第四章络合滴定
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M + Y = MY
K(MY) = [MY] [M][Y]
sp时：[M]= [Y]; [M]+[MY]= cSP(M)
M'sp = Y'sp =
csp M K' MY
或：
pM'sp
=
(pY)sp
=
1 2
lgK'MY +pcsp M
4/21/2020
滴定突跃范围
sp前，－0.1％， 按剩余M浓度计
属指示剂指示终点；与有色金属离子形成络合物 颜色会加深，注意浓度不宜过大。
❖形成的络合物一般呈水溶性
4/21/2020
EDTA的络合平衡
❖ 稳定常数
（1：1）
（逆反应）
稳定常数用途：判断一个络合物的稳定性
❖EDTA的酸效应 ❖条件稳定常数
4/21/2020
第二节 络合滴定基本原理
1、滴定曲线
配位滴定通常用于测定金属离子，当溶液中金属离子浓度较小时， 通常用金属离子浓度的负对数pM来表示。
第四章 络合滴定法
第一节 什么是络合滴定？ 第二节 络合滴定基本原理
❖ 络合反应及特征
❖滴定曲线，金属指示剂
❖ 氨羧络合剂
第三节 终点误差
❖ EDTA络合物的特征
第四节 络合滴定中的酸度控制
❖ EDTA的络合平衡 ❖ 稳定常数k ❖ 条件稳定常数k’
第五节 提高测定选择性的方法 （共存离子）
第六节 络合滴定法的应用
EDTA用Y表示
➢在强酸溶液中，EDTA呈现六元酸的特点 ，七
种型体存在量的相对多少取决于溶液的pH值 。
➢常用乙二胺四乙酸二钠盐（Na2H2Y）来配制
EDTA水溶液，因为H4Y的溶解度小于Na2H2Y
4/21/2020
EDTA络合物的特征
络合比1：1
❖ EDTA与无色金属离子生成无色络合物，有利于金
Ag+ + 2CN- = Ag(CN)2 –
化学计量点后，过量的Ag+与Ag(CN)2-形成白色 Ag[Ag(CN)2]沉淀，指示终点到达。
Hg2+与Cl-可生成稳定的1∶2配合物，用二苯卡巴腙 等为指示剂，与Hg2+形成有色配合物指示终点。
4/21/2020
2、有机配位剂
➢ 有机配位剂分子中常含有2个以上可键合原子，与 金属离子配位时形成低配位比的具有环状结构的螯 合物。
➢ 它比同种配位原子所形成的简单配合物稳定得多。 ➢ 由于减少甚至消除了分级配位现象，以及配合物稳
定性的增加，使这类配位反应有可能用于滴定。
4/21/2020
目前应用最广泛的是有机多齿体，以含 -N(CH2COOH)2基团的氨羧配合剂的EDTA应用最多
➢EDTA： 乙二胺四乙酸(盐) H4Y ，一般定义
[M]=0.1% csp(M) 即：pM =3.0+pcsp (M)
4/21/2020
sp后，+0.1％，
Baidu Nhomakorabea
按过量Y浓度计
Y' = 0.1% csp M
M'
=
MY Y' K'MY
=
csp M
0.1%csp M K'MY
即：pM' = lgK'MY - 3.0
pM=lgK´MY- 6 - pCsp(M)
影响滴定突跃的主要因素:
➢ KMY越大,滴定突跃范围越大
➢ CSP(M)越大，滴定突跃范围越大
4/21/2020
EDTA滴定不同浓度的金属离子
pM´
10 8 6 4 20
4/21/2020
100 滴定百分数
K´(MY)一定， c(M)增大10 倍，突跃范 围增大一个 单位。
200
不同稳定性的络合体系的滴定
以被测金属离子浓度的pM对应滴定剂加入体积作图，可得配 位滴定曲线。
在配位滴定中，随着滴定剂的加入，金属离子浓度逐渐减小，在化学计 量点附近，pM发生急剧变化，可画出滴定曲线。 有了条件稳定常数，曲线不难作出。滴定曲线对于选择适当的滴定条件 和指示剂重要的指导意义。
4/21/2020
(1) 滴定曲线
4/21/2020
第一节 什么是络合滴定？
Mn+ + nL = MLn 配位反应 络合滴定法是以配位反应为基础的滴定分析
方法，配位反应广泛地应用于分析化学的各种分离 与测定中。
络合滴定对化学反应的要求是：
反应要完全，形成的配合物要稳定。 在一定的条件下，配位数必须固定。 反应速率要快。 要有适当的方法确定反应终点。
4/21/2020
络合反应及特征
➢前提： ①中心离子(金属离子)，一定能提
供空的轨道 ②配体：提供孤对电子的化合物 配位键 配位原子 配位数
4/21/2020
鉴于上述要求，能够用于配位滴定的反应 并不多 （主要是稳定性不高和分步配位）。
配位滴定法所用配位剂可分
❖ 无机配位剂 ❖ 有机配位剂
4/21/2020
4/21/2020
2.配位滴定指示剂——金属指示剂
(1)原理
金属指示剂是一种配位试剂，与被测金属离子配位前 后具有不同颜色。
利用配位滴定终点前后，溶液中被测金属离子浓度的突 变造成的指示剂两种存在形式（游离和配位）颜色的不同， 指示滴定终点的到达。
4/21/2020
金属指示剂变色过程：
例： 滴定前， Mg2+溶液(pH 8～10)中加入EBT后， 溶液呈酒红色，发生如下反应：
EBT(■) + Mg2+ = Mg2+-EBT(■ )
滴定终点时，滴定剂EDTA夺取Mg2+-EBT中的Mg2+，使 EBT游离出来，溶液呈兰色，反应如下：
Mg2+-EBT(■)+ EDTA = EBT (■) + Mg2+- EDTA
使用时应注意金属指示剂的适用pH范围，如铬黑T不同
pH时的颜色变化：
1、无机配位剂
无机配位剂分子中含1个可键合原子，与金属离子配位时是 逐级地形成MLn型简单配合物。
这类配合物中配位剂分子之间没有联系，配合物的逐级稳定 常数比较接近，配合物多数不稳定。因此，无机配位剂通常 用作掩蔽剂、辅助配位剂和显色剂等，仅
Ag+与CN-，Hg2+与Cl- 等少数反应可用于滴定分析。用 AgNO3为滴定剂滴定CN-的反应为：
pM´
10 8 6 4 20
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c =10-2mol ·L-1 100
滴定百分数
浓度一定时， K´(MY)增 大10倍，突 跃范围增大 一个单位。
200
(2) 络合滴定法准确滴定的条件
考虑到浓度和条件常数对滴定突跃的共同影 响，用指示剂确定终点时，
若ΔpM=±0.2, 要求 Et≤0.1%, 则需lgcsp·K’(MY)≥6.0 若 c(M)sp=0.010mol·L-1时, 则要求 lgK ≥8.0
K(MY) = [MY] [M][Y]
sp时：[M]= [Y]; [M]+[MY]= cSP(M)
M'sp = Y'sp =
csp M K' MY
或：
pM'sp
=
(pY)sp
=
1 2
lgK'MY +pcsp M
4/21/2020
滴定突跃范围
sp前，－0.1％， 按剩余M浓度计
属指示剂指示终点；与有色金属离子形成络合物 颜色会加深，注意浓度不宜过大。
❖形成的络合物一般呈水溶性
4/21/2020
EDTA的络合平衡
❖ 稳定常数
（1：1）
（逆反应）
稳定常数用途：判断一个络合物的稳定性
❖EDTA的酸效应 ❖条件稳定常数
4/21/2020
第二节 络合滴定基本原理
1、滴定曲线
配位滴定通常用于测定金属离子，当溶液中金属离子浓度较小时， 通常用金属离子浓度的负对数pM来表示。
第四章 络合滴定法
第一节 什么是络合滴定？ 第二节 络合滴定基本原理
❖ 络合反应及特征
❖滴定曲线，金属指示剂
❖ 氨羧络合剂
第三节 终点误差
❖ EDTA络合物的特征
第四节 络合滴定中的酸度控制
❖ EDTA的络合平衡 ❖ 稳定常数k ❖ 条件稳定常数k’
第五节 提高测定选择性的方法 （共存离子）
第六节 络合滴定法的应用
EDTA用Y表示
➢在强酸溶液中，EDTA呈现六元酸的特点 ，七
种型体存在量的相对多少取决于溶液的pH值 。
➢常用乙二胺四乙酸二钠盐（Na2H2Y）来配制
EDTA水溶液，因为H4Y的溶解度小于Na2H2Y
4/21/2020
EDTA络合物的特征
络合比1：1
❖ EDTA与无色金属离子生成无色络合物，有利于金
Ag+ + 2CN- = Ag(CN)2 –
化学计量点后，过量的Ag+与Ag(CN)2-形成白色 Ag[Ag(CN)2]沉淀，指示终点到达。
Hg2+与Cl-可生成稳定的1∶2配合物，用二苯卡巴腙 等为指示剂，与Hg2+形成有色配合物指示终点。
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2、有机配位剂
➢ 有机配位剂分子中常含有2个以上可键合原子，与 金属离子配位时形成低配位比的具有环状结构的螯 合物。
➢ 它比同种配位原子所形成的简单配合物稳定得多。 ➢ 由于减少甚至消除了分级配位现象，以及配合物稳
定性的增加，使这类配位反应有可能用于滴定。
4/21/2020
目前应用最广泛的是有机多齿体，以含 -N(CH2COOH)2基团的氨羧配合剂的EDTA应用最多
➢EDTA： 乙二胺四乙酸(盐) H4Y ，一般定义
[M]=0.1% csp(M) 即：pM =3.0+pcsp (M)
4/21/2020
sp后，+0.1％，
Baidu Nhomakorabea
按过量Y浓度计
Y' = 0.1% csp M
M'
=
MY Y' K'MY
=
csp M
0.1%csp M K'MY
即：pM' = lgK'MY - 3.0
pM=lgK´MY- 6 - pCsp(M)
影响滴定突跃的主要因素:
➢ KMY越大,滴定突跃范围越大
➢ CSP(M)越大，滴定突跃范围越大
4/21/2020
EDTA滴定不同浓度的金属离子
pM´
10 8 6 4 20
4/21/2020
100 滴定百分数
K´(MY)一定， c(M)增大10 倍，突跃范 围增大一个 单位。
200
不同稳定性的络合体系的滴定
以被测金属离子浓度的pM对应滴定剂加入体积作图，可得配 位滴定曲线。
在配位滴定中，随着滴定剂的加入，金属离子浓度逐渐减小，在化学计 量点附近，pM发生急剧变化，可画出滴定曲线。 有了条件稳定常数，曲线不难作出。滴定曲线对于选择适当的滴定条件 和指示剂重要的指导意义。
4/21/2020
(1) 滴定曲线
4/21/2020
第一节 什么是络合滴定？
Mn+ + nL = MLn 配位反应 络合滴定法是以配位反应为基础的滴定分析
方法，配位反应广泛地应用于分析化学的各种分离 与测定中。
络合滴定对化学反应的要求是：
反应要完全，形成的配合物要稳定。 在一定的条件下，配位数必须固定。 反应速率要快。 要有适当的方法确定反应终点。
4/21/2020
络合反应及特征
➢前提： ①中心离子(金属离子)，一定能提
供空的轨道 ②配体：提供孤对电子的化合物 配位键 配位原子 配位数
4/21/2020
鉴于上述要求，能够用于配位滴定的反应 并不多 （主要是稳定性不高和分步配位）。
配位滴定法所用配位剂可分
❖ 无机配位剂 ❖ 有机配位剂
4/21/2020
4/21/2020
2.配位滴定指示剂——金属指示剂
(1)原理
金属指示剂是一种配位试剂，与被测金属离子配位前 后具有不同颜色。
利用配位滴定终点前后，溶液中被测金属离子浓度的突 变造成的指示剂两种存在形式（游离和配位）颜色的不同， 指示滴定终点的到达。
4/21/2020
金属指示剂变色过程：
例： 滴定前， Mg2+溶液(pH 8～10)中加入EBT后， 溶液呈酒红色，发生如下反应：
EBT(■) + Mg2+ = Mg2+-EBT(■ )
滴定终点时，滴定剂EDTA夺取Mg2+-EBT中的Mg2+，使 EBT游离出来，溶液呈兰色，反应如下：
Mg2+-EBT(■)+ EDTA = EBT (■) + Mg2+- EDTA
使用时应注意金属指示剂的适用pH范围，如铬黑T不同
pH时的颜色变化：
1、无机配位剂
无机配位剂分子中含1个可键合原子，与金属离子配位时是 逐级地形成MLn型简单配合物。
这类配合物中配位剂分子之间没有联系，配合物的逐级稳定 常数比较接近，配合物多数不稳定。因此，无机配位剂通常 用作掩蔽剂、辅助配位剂和显色剂等，仅
Ag+与CN-，Hg2+与Cl- 等少数反应可用于滴定分析。用 AgNO3为滴定剂滴定CN-的反应为：
pM´
10 8 6 4 20
4/21/2020
c =10-2mol ·L-1 100
滴定百分数
浓度一定时， K´(MY)增 大10倍，突 跃范围增大 一个单位。
200
(2) 络合滴定法准确滴定的条件
考虑到浓度和条件常数对滴定突跃的共同影 响，用指示剂确定终点时，
若ΔpM=±0.2, 要求 Et≤0.1%, 则需lgcsp·K’(MY)≥6.0 若 c(M)sp=0.010mol·L-1时, 则要求 lgK ≥8.0