH3]2 + 3[NH3]3 + 4 [NH3]4
比较
CA pH = pK a + lg C HA
' n
M + nL = MLn ( 1:n 型 )
[L] pM = lgK
总稳 n
[L ]
或
+ lg
[ML
] n
pM = lgK
' 总稳
+ lg
[ML n ]
§4-3
络合反应的副反应系数 和条件稳定常数
一.影响络合平衡的主要因素
共存（干扰） 离子效应
Y(N))的定义：
[Y ] α Y(N) = [Y]
=
'
[Y] + [NY] [Y]
= 1 + [N] K
NY
Y的总副反应系数
[Y ] αY = [Y]
=
'
[Y] + [HY] + [H 2 Y] + + [H 6 Y] + [NY] [Y]
= Y(H) + [N]KNY = Y(H) + Y(N) – 1 Y(H) + Y(N)
第4章 络合滴定法PPT课件
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如：
严格书写时，根据溶 液pH值，写出EDTA的 主要存在形成。
Mg2+ + HY3- ⇌ MgY2- + H+ pH9~10
Al3+ + H2Y2- ⇌ AlY- + 2H+ pH4~6
不标明pH时，一般通式为：
略去电荷
Mn+ + H2Y2- ⇌ MYn-4 + 2H+ 或 Mn+ + Y4- ⇌ MYn-4
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§4-1 概 述
络合滴定法—以络合反应为基础的分析方法。 满足条件： ➢ 反应必须完全，稳定常数足够大 ➢ 有严格的计量关系，组成恒定，无逐级络合 现象 反应速度快，有适当的方法指示滴定终点
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络合剂：提供配位原子 ➢ 无机络合剂 ➢ 有机络合剂
分析化学
§4 络合滴定法 Complexometric Titration
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基本内容和重点要求
掌握络合反应的特点和稳定常数 理解EDTA与金属离子络合平衡的基本概念 理解副反应系数和条件稳定常数 理解滴定Mn+的允许最低pH的含义、酸效应曲线 掌握常用金属指示剂的使用条件及颜色变化 学习络合滴定的基本原理 掌握提高络合滴定选择性途径 掌握络合滴定法的实际应用
Mn+ Na+ Li+ Ba2+ Sr2+ Mg2+ Ca2+ Mn2+ Fe2+
lgKMY 1.66 2.76 7.76 8.63 8.69 10.69 14.04 14.33
Mn+ lgKMY
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4.5.2 金属指示剂的作用原理
EDTA In + M MIn A色 MY + In B色
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10
例指示剂铬黑T(eriochromeblack T-EBT) EBT本身是酸碱物质
H3In pKa1 H2In- pKa2 HIn2蓝 pKa3 11.6 In3橙 pH
• • pKa1 = 1.9 pKa2 = 12.2 • H2In+ HIn H+ + In• 黄色 黄色 淡红色 • 它与金属离子形成的络合物为红色, Ni2+封闭 作用. • 使用范围:pH1.9 ~ 12.2
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4. 钙指示剂
• pKa1 = 7.4 pKa2 = 13.5 • H2InHIn2In3- + H+ • 酒红色 蓝色 酒红色 • 它与金属离子形成的络合物为红色, Ca2+,Fe3+ 和Al3+封闭作用. • 使用范围:pH8 ~ 11 2013-7-18 19
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(2) 最低酸度(pH高限) 以不生成氢氧化物沉淀为限 对 M(OH)n (I =0.1)
Ksp [OH ] n [M]
例 Zn(OH)2, Ksp = 10-15.3
[OH- ] = 10-15.3 2 ×10-2 = 10- 6.8 mol L-1
cM(初始) 即 pH≤7.2
pH
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6
例如:
KBiY = 27.9 lgY(H)≤19.9 pH≥0.7
KMgY = 8.7 lgY(H)≤0.7 pH≥9.7 KZnY = 16.5 lgY(H)≤8.5 pH≥4.0
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7
酸效应曲线的应用
确定金属离子单独进行滴定时，所允许的最 低pHmin值（最高酸度）。 从曲线上可以看出，在一定的pH范围内，什 么离子可被滴定，什么离子有干扰；
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金属离子指示剂的选择
• 但与金属离子络合的指示剂一般为有 机弱酸，存在着酸效应。所以K’MIn 与 pH有关，因此pM也与pH有关。所以， 在络合滴定中，pM’ep与pM’sp应尽量接 近。
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14
常用金属指示剂
指示剂 铬黑T (EBT)
pH范围 In MIn 直接滴定M
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滴定Bi3+ 的最佳酸度范围为pH=0.70～2.0 ； 若要使Pb2+完全不反应： 则 lgcPb K′PbY≤1， 当 cPb = 0.01时，lg K′PbY≤3. 由 lg K′PbY = lg KPbY – lgα Y(H) 得：lg K′PbY – lgα Y(H)≤3 lgα Y(H)≥lg K′PbY – 3= 18.04 – 3 = 15.0
使用金属指示剂应注意 1. 指示剂的封闭现象
若K Min > K MY, 则封闭指示剂 Fe3+ 、Al3+ 、Cu2+ 、Co2+ 、Ni2+ 对EBT、 XO有封闭作用； 若KMIn太小， 终点提前
2. 指示剂的僵化现象
PAN溶解度小, 需加乙醇或加热
3. 指示剂的氧化变质现象
EBT、Ca指示剂与NaCl配成固体混合物使用
• (EBT- eriochromeblack T)
• • • • • • •
H2InH+ + HIn2- pKa2 = 6.30 红色 蓝色 HIn2H+ + In3- pKa3 = 11.60 蓝色 橙色 它与金属离子形成的络合物为酒红色 使用范围: 6.30<pH<11.60 通常使用pH9的氨性缓冲溶液
7-10
蓝 红
Mg2+ Zn2+
二甲酚橙 (XO)(6元酸)
磺基水杨酸 (SSal) 钙指示剂
<6
2
黄 红
Bi3+ Pb2+ Zn2+
无 紫 红
Fe3+
10-13 蓝 红
Ca2+
PAN(Cu-PAN)
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2-12
黄 红
Cu2+(Co2+ Ni2+)
15
常用金属离子指示剂
• 1. 铬黑T(EBT)
假设M离子不发生副反应[N]≈cN ，
αY（N)≈cNKNY；说明其与溶液pH无关。
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例：溶液中Bi3+ 和Pb2+ 同时存在，浓度 均为0.01mol· -1，试问能否利用控制溶液 L 酸度的方法选择滴定Bi3+？若可能，确定 在Pb2+ 存在下，选择滴定Bi3+ 的酸度范围 。 解：查表：lgKBiY=27.94, lgKPbY= 18.04 已知：cBi = cPb = 0.01 mol· L-1 lgcBiKBiY–lgcPbKPbY=27.94–18.04=9.95> 5 故可利用控制溶液酸度的方法滴定Bi3+ 而Pb2+不干扰。
[ MIn] [ M ][In]
12
金属离子指示剂的选择 • 考虑In的酸效应， [ MIn] [ MIn] ' K MIn , [M ] ' ' [ M ][In ] K MIn [ In ' ]
pM lg K
'
'
MIn
[ In ] lg [ MIn]
'
[ In ] ' 当 1时， pMep lg K MIn [ MIn]
紫红 3.9 紫 红 6.3
HIn2-蓝色----MIn-红色
EBT使用 pH范围：7 －10
11
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4.5.3 金属离子指示剂的选择
• 在化学计量点附近，被滴定金属离子 的pM产生突跃，要求指示剂能在此突 跃范围内发生颜色变化。 • M + In MIn
K MIn
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利用控制溶液酸度的方法，在同一溶液中进 行选择滴定或连续滴定。 利用金属离子形成氢氧化物沉淀的溶渡积Ksp， 求出滴定的最大值pHmax； 还要考虑指示剂的使用的pH范围。
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4.5 金属离子指示剂
• 4.5.1 金属离子指示剂的应具备的条件
• 1） 显色络合物（MIn） 与指示剂（In）的颜 色应显著不同。 • 3）显色络合物的稳定性要适当。 • 2）显色反应灵敏、快速，有良好的变色可逆 性。 • 4）金属离子指示剂应比较稳定，便于贮存和 使用。
例 用EDTA滴定Zn2+至化学计量点附近, pH = 9.00，cNH3=0.10mol· -1, 计算lg Zn(NH3) L
cNH3=[NH3]+[NH4+]+ [Zn(NH3 )i ]
[NH3 ]
忽略
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1
[ NH 3 ] cNH 3 NH 3
109.37 0.1 9.00 0.03m ol L1 10 109.37
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2. 先加掩蔽剂掩蔽N，用EDTA滴定M，再用解蔽剂破
31
提高络合滴定选择性的其他途径
• ⊿lgCMKMY ≥ 5 • 即 lg(KMYCspM) - lg(KNY[N]) ≥5 • 消除滴定M时N的干扰，有如下方法：
• 络合掩蔽法
• 使lg(KNY[N])项减小至lg(KMYCspM) lg(KNY[N]) ≥5 • 1.先加掩蔽剂掩蔽N，再用EDTA滴定M
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用控制酸度的方法进行分别滴定
• 若溶液中含有金属离子M和N，它们 都和EDTA形成配合物，而且KMY＞ KNY。当用EDTA滴定时首先被滴定的 是M。 现在讨论一个问题： 有N离子存在时，能否准确滴定M离子？ （分别滴定）
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根据前面所学，有共存离子效应的关系式：
16
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2.二甲酚橙(xylenol orange--XO)
• H3In4H+ + H2In5- pKa = 6.3 • 黄色 红色 • 它与金属离子形成的络合物为红紫色, Ni2+,Fe3+ 和Al3+封闭作用. • 使用范围:pH﹤6的酸性溶液
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3. PAN (pyridine azo (2-hydroxyl) naphthol)
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2. 混合离子测定时溶液酸度的控制 （1）最高允许酸度：
Y Y ( H )
为使K MY 最大应使Y ( H ) 足够小
'
即对应Y
Y ( N )时酸度 最高酸度
[M ]
（2）最低允许酸度： [OH ] n Ksp （3）最佳酸度：
' pM ep pH曲线 查 ' ' pM ep pM sp时的酸度 最佳酸度 对应
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络合滴定中的酸度控制
1. 单一金属离子滴定的适宜pH范围 (1) 最高允许酸度(pH低限)
若ΔpM=±0.2, 要求 Et≤0.1%, 则lgcsp· MY≥6, K’ 若csp=0.010mol· -1，则 lgK’MY≥8 L (不考虑αM) lgK’MY= lgKMY-lgαY(H)≥8, 有 lgαY(H) ≤lgKMY - 8 对应的pH即为pH低
可在pH10的氨性缓冲液中用Zn2+标定EDTA ?
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(3) 酸度控制 M+H2Y=MY+2H+ 需加入缓冲剂控制溶液pH 缓冲溶液的选择与配制: 1. 合适的缓冲pH范围: pH≈pKa 2. 足够的缓冲能力: 浓度计算 3. 不干扰金属离子的测定: