第04章络合滴定法

重点：以氨基二乙酸基团［—N(CH2COOH)2］为 基体的有机配位剂。 最常见: 乙二胺四乙酸
简称: EDTA ( H4Y)
7/11/2020 6:29 PM
配位性质
EDTA 有 6 个配位基
HOOCH2C -OOCH2C
H N CH2 CH2 +
+ N
H
CH2COOCH2COOH
2个氨氮配位原子
❖ 1. 不同络合物有不同的稳定常数。
❖ 2. 稳定常数越大，络合物越稳定。
❖ 3. 稳定系数大的先发生络合反应，反应平衡 后才有后一个络合反应发生。
❖ 4. 同一种金属离子与不同络合剂形成的络合 物的稳定性不同时，络合剂可以互相置换， 易于生成更稳定的络合物。
4.2 氨羧络合剂
有机配位剂－－螯合剂－－氨羧配位剂
二、测定的对象：金属离子。 三、配位反应：
金属离子提供空轨道←配位剂提供孤对电子→形成配合物。
四、配位滴定反应条件： 1.定量、完全、迅速、且有指示终点的方法 ； 2.形成的配合物要相当稳定； 3.在一定条件下，只形成一种配位数的配合物。
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五、无机配位剂与有机配位剂
..
N
4个羧氧配位原子
O ..
CO
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O
C H2C O CH2
H2C Nห้องสมุดไป่ตู้OC
CH2
O
Ca N
CH2
O
OC
C CH2 O
O
续前
3.EDTA的六级离解平衡：
H6Y2+ H5Y+
H4Y H3YH2Y2HY3-
H+ + H5Y+ H+ + H4Y H+ + H3YH+ + H2Y2H+ + HY3-
意义：当络合反应达到平衡时，未参加主反应的络合剂总 浓度是其游离状态存在的络合剂（Y）的平衡浓度的倍数。
M n Y 4 MY n4
[MY n4 ] K稳(MY) [M n ][Y 4 ]
Y (H )
[Y ]总 [Y 4 ]
K‘稳
=
K稳(MY)
Y (H )
=
[MY n4 [M n ][Y
] ]总
H+ + Y4-
4.水溶液中七种存在型体
各型体浓度取决于溶液pH值： pH ＜ 1 强酸性溶液 → H6Y2+ pH 2.67～6.16 → 主要H2Y2-、 pH ＞ 10.34碱性溶液 → Y4-
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最佳配位型体
二、EDTA与金属离子络合物及其稳定性
1、EDTA与1~4价的金属离子都能形成易溶性络合物；
❖ Ｋ稳越大，络合物越稳定。同一种金属离子与不同 络合剂形成的络合物稳定性不同时，则络合剂可以 互相置换。
[Ag(NH3)2]+ 2CN Ag(CN)2 2 NH3
Hg 2 Y 4 HgY 2，K稳 =1021.7
Ca2 Y 4 CaY 2，K稳 =1010.69
❖ 两种类型络合物稳定性不同，在络合反应中形成络 合物的先后次序也不同，K稳大的先络合。
1、单基配位体：提供一对电子以形成配价键的配位体。 2、多基配位体：提供两对或更多对电子以形成配价键 的配位体。
3、螯合剂：能与同一个接受体形成的具有环状结构化 合物的多基配位体。 4、无机配位剂的特点： （1）不稳定； （2）逐级络合，各级稳定常数相差小。 5、有机配位剂的特点： （1）稳定性好； （2）组成一定。克服了无机配位剂的缺点。
例2：无机配位滴定
M＋L ML
K稳
=
[ML] [M][L]
注：Ｋ稳表示络合物的稳定性大小；各级稳定常数相差小－－ 逐级络合不符合滴定分析要求
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Ag 2CN - [Ag(CN)2 ]，K稳 =1021.1 Ag 2NH3 [Ag(NH3 )2 ]+，K稳 =107.40
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分析化学中的络合物
简单配体络合物
螯合物
多核络合物
Cu(NH
3
)
2 4
O
C H2C O CH2
H2C N OC
CH2
O
Ca N
CH2
O
OC
C CH2 O
O
OH
[(H2O)4Fe
Fe(H2O)4]4+
OH
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例1：无机配合物Cu(NH3)42+ Cu2+:中心离子,d轨道未充满,电子对接受体; N:配位原子,含有孤对电子,电子给予体; NH3:配位体,络合剂; 4个N:配位数; 4:配位体数.
第四章:络合滴定法
§4.1 络合平衡 §4.２氨羧络合剂 §4.３PH对络合滴定的影响 §4.４络合滴定基本原理 §4.５提高络合滴定选择性的方法 §4.６络合滴定的方式和应用 §4.７水的硬度
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§4.1 络合平衡
一、配位滴定法： 又称络合滴定法 以配位反应为基础的滴定分析方法。
6、EDTA与金属离子的络合反应，主要是Y4-与金属离子络合， 所以，一般pH要大于10。
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4.3 pH对络合滴定的影响
一、EDTA的酸效应 EDTA的副反应：酸效应
共存离子（干扰离子）效应
EDTA的副反应系数：
酸效应系数 共存离子（干扰离子）效应系数
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2、形成的络合物的稳定性较高；
3、多数情况下，EDTA与金属离子以1:1的比值形成络合物， 不同pH值时，EDTA形体不同，反应式不同；
4、EDTA与无色的金属离子生成无色络合物，有利于指示剂 确定滴定终点；与有色的金属离子生成颜色更深的络合物， 注意浓度不能太大；
5、金属离子和络合剂的性质以及溶液的pH值对络合物稳定性 影响大；
1.EDTA的酸效应：由于H+存在使EDTA与金属 离子配位反应能力降低的现象
M+Y
MY
H+
HY
H+
H+
H2Y
主反应
H+ H6Y
酸效应引起的副反应
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酸效应系数
酸效应系数aY(H)是[H+]的函数，是定量表示EDTA酸效应进 行程度的参数。 [H+]浓度越大，引起的酸效应越大。
酸效应对金属离子络合物稳定性影响
❖ 1、溶液pH＜12时，必须考虑酸效应对络合物 稳定性的影响，引进条件稳定常数，用K’稳表 示。
❖ 2、pH越大，酸效应系数越小， K’稳越大，络 合物越稳定，反应越完全，计量点附近金属离 子浓度的变化有明显突跃，终点越敏锐。
❖ 3、络合滴定条件：lg(CK′MY)≥6 ❖ 或CM=0.01mol/L lg(K′MY)≥8 ❖ 酸效应曲线：金属离子在络合滴定中允许的最