第四章(2)络合滴定原理

• • pKa1 = 1.9 pKa2 = 12.2 • H2In+ HIn H+ + In• 黄色 黄色 淡红色 • 它与金属离子形成的络合物为红色, Ni2+封闭 作用. • 使用范围:pH1.9 ~ 12.2
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4. 钙指示剂
• pKa1 = 7.4 pKa2 = 13.5 • H2InHIn2In3- + H+ • 酒红色 蓝色 酒红色 • 它与金属离子形成的络合物为红色, Ca2+,Fe3+ 和Al3+封闭作用. • 使用范围:pH8 ~ 11 2013-7-18 19
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络合滴定中的酸度控制
1. 单一金属离子滴定的适宜pH范围 (1) 最高允许酸度(pH低限)
若ΔpM=±0.2, 要求 Et≤0.1%, 则lgcsp· MY≥6, K’ 若csp=0.010mol· -1，则 lgK’MY≥8 L (不考虑αM) lgK’MY= lgKMY-lgαY(H)≥8, 有 lgαY(H) ≤lgKMY - 8 对应的pH即为pH低
假设M离子不发生副反应[N]≈cN ，
αY（N)≈cNKNY；说明其与溶液pH无关。
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例：溶液中Bi3+ 和Pb2+ 同时存在，浓度 均为0.01mol· -1，试问能否利用控制溶液 L 酸度的方法选择滴定Bi3+？若可能，确定 在Pb2+ 存在下，选择滴定Bi3+ 的酸度范围 。 解：查表：lgKBiY=27.94, lgKPbY= 18.04 已知：cBi = cPb = 0.01 mol· L-1 lgcBiKBiY–lgcPbKPbY=27.94–18.04=9.95> 5 故可利用控制溶液酸度的方法滴定Bi3+ 而Pb2+不干扰。
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金属离子指示剂的选择
• 但与金属离子络合的指示剂一般为有 机弱酸，存在着酸效应。所以K’MIn 与 pH有关，因此pM也与pH有关。所以， 在络合滴定中，pM’ep与pM’sp应尽量接 近。
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常用金属指示剂
指示剂 铬黑T (EBT)
pH范围 In MIn 直接滴定M
7-10
蓝 红
Mg2+ Zn2+
二甲酚橙 (XO)(6元酸)
磺基水杨酸 (SSal) 钙指示剂
<6
2
黄 红
Bi3+ Pb2+ Zn2+
无 紫 红
Fe3+
10-13 蓝 红
Ca2+
PAN(Cu-PAN)
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2-12
黄 红
Cu2+(Co2+ Ni2+)
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常用金属离子指示剂
• 1. 铬黑T(EBT)
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提高络合滴定选择性的其他途径
• ⊿lgCMKMY ≥ 5 • 即 lg(KMYCspM) - lg(KNY[N]) ≥5 • 消除滴定M时N的干扰，有如下方法：
• 络合掩蔽法
• 使lg(KNY[N])项减小至lg(KMYCspM) lg(KNY[N]) ≥5 • 1.先加掩蔽剂掩蔽N，再用EDTA滴定M
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分别滴定判别公式
• 当有混合离子存在时，一般要求误差 ≤0.1% • 得到CM K’MY / CN K’NY ≥105 • 同时满足lg(CM K’MY )≥ 6 • lgKMY’ = lgKMY -lgM - lgY
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例 pH=2.00 时 用 EDTA 标 准 溶 液 滴 淀 浓 度 均 为 0.01mol· -1的Fe3+和Al3+混合溶液中的Fe3+时， L 试问Al3+是否干扰滴定？ 解：查表：lg KAlY =16.30, pH=2.00时， lgαY(H)=13.51 则 lg K′AlY =16.30-13.51=2.79 lg KFe(III)Y =25.10 则 lg K′Fe(III)Y =25.10-13.51=11.59 ∵两种离子的浓度相同， ∴可以直接用条件稳定常数进行比较。 lgK′Fe(III)Y-lgK′AlY =11.59－2.79=8.8>5 可见，在此条件下，Al3+并不干扰Fe3+的滴定。
Zn(NH3)=
1+1[NH3]+2[NH3]2+3[NH3]3+4[NH3]4 =103.2
lg Zn( NH 3 ) 3.2
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例 计算pH9.00，cNH3=0.1mol· -1时的lgK’ZnY L Zn
NH3
+
Y
H+
ZnY
Zn(NH3)
例
HY
lg Y ( H ) 1.4 lg Zn ( NH 3 ) 3.2
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(2) 最低酸度(pH高限) 以不生成氢氧化物沉淀为限 对 M(OH)n (I =0.1)
Ksp [OH ] n [M]

例 Zn(OH)2, Ksp = 10-15.3
[OH- ] = 10-15.3 2 ×10-2 = 10- 6.8 mol L-1
cM(初始) 即 pH≤7.2
Y ( N )
[Y ] [ NY ] 1 [ N ]K NY [Y ]
为了便于讨论，把H＋和N的影响都作为对Y的副 反应处理，并假设M离子不发生副反应。又假 设在N存在下能准确滴定M，即当M和Y定量配 位时，N和Y的配位反应可以忽略不计。
又因为 αY（N)＝1+[N]KNY≈ [N]KNY
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2. 混合离子测定时溶液酸度的控制 （1）最高允许酸度：
Y Y ( H )
为使K MY 最大应使Y ( H ) 足够小
'
即对应Y
Y ( N )时酸度 最高酸度
[M ]
（2）最低允许酸度： [OH ] n Ksp （3）最佳酸度：
' pM ep pH曲线 查 ' ' pM ep pM sp时的酸度 最佳酸度 对应
例 用EDTA滴定Zn2+至化学计量点附近, pH = 9.00，cNH3=0.10mol· -1, 计算lg Zn(NH3) L
cNH3=[NH3]+[NH4+]+ [Zn(NH3 )i ]
[NH3 ]
忽略
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1
[ NH 3 ] cNH 3 NH 3
109.37 0.1 9.00 0.03m ol L1 10 109.37
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络合掩蔽法----加掩蔽剂(A),降低[N]
M +
H+
Y
N
=
A
MY
H+ NAjΒιβλιοθήκη BaiduH kA
HiY
NY
αY(H) >>αY(N)时 lgKMY=lgKMY-lgY(H)
相当于N的影响不存在, 说明掩蔽效果好 •例如：Al3+和Zn2+共存，可加F-掩蔽生成 [AlF6]3-，用EDTA滴定Zn2+.
pH
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例如:
KBiY = 27.9 lgY(H)≤19.9 pH≥0.7
KMgY = 8.7 lgY(H)≤0.7 pH≥9.7 KZnY = 16.5 lgY(H)≤8.5 pH≥4.0
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酸效应曲线的应用
确定金属离子单独进行滴定时，所允许的最 低pHmin值（最高酸度）。 从曲线上可以看出，在一定的pH范围内，什 么离子可被滴定，什么离子有干扰；
紫红 3.9 紫 红 6.3
HIn2-蓝色----MIn-红色
EBT使用 pH范围：7 －10
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4.5.3 金属离子指示剂的选择
• 在化学计量点附近，被滴定金属离子 的pM产生突跃，要求指示剂能在此突 跃范围内发生颜色变化。 • M + In MIn
K MIn
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使用金属指示剂应注意 1. 指示剂的封闭现象
若K Min > K MY, 则封闭指示剂 Fe3+ 、Al3+ 、Cu2+ 、Co2+ 、Ni2+ 对EBT、 XO有封闭作用； 若KMIn太小， 终点提前
2. 指示剂的僵化现象
PAN溶解度小, 需加乙醇或加热
3. 指示剂的氧化变质现象
EBT、Ca指示剂与NaCl配成固体混合物使用
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lgK ZnY~pH曲线
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4
lg α M(OH)～pH
18 16 14 12 10 8 6 4 2 0 0
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Al FeIII
Zn Pb
Cd Cu
lg α M(OH)
Bi
2 4 6 pH 8 10 12
FeII
14
5
酸效应曲线（Ringbom曲线）
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2. 先加掩蔽剂掩蔽N，用EDTA滴定M，再用解蔽剂破
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4.5.2 金属指示剂的作用原理
EDTA In + M MIn A色 MY + In B色
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例指示剂铬黑T(eriochromeblack T-EBT) EBT本身是酸碱物质
H3In pKa1 H2In- pKa2 HIn2蓝 pKa3 11.6 In3橙 pH
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用控制酸度的方法进行分别滴定
• 若溶液中含有金属离子M和N，它们 都和EDTA形成配合物，而且KMY＞ KNY。当用EDTA滴定时首先被滴定的 是M。 现在讨论一个问题： 有N离子存在时，能否准确滴定M离子？ （分别滴定）
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根据前面所学，有共存离子效应的关系式：
[ MIn] [ M ][In]
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金属离子指示剂的选择 • 考虑In的酸效应， [ MIn] [ MIn] ' K MIn , [M ] ' ' [ M ][In ] K MIn [ In ' ]
pM lg K
'
'
MIn
[ In ] lg [ MIn]
'
[ In ] ' 当 1时， pMep lg K MIn [ MIn]
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滴定Bi3+ 的最佳酸度范围为pH=0.70～2.0 ； 若要使Pb2+完全不反应： 则 lgcPb K′PbY≤1， 当 cPb = 0.01时，lg K′PbY≤3. 由 lg K′PbY = lg KPbY – lgα Y(H) 得：lg K′PbY – lgα Y(H)≤3 lgα Y(H)≥lg K′PbY – 3= 18.04 – 3 = 15.0
查酸效应曲线可知：pH≈1.6
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因此，在Pb2+ 存在下选择滴定Bi3+ 的 酸度范围：0.7 ~ 1.6 在实际测定中一般选 pH = 1.0 如果两种金属离子与EDTA所形成的 配合物的稳定性相近时， 就不能利用控 制溶液酸度的方法来进行分别滴定 ，可 采用其他方法。
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利用控制溶液酸度的方法，在同一溶液中进 行选择滴定或连续滴定。 利用金属离子形成氢氧化物沉淀的溶渡积Ksp， 求出滴定的最大值pHmax； 还要考虑指示剂的使用的pH范围。
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4.5 金属离子指示剂
• 4.5.1 金属离子指示剂的应具备的条件
• 1） 显色络合物（MIn） 与指示剂（In）的颜 色应显著不同。 • 3）显色络合物的稳定性要适当。 • 2）显色反应灵敏、快速，有良好的变色可逆 性。 • 4）金属离子指示剂应比较稳定，便于贮存和 使用。
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2.二甲酚橙(xylenol orange--XO)
• H3In4H+ + H2In5- pKa = 6.3 • 黄色 红色 • 它与金属离子形成的络合物为红紫色, Ni2+,Fe3+ 和Al3+封闭作用. • 使用范围:pH﹤6的酸性溶液
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3. PAN (pyridine azo (2-hydroxyl) naphthol)
可在pH10的氨性缓冲液中用Zn2+标定EDTA ?
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(3) 酸度控制 M+H2Y=MY+2H+ 需加入缓冲剂控制溶液pH 缓冲溶液的选择与配制: 1. 合适的缓冲pH范围: pH≈pKa 2. 足够的缓冲能力: 浓度计算 3. 不干扰金属离子的测定:
例 pH5 滴定Pb2+, 六次甲基四胺缓冲 pH10 滴定Zn2+, 但cNH3不能太大
• (EBT- eriochromeblack T)
• • • • • • •
H2InH+ + HIn2- pKa2 = 6.30 红色 蓝色 HIn2H+ + In3- pKa3 = 11.60 蓝色 橙色 它与金属离子形成的络合物为酒红色 使用范围: 6.30<pH<11.60 通常使用pH9的氨性缓冲溶液