第四章络合滴定法
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第四章络合滴定
（c）不能长期保存，与NaCl或KCl配成固体混合物使用。
（d）Al3+，Fe3+，Co2+，Ni2+，Cu2+，Ti4+等离子对EBT有封闭作 用。
2019/8/7
b. 钙指示剂
pH=7时，紫色； pH=7.4-13.5时显蓝色, 与钙离子络合呈酒红色。 用于pH=12-13时，滴定钙的指示剂。
当M未发生副反应时， pMt=pMep
当M发生副反应时，怎么办？！
2019/8/7
例题
EBT指示剂与Ca2+的配合物的lgKCa-EBT为5.4，而与Mg2+的 配 合 物 的 lgKMg-EBT 为 7 . 0 ， 计 算 在 pH=10.0 时 EBT 的 pCat， pMgt？(已知:EBT的pKa1和pKa2分别为6.3和11.6)
2019/8/7
络合反应及特征
前提： ①中心离子(金属离子)，一定能提
供空的轨道 ②配体：提供孤对电子的化合物 配位键 配位原子 配位数
2019/8/7
鉴于上述要求，能够用于配位滴定的反应 并不多 （主要是稳定性不高和分步配位）。
配位滴定法所用配位剂可分
无机配位剂 有机配位剂
2019/8/7
属指示剂指示终点；与有色金属离子形成络合物 颜色会加深，注意浓度不宜过大。
形成的络合物一般呈水溶性
（d）Al3+，Fe3+，Co2+，Ni2+，Cu2+，Ti4+等离子对EBT有封闭作 用。
2019/8/7
b. 钙指示剂
pH=7时，紫色； pH=7.4-13.5时显蓝色, 与钙离子络合呈酒红色。 用于pH=12-13时，滴定钙的指示剂。
当M未发生副反应时， pMt=pMep
当M发生副反应时，怎么办？！
2019/8/7
例题
EBT指示剂与Ca2+的配合物的lgKCa-EBT为5.4，而与Mg2+的 配 合 物 的 lgKMg-EBT 为 7 . 0 ， 计 算 在 pH=10.0 时 EBT 的 pCat， pMgt？(已知:EBT的pKa1和pKa2分别为6.3和11.6)
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络合反应及特征
前提： ①中心离子(金属离子)，一定能提
供空的轨道 ②配体：提供孤对电子的化合物 配位键 配位原子 配位数
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鉴于上述要求，能够用于配位滴定的反应 并不多 （主要是稳定性不高和分步配位）。
配位滴定法所用配位剂可分
无机配位剂 有机配位剂
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属指示剂指示终点；与有色金属离子形成络合物 颜色会加深，注意浓度不宜过大。
形成的络合物一般呈水溶性
第四章1络合滴定法
•
3)选择性差
2019/8/18
4
Cu2+-NH3 络合物
H3N
Cu2+
NH3
H3N
NH3
lgK1～K4: 4.1、3.5、2.9、2.1 lgK总= 12.6
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5
4.2.3 氨羧络合剂
• 乙二胺四乙酸(EDTA)
• (Ethylene diamine tetraacetic acid)
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2
4.1 概述(A brief review)
• 以络合滴定反应为基础的滴定分析方法。
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3
4.2 分析化学中的常见络合物
• 4.2.1 简单络合物(无机络合物)
• 无机络合剂: F-, NH3, SCN-, CN-, Cl-, • 缺点:1)稳定性小
•
2)逐级络合现象
• 解 ： pH 值 等 于 10.00 时 滴 定 曲 线 的 计 算 ： CaY2-络合物的KMY=1010.69
• 从表查得pH=10.00时，
• lgαY(H)=0.45， • 所以,lgK’MY=lgKMY- lgαY(H) • =10.69-0.45
• =10.24
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32
常数 1010.34 106.24 102.75 102.07 101.6
第四章(I) 络合滴定法概述、络合平衡
ML ML L
n
ML L
ML
2
络合平衡
MLn络合物的逐级离解与相应的不稳定常数是： MLn-1 L M Ln MLn-1 + L K 不稳 1 MLn MLn-1 MLn-2 + L M+L
…
ML
MLn-2 L K 不稳 2 MLn1 M L K 不稳 n ML
7
络合平衡
4.2 络合平衡
4.2.1 络合物的稳定常数及各级络合物的分布 1. 络合物的稳定常数（形成常数）
M+Y
稳定常数
MY
K MY
MY M Y
讨论：
KMY↑大，络合物稳定性↑高，络合反应↑完全 。 1/ KMY称作不稳定常数或离解常数。
Note：络合滴定中，溶液离子强度较高，故采用浓度常数。涉 及酸碱平衡时则采用I=0.1的混合常数。
定量化学分析教程
第四章(I) 络合滴定法
张 普 敦
1
络合平衡
4.1
概述
络合滴定法： 又称配位滴定法
以络合反应为基础的滴定分析方法
滴定条件：
定量、完全、迅速、且有指示终点的方法
2
络合平衡
络合剂种类： 1.无机络合剂： 分子中仅含一个可键合原子，与金属离子形成 MLn型分级络合物，这类络合物中络合剂分子 之间没有联系，逐级稳定常数比较接近，简单、 但不稳定。 无机络合剂常用作掩蔽剂、辅助络合剂、显色 剂等。 不过 Ag+ 与 CN- 、 Hg2+ 与 Cl- 可用于络合滴定分 析。 反应？？
水分析第四章
4
∴ pH=2
pH=12
[Y 4 ] 1 100% 100% 100% [Y ]总 Y
计算结果说明pH愈高Y4-占总浓度的百分数愈高。
9
第4章
络合滴定
4.3.2
酸效应对金属离子络合物稳定性的影响
[ MY 2 ] [M
2
（1）条件稳定常数 K`稳
M 2+ + Y 4－ === [MY 2-] ∵ [ Y ]总 = [Y 4—]α ∴
K稳
1 K 不稳
2
4.1.1 溶液中各级络合物的分布分数 P119
第4章
络合滴定
4.2 氨羧配合剂及其特点
是一类含有氨基 (－N＜ ) 和羧基 (－COOH) 的有机配合剂。 O H2C－N CH2－C－OH CH2－C－OH O O H2C－N CH2－C－OH CH2－C－OH O
EDTA
络合滴定的主反应： M2+ + Y4- === [MY]2副反应： M2+ + nOH- === [M(OH)n]2-n 副反应： M2+ + nL === [MLn] [M]总—— 表示金属离子的总浓度。 [M] ——表示游离金属离子的浓度。
18
第4章
络合滴定
[ M ]总 M —— 叫做副反应系数 [M ]
(4.12) 根据 P127表 4.2 查 pH
∴ pH=2
pH=12
[Y 4 ] 1 100% 100% 100% [Y ]总 Y
计算结果说明pH愈高Y4-占总浓度的百分数愈高。
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第4章
络合滴定
4.3.2
酸效应对金属离子络合物稳定性的影响
[ MY 2 ] [M
2
（1）条件稳定常数 K`稳
M 2+ + Y 4－ === [MY 2-] ∵ [ Y ]总 = [Y 4—]α ∴
K稳
1 K 不稳
2
4.1.1 溶液中各级络合物的分布分数 P119
第4章
络合滴定
4.2 氨羧配合剂及其特点
是一类含有氨基 (－N＜ ) 和羧基 (－COOH) 的有机配合剂。 O H2C－N CH2－C－OH CH2－C－OH O O H2C－N CH2－C－OH CH2－C－OH O
EDTA
络合滴定的主反应： M2+ + Y4- === [MY]2副反应： M2+ + nOH- === [M(OH)n]2-n 副反应： M2+ + nL === [MLn] [M]总—— 表示金属离子的总浓度。 [M] ——表示游离金属离子的浓度。
18
第4章
络合滴定
[ M ]总 M —— 叫做副反应系数 [M ]
(4.12) 根据 P127表 4.2 查 pH
第04章络合滴定法
6/19/2020 2:58 AM
三、金属指示剂适用 pH 范围：
金属指示剂也是多元弱酸或多元弱碱； 能随溶液 pH 变化而显示不同的颜色； 使用时应注意金属指示剂的适用 pH 范围。 铬黑T在不同 pH 时的颜色变化。使用范围pH 8 -11
6/19/2020 2:58 AM
5.5.2 金属指示剂应具备的条件
小pH值。
2.共存离子的络合效应
M Y MY N
NY
N与Y生成的络合物 越稳定，N浓度越大， 共存离子效应越严 重。
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3、金属离子的络合效应
❖ 金属离子还可以和溶液中其它络合剂作用， 同时，pH过高时，会与溶液中的OH–发生水 解的副反应。
[H+]浓度越大，引起的酸效应越大；碱度越 大，共存金属离子有干扰，所以络合反应应 该在一定范围缓冲溶液中进行。
6、EDTA与金属离子的络合反应，主要是Y4-与金属离子络合， 所以，一般pH要大于10。
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4.3 pH对络合滴定的影响
一、EDTA的酸效应 EDTA的副反应：酸效应
共存离子（干扰离子）效应
EDTA的副反应系数：
酸效应系数 共存离子（干扰离子）效应系数
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H+ + Y4-
4.水溶液中七种存在型体
三、金属指示剂适用 pH 范围：
金属指示剂也是多元弱酸或多元弱碱； 能随溶液 pH 变化而显示不同的颜色； 使用时应注意金属指示剂的适用 pH 范围。 铬黑T在不同 pH 时的颜色变化。使用范围pH 8 -11
6/19/2020 2:58 AM
5.5.2 金属指示剂应具备的条件
小pH值。
2.共存离子的络合效应
M Y MY N
NY
N与Y生成的络合物 越稳定，N浓度越大， 共存离子效应越严 重。
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3、金属离子的络合效应
❖ 金属离子还可以和溶液中其它络合剂作用， 同时，pH过高时，会与溶液中的OH–发生水 解的副反应。
[H+]浓度越大，引起的酸效应越大；碱度越 大，共存金属离子有干扰，所以络合反应应 该在一定范围缓冲溶液中进行。
6、EDTA与金属离子的络合反应，主要是Y4-与金属离子络合， 所以，一般pH要大于10。
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4.3 pH对络合滴定的影响
一、EDTA的酸效应 EDTA的副反应：酸效应
共存离子（干扰离子）效应
EDTA的副反应系数：
酸效应系数 共存离子（干扰离子）效应系数
6/19/2020 2:58 AM
H+ + Y4-
4.水溶液中七种存在型体
络合滴定法
四、乙二胺四乙酸的螯合物
EDTA与金属离子形成的络合物具有如下一些特点：
⒈几乎与所有的金属离子络合
EDTA具有广泛的配位性能，几乎能与所有的金属离子形成螯合物。这主要是因为EDTA分子中含有配位能力很强的氨氮和羧氧；
⒉络合比一般为1∶1
EDTA与金属离子形成的络合物的配位比简单，一般情况下，多为1∶1。EDTA分子中含有两个氨基和四个羧基，也就是说它具有六个配位原子，大多数金属离子的配位数不超过6，因此，无认金属离子的价数是多少，一般情况下均按1∶1配位；只有少数变价金属离子与EDTA配位时不是形成1∶1络合物。如MoV与EDTA形成2∶1络合物，在中性或碱性溶液中ZrIV与EDTA亦形成2∶1络合物；
1、具有双偶极离子结构
许伐辰巴赫根据分所测得的离解常数提出，在溶液中EDTA具有双偶极离子结构。其中两个可离解的氢是强酸性的，另外两个氢在氮原子上，释出较困难。
2、溶解度较小
EDTA的水溶性较差，故通常将其制成二钠盐，以Na2H2Y·2H2O表示。
3、相当于质子化的六元酸
当H4Y溶解于酸性很强的溶液时，它的两个羟基可再接受H＋而形成H6Y2＋，这样质子化的EDTA就相当于六元酸，有6级离解平衡。在任何水溶液当中，已质子化了的EDTA总是没H6Y2＋、H5Y＋、H4Y、H3Y－、H2Y2－、HY3－、Y4＋等7种型体存在。它们的分布分数与溶液的pH有关。(P91，图6-1)可见，只有在pH＞10.26时，才主要以Y4－形式存在，在EDTA与金属离子形成的络合物中，以Y4－与金属离子形成的络合物最为稳定。因此溶液的酸度便成为影响“金属－EDTA”络合物稳定性的一个重要因素。
EDTA与金属离子形成的络合物具有如下一些特点：
⒈几乎与所有的金属离子络合
EDTA具有广泛的配位性能，几乎能与所有的金属离子形成螯合物。这主要是因为EDTA分子中含有配位能力很强的氨氮和羧氧；
⒉络合比一般为1∶1
EDTA与金属离子形成的络合物的配位比简单，一般情况下，多为1∶1。EDTA分子中含有两个氨基和四个羧基，也就是说它具有六个配位原子，大多数金属离子的配位数不超过6，因此，无认金属离子的价数是多少，一般情况下均按1∶1配位；只有少数变价金属离子与EDTA配位时不是形成1∶1络合物。如MoV与EDTA形成2∶1络合物，在中性或碱性溶液中ZrIV与EDTA亦形成2∶1络合物；
1、具有双偶极离子结构
许伐辰巴赫根据分所测得的离解常数提出，在溶液中EDTA具有双偶极离子结构。其中两个可离解的氢是强酸性的，另外两个氢在氮原子上，释出较困难。
2、溶解度较小
EDTA的水溶性较差，故通常将其制成二钠盐，以Na2H2Y·2H2O表示。
3、相当于质子化的六元酸
当H4Y溶解于酸性很强的溶液时，它的两个羟基可再接受H＋而形成H6Y2＋，这样质子化的EDTA就相当于六元酸，有6级离解平衡。在任何水溶液当中，已质子化了的EDTA总是没H6Y2＋、H5Y＋、H4Y、H3Y－、H2Y2－、HY3－、Y4＋等7种型体存在。它们的分布分数与溶液的pH有关。(P91，图6-1)可见，只有在pH＞10.26时，才主要以Y4－形式存在，在EDTA与金属离子形成的络合物中，以Y4－与金属离子形成的络合物最为稳定。因此溶液的酸度便成为影响“金属－EDTA”络合物稳定性的一个重要因素。
络合滴定法
如： 在溶液中，先发生前者反应，后发生后者反应。 3.同一种金属离子与不同络合剂形成的络合物的稳定 性不同时，则络合剂可以互相置换。K稳大的可以置换 K稳小的。 如: 在 Ag(NH3)2+溶液中加入CN-离子，则发生
4.2 氨羧络合剂
11
环己烷二胺四乙酸
氨基三乙酸
乙二胺四丁酸
二乙醚二胺四乙酸
4.2.2 EDTA的解离
sp：CYVY-CMVM＝0 KMY[M]sp2 +[M]sp -CMsp = 0
-1± 1+4KMYcMsp [M]sp= 2KMY
一般要求 log K’MY 8， cM =0.01 mol/L K’MYCMsp 106
-1± 1+4KMYcMsp [M]sp= 2KMY
2
Cu2+-NH3 络合物
NH3
有机络合剂
乙二胺 - Cu2+
H2 N H2C
Cu
H2 N CH2 CH2
H2C N H2 N H2
lgK1=10.6, lgK2=9.0 lgK总=19.6
3
EDTA
HOOCH2C NH+ C H2 C H2
· · · ·
NH+ CH2COOH
-
OOCH2C
乙二胺四乙酸 (H4Y)
pMsp = 1/2 ( lg KMY + pcMsp)
4.2 氨羧络合剂
11
环己烷二胺四乙酸
氨基三乙酸
乙二胺四丁酸
二乙醚二胺四乙酸
4.2.2 EDTA的解离
sp：CYVY-CMVM＝0 KMY[M]sp2 +[M]sp -CMsp = 0
-1± 1+4KMYcMsp [M]sp= 2KMY
一般要求 log K’MY 8， cM =0.01 mol/L K’MYCMsp 106
-1± 1+4KMYcMsp [M]sp= 2KMY
2
Cu2+-NH3 络合物
NH3
有机络合剂
乙二胺 - Cu2+
H2 N H2C
Cu
H2 N CH2 CH2
H2C N H2 N H2
lgK1=10.6, lgK2=9.0 lgK总=19.6
3
EDTA
HOOCH2C NH+ C H2 C H2
· · · ·
NH+ CH2COOH
-
OOCH2C
乙二胺四乙酸 (H4Y)
pMsp = 1/2 ( lg KMY + pcMsp)
水化学 4-络合
O C H2C N H2C C O O O C O Ca O O H2 C CH2 N CH2 C CH2 O
§4.3 络合反应的副反应和条件稳定常数
络合滴定中，被测金属离子M与Y的络合反应为主反应，但M， Y及络合物MY常发生副反应，影响主反应的进行，这些副反 应可用如下通式表示：
M L ML1 OH M(OH) + H
在酸度较低的溶液中，金属离子常与OH-形 成各种羟基络合物，这种副反应对主反应的影 响称为水解效应或羟基络合效应。其影响程度 的大小用水解（羟基）效应系数αM(OH) 来衡量。
M (OH )
M 1 OH OH OH
'
M
LgK´MY =lgKMY – lgαM – lgαY +lgαMY
★只考虑M及Y的副反应时:
K
' MY
MY K MY ' ' M Y M M Y Y M Y
lg KMY lgM ( L) lgY ( H )
lgK´MY =lgKMY – lgαM – lgαY
lgK’ZnY = lgKZnY – lgαY（H） =16.50-8.44=8.06>8
lg (CZn.SP K’ZnY )= lg CZn.SP + lgK’ZnY =-2+8.06=6.06>6 所以，能准确滴定。
§4.3 络合反应的副反应和条件稳定常数
络合滴定中，被测金属离子M与Y的络合反应为主反应，但M， Y及络合物MY常发生副反应，影响主反应的进行，这些副反 应可用如下通式表示：
M L ML1 OH M(OH) + H
在酸度较低的溶液中，金属离子常与OH-形 成各种羟基络合物，这种副反应对主反应的影 响称为水解效应或羟基络合效应。其影响程度 的大小用水解（羟基）效应系数αM(OH) 来衡量。
M (OH )
M 1 OH OH OH
'
M
LgK´MY =lgKMY – lgαM – lgαY +lgαMY
★只考虑M及Y的副反应时:
K
' MY
MY K MY ' ' M Y M M Y Y M Y
lg KMY lgM ( L) lgY ( H )
lgK´MY =lgKMY – lgαM – lgαY
lgK’ZnY = lgKZnY – lgαY（H） =16.50-8.44=8.06>8
lg (CZn.SP K’ZnY )= lg CZn.SP + lgK’ZnY =-2+8.06=6.06>6 所以，能准确滴定。
络合滴定法
c.过渡金属、稀土金属离子和Al3+的lgKMY=13 ～19; d.三价，四价金属离子及Hg2+的lgKMY>20. 表中数据是指无副反应的情况下的数据, 不能反映实际滴定过程中的真实状况。
第四章 配位滴定法
第二节 副反应系数和 条件稳定常数
一、副反应系数
二、条件稳定常数
2015/11/14
§4.2 副反应系数和条件稳定常数
HY3- = H+ + Y4Ka6 = 10-10.34
b. EDTA 的各级酸离解常数、质子化 常数及累积质子化常数之间的关系 H6Y2+ = H+ + H5Y+
Ka1= 10-0.9
K6H= 100.9
6H= 1023.9
H5Y+ = H+ + H4Y
Ka2= 10-1.6 Ka3= 10-2.07 K5H = 101.6 5H= 1023.0 K4H= 102.07
b. EDTA 的各级酸离解常数、质子化 常数及累积质子化常数之间的关系 H6Y2+ = H+ + H5Y+
Ka1= 10-0.9
K6H= 100.9
H5Y+ = H+ + H4Y
Ka2= 10-1.6 Ka3= 10-2.07 K5H = 101.6 K4H= 102.07
第四章 配位滴定法
第二节 副反应系数和 条件稳定常数
一、副反应系数
二、条件稳定常数
2015/11/14
§4.2 副反应系数和条件稳定常数
HY3- = H+ + Y4Ka6 = 10-10.34
b. EDTA 的各级酸离解常数、质子化 常数及累积质子化常数之间的关系 H6Y2+ = H+ + H5Y+
Ka1= 10-0.9
K6H= 100.9
6H= 1023.9
H5Y+ = H+ + H4Y
Ka2= 10-1.6 Ka3= 10-2.07 K5H = 101.6 5H= 1023.0 K4H= 102.07
b. EDTA 的各级酸离解常数、质子化 常数及累积质子化常数之间的关系 H6Y2+ = H+ + H5Y+
Ka1= 10-0.9
K6H= 100.9
H5Y+ = H+ + H4Y
Ka2= 10-1.6 Ka3= 10-2.07 K5H = 101.6 K4H= 102.07
第4章络合滴定法
剂，影响到主反应 （1）定义:由于H＋的存在,使络合剂参加主体
反应能力降低的现象称为酸效应。
（2）酸效应系数: pH溶液中，EDTA的各种存在形 式的总浓度[Y]总，与能参加配位反应的有效存 在形式Y4-的平衡浓度[Y4-]的比值。
定义：
；反之pH降低，
Y(H )
[Y ]总 [Y 4 ]
酸效应系数α 对EDTA的络合反应影响
[MY n4 ] [M n ][Y 4 ]
[MY n4 ]Y (H )
[M n ][Y ]总
K稳 K稳' Y (H )
K
' 稳
K稳
Y (H )
[MY n4 ] [M n ][Y ]总
无副反应
则Y ( H )
1则
K
' 稳
K稳
有副反应 Y (H ) >1 则 K 稳〈' K 稳
Mg(HCO3)2）和碳酸盐（如MgCO3, CaCO3）的总量。一 般加热煮沸可以除去，因此称为暂时硬度。
Ca(HCO3)2 =△= CaCO3↓+CO2↑+H2O
（由于生成的CaCO3等沉淀，在水中还有一定的溶解度,所以碳酸盐硬
度并不能由加热煮沸完全除尽。）
非碳酸盐硬度:非碳酸盐硬度主要包括CaSO4、MgSO4、
三、 EDTA络合物的特征
反应能力降低的现象称为酸效应。
（2）酸效应系数: pH溶液中，EDTA的各种存在形 式的总浓度[Y]总，与能参加配位反应的有效存 在形式Y4-的平衡浓度[Y4-]的比值。
定义：
；反之pH降低，
Y(H )
[Y ]总 [Y 4 ]
酸效应系数α 对EDTA的络合反应影响
[MY n4 ] [M n ][Y 4 ]
[MY n4 ]Y (H )
[M n ][Y ]总
K稳 K稳' Y (H )
K
' 稳
K稳
Y (H )
[MY n4 ] [M n ][Y ]总
无副反应
则Y ( H )
1则
K
' 稳
K稳
有副反应 Y (H ) >1 则 K 稳〈' K 稳
Mg(HCO3)2）和碳酸盐（如MgCO3, CaCO3）的总量。一 般加热煮沸可以除去，因此称为暂时硬度。
Ca(HCO3)2 =△= CaCO3↓+CO2↑+H2O
（由于生成的CaCO3等沉淀，在水中还有一定的溶解度,所以碳酸盐硬
度并不能由加热煮沸完全除尽。）
非碳酸盐硬度:非碳酸盐硬度主要包括CaSO4、MgSO4、
三、 EDTA络合物的特征
络合滴定法
[H+]越大，αY(H)(lgαY(H) )越大，[Y4-]越小，酸效应越严重。
pH ， ] Y ( H ) ， 4 ] 副反应越严重 [H [Y pH Y（H） ；pH 12 Y ( H ) 1 ，络合物稳定
18
累级稳定系数
Y ' H 6Y 2 H 5Y Y 4 Y ( H ) Y 4 Y
：
9
NH+
C H2
C H2
NH+
：
· ·
· ·
4.2.2EDTA的解离平衡
EDTA六元酸H6Y2+的离解常数：
δ
1.0
H2Y2H6Y2+
HY3-
H 6Y
2
H H 5Y
K a1 10
Fra Baidu bibliotek.9
Y4-
H 5Y H H 4Y
H 4Y H H 3Y
K a2 101.6
§4.2
（complexing agent)
滴定分析中的络合剂
4.2.1络合剂
无机络合剂：大多数稳定性丌太高、一个配位原子、逐级络 合,各级的稳定常数接近…。一般作络合掩蔽剂。
有机络合剂：含两个及两个以上的配位原子，常用的是含氨 基二乙酸基团的络合剂的氨羧络合剂。
第四章(II) 络合滴定原理
又在pH 9时 , lg Y（H） 1.4
lg K 'ZnY lg K ZnY lg Y ( H ) lg Zn ( NH3 )
16.5 1.4 3.2 11.9 1 1 ' pZn' sp ( pcsp ( Zn ) lg K ZnY ) ( 2.0 11.9 ) 7.0 2 2 pZn pZn' lg Zn 7.0 3.2 10.2
故： [ M ' ] csp ( M ) sp '
K MY
pM
' SP
1 ' lg K MY pcsp M 2
8
例 ： 在 pH=9 的 氨 性 缓 冲 溶 液 中 ， c(NH3)=0.2mol/L ， 以 2.0×10-2mol/L的EDTA滴定2.0×10-2mol/L的Zn2+溶液， 计算化学计量点时的pZn’, pZn，pY, pY’以及化学计量 点 前 后 0.1 ％ 时 的 pZn’ 和 pY’ 。 如 被 滴 定 的 是 2.0×102mol/L的Mg2+溶液，计算化学计量点时的pMg’。 解：sp时，C sp Zn 1.0 102 mol / L ， c NH3 0.10mol / L c(NH3)=[NH3’],NH4+的lgKH(NH4)=Kw/Kb=9.4
04水分析化学
1.络合物的稳定常数 在络合滴定中，络合平衡常数常用稳定常数（形成常数）
表示
例如： C2aY4Ca2Y K稳[C[C2a]a2 Y [Y4]]4.91100,loK g稳1.069
1 络合物不稳定常数（或称离解常数） K不稳 K 稳
用稳定常数大小判断一个配合物的稳定性 K稳越大，配合物越稳定，配合反应越易发生
一般配位体：如Cl-、CN-、NH3、H2O等； 多齿配位体：一个配位体含有两个或两个以上能提供孤对电 子的原子，如乙二胺：H2N—CH2—CH2—NH2。 【配位数】与中心离子（或原子）成键的配位原子的总数。
一、基本概念
一、基本概念
【螯合物】由中心离子（或原子）和多齿配位体络合形成 具有环状结构的络合物，如二氨基乙酸合铜。螯合物中一 般以五元环或六元环为稳定。
YY(H)Y(N)1
3. 金属离子M的副反应及副反应系数 金属离子M的副反应主要有络合效应和水解效应。副
反应系数αM。
1）络合效应：由于其它络合剂的存在而使金属离子参加 主反应能力降低的现象，称为络合效应 。副反应系数称为 络合效应系数，用αM(L)表示。
M (L )[[M M ']][M ] [M ] [[L M M ]2] L .. [.M n]L
2.性质 （1）在水中溶解度小（0.02g/100ml 水，22℃）
在实际中常使用Na2H2Y.2H2O，EDTA二钠盐，也简称 EDTA，溶解度变为 11.1g/100mL水，pH值约为4.4。
表示
例如： C2aY4Ca2Y K稳[C[C2a]a2 Y [Y4]]4.91100,loK g稳1.069
1 络合物不稳定常数（或称离解常数） K不稳 K 稳
用稳定常数大小判断一个配合物的稳定性 K稳越大，配合物越稳定，配合反应越易发生
一般配位体：如Cl-、CN-、NH3、H2O等； 多齿配位体：一个配位体含有两个或两个以上能提供孤对电 子的原子，如乙二胺：H2N—CH2—CH2—NH2。 【配位数】与中心离子（或原子）成键的配位原子的总数。
一、基本概念
一、基本概念
【螯合物】由中心离子（或原子）和多齿配位体络合形成 具有环状结构的络合物，如二氨基乙酸合铜。螯合物中一 般以五元环或六元环为稳定。
YY(H)Y(N)1
3. 金属离子M的副反应及副反应系数 金属离子M的副反应主要有络合效应和水解效应。副
反应系数αM。
1）络合效应：由于其它络合剂的存在而使金属离子参加 主反应能力降低的现象，称为络合效应 。副反应系数称为 络合效应系数，用αM(L)表示。
M (L )[[M M ']][M ] [M ] [[L M M ]2] L .. [.M n]L
2.性质 （1）在水中溶解度小（0.02g/100ml 水，22℃）
在实际中常使用Na2H2Y.2H2O，EDTA二钠盐，也简称 EDTA，溶解度变为 11.1g/100mL水，pH值约为4.4。
络合滴定法
螯合剂：含有多个配位原子，与金属 离子形成稳定的螯合物，而被广泛使 用。 氨羧配位剂：[—N(CH2COOH)2] EDTA: 乙二胺四乙酸 CyDTA: 环己烷二胺四乙酸 EGTA： 乙二醇二乙醚二胺四乙酸 EDTP: 乙二胺四丙酸
2013-8-12 11
4.2 氨羧络合剂
' MY
6
lg K
2013-8-12
' MY
8
38
4.3 pH对络合滴定的影响
0.01mol/L Zn2+ pH = 2.0 : lgK'ZnY = 16.5 - 13.5 = 3.0 pH = 5.0: lgK'ZnY = 16.5 - 6.6 = 9.9 pH = 2.0 Zn2+不能够被EDTA准滴。 pH = 5.0 Zn2+能够被EDTA准滴。
24
2013-8-12
4.3 pH对络合滴定的影响
一、EDTA的酸效应及αY(H) EDTA与金属离子的反应本质上是Y4-离子 与金属离子的反应。 EDTA:七种存在形态, H6Y2+; H5Y+; H4Y; H3Y-; H2Y2-; HY3-; Y4只有当pH≥12时，EDTA才全部以Y4-离子 形式存在。 溶液pH减小,将产生HY3-;H2Y2-…H6Y2＋， Y4-减小，因而使EDTA与金属离子的反应 能力降低。
第四章 络合 (4.1 - 4.2, 2h)
K aM
优势区域图
磷酸H3PO4的优势区域图
PO43HPO4211.7 lgK1H pKa3 pKa2 6.9 lgK2H H2PO4pKa1 H3PO4 2.0 pH lgK3H
铜氨络离子的优势区域图
Cu2+
4.1 lgK1
Cu(NH3)2+
3.5 lgK2
Cu(NH3)22+ Cu(NH3)32+ Cu(NH3)42+
(
)
= 1 + 105.34 + 106.58 + 104.33 + 101.40 + 10−2.0 + 10−6.1 = 10
6.60
lgα Y( H ) = 6.60
EDTA的酸效应系数曲线
25
20
15
lgαY(H)
ห้องสมุดไป่ตู้
10
5
0 0 2 4 6 8 10 12
pH
( 酸效应数据可查附录C.5 )
金属离子的副反应系数αM
4.2 络合平衡 4.2.1 络合物的稳定常数和各级络合物的分布
M ( H 2 O )n + Y= MY + nH 2 O 简写为：M + Y = MY MY ] [ K ( MY ) = [ M ][ Y ] K不稳 = 1 K ( MY )
4第四章 络合滴定法
[M Y ] [M ][Y ]
'
' ' '
= K
' MY
K MY :条件（表观，状态）稳定常数,反映了某条件下，络合
物MY的实际稳定程度。
二.各种副反应系数的计算
1. Y的副反应及副反应系数的计算 (1)酸效应及酸效应系数Y(H) 酸效应：由于H+存在使配位体参加主反应的能力降低的现
Y
Y(H) Y(N)
6
= 1+1H[H+]+ 2H[H+]2+…+ 6H[H+]6
[H = 1+ K
+
] +
[H K
+
]
2
[H + + K
a6
+
]
6
a6
K a6
a5
K
a5
K
a4
K
a3
K
a2
K
a1
可见Y(H)是[H+] 的函数
例：计算pH=5.0时EDTA的酸效应系数Y(H)，若溶液中EDTA 各种存在形式的总浓度为0.02mol/L,问[Y]为多少？
= 1 + 10
- 1.45 + 2.27
+ 10
3
- 2.9 + 4.61
'
' ' '
= K
' MY
K MY :条件（表观，状态）稳定常数,反映了某条件下，络合
物MY的实际稳定程度。
二.各种副反应系数的计算
1. Y的副反应及副反应系数的计算 (1)酸效应及酸效应系数Y(H) 酸效应：由于H+存在使配位体参加主反应的能力降低的现
Y
Y(H) Y(N)
6
= 1+1H[H+]+ 2H[H+]2+…+ 6H[H+]6
[H = 1+ K
+
] +
[H K
+
]
2
[H + + K
a6
+
]
6
a6
K a6
a5
K
a5
K
a4
K
a3
K
a2
K
a1
可见Y(H)是[H+] 的函数
例：计算pH=5.0时EDTA的酸效应系数Y(H)，若溶液中EDTA 各种存在形式的总浓度为0.02mol/L,问[Y]为多少？
= 1 + 10
- 1.45 + 2.27
+ 10
3
- 2.9 + 4.61
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2020/3/14
如用[Y]总表示EDTA溶液的总浓度，则
[Y]总=[Y4-]+[HY3-]+[H2Y2-]+[H3Y-]+[H4Y]+[H5Y+]+[H6Y2+]
[Y]总—表示未参加络合反应的EDTA总浓度； [Y4-]—表示能与金属离子络合的Y4-离子的浓度
（4价络阴离子浓度）称为有效浓度；
2 4 6 8 10 12 14 EDTA 各种E型DT体A 各分种布型图体分布图 pH
2020/3/14
4.2.3 EDTA与金属离子络合物及其稳定性
（1）EDTA与1~4价金属离子都能形成易溶性络合物。 （2）形成络合物的稳定性较高。
具有环状结构的络合物称为螯合物，是非常稳定的。 （3）多数情况下，EDTA与金属离子以1:1的比值形成络合物，在 书写反应式时，应根据溶液的pH值，将EDTA的主要型体写入反应式 中。 （4）EDTA与无色的金属离子生成无色络合物，有利于指示剂确定 滴定终点，与有色金属离子一般生成颜色更深的络合物，滴定这些金 属离子时，应控制其浓度不易过大，否则应用指示剂确定终点时会遇 到困难。
属离子络合物稳定性的影响，引进条件稳定常数，用K'稳表
示。
2020/3/14
金属离子与EDTA的主体反应是
由
M nY 4 MnY 4
K稳（ MY ）[M [M n]Y n[Y 44]-]
[Y4- ] [Y]总
Y（H）
代入上式得：
K稳 [M [MYnn4]][YY（ 总]H）
2020/3/14
定义： K稳K Y（ 稳 H）[M [M n]nY [4Y]总]
K稳
[MYn4] [Mn][Y]总
在一定条件下，酸效应系数（αY(H)）为定值，络 合物的稳定常数K稳与αY(H)的比值K'稳也是常数，称为 条件稳定常数。
2020/3/14
（2）条件稳定常数K'稳的意义
2020/3/14
3）判断直接准确络合滴定的最小pH值与酸效应曲线 lgαY(H)≤lgKMY- 8是判断能否络合滴定的条件。显然， lgαY(H)=lgKMY- 8时，即最大lgαY(H)值对应的pH值就是直接准 确滴定的最小pH值。 利用lgαY(H)=lgK稳- 8公式，可以找到滴定各种金属离子 （Mn+）时所允许的最小pH值。
2020/3/14
例4.2：判断用EDTA标准溶液滴定水样中Mg2+和Zn2+， 在pH=10或pH=5时，反应是否完全？
[解]查表得：lgKMgY =8.7，lgKZnY =16.5 pH=10，lgαY(H)=0.45 pH=5，lgαY(H)=6.45
用lgK'MgY = lgKMgY - lgαY(H) ≥ 8判断
酸效应曲线（Ringbom曲线）
2020/3/14
4.4 络合滴定基本原理
4.4.1络合滴定曲线
在络合滴定中，随着EDTA滴定剂的不断加入， 被滴定金属离子（Mn+）的浓度不断减少，在计量 点附近时，溶液的pM（即-lg[M]）发生突跃，绘制 pM—EDTA溶液加入量的曲线即为络合滴定曲线。
第四章 络合滴定法
2020/3/14
络合滴定法是以络合反应为基础的滴定分析方法。络合反应 广泛用于分析化学的各种分离和测定中。在水质分析中，络合滴 定法主要用于水中硬度和铝盐、铁盐混凝剂有效成分的测定，也 间接用于水中SO42-、PO43-等阴离子的测定。 许多金属离子与多种配位体通过配位共价键形成的化合物称 为络合物或配位化合物。 络合滴定法除了必须满足一般滴定分析基本要求外，还要： （1）络合滴定中生成的络合物是可溶性稳定的络合物。换言之， 只有形成稳定络合物的络合反应才能用于滴定分析。 （2）在一定条件下，络合反应只形成一种配位数的络合物。
H3-Y H Y 4- Ka6(≡NH+的解离)=4.57×10-11=10-10.34
在 水 溶 液 中 EDTA 以 H6Y2+ 、 H5Y+ 、 H4Y 、 H3Y- 、 H2Y2-、HY3-和Y4- 7种型体存在。
2020/3/14
pH<1时，EDTA主要以H6Y2+型体存在； pH=2.75~6.24时，EDTA主要以H2Y2-型体存在； pH>10.34时，EDTA主要以Y4-型体存在； pH≥12时，只有Y4-型体存在；
2020/3/14
4.1 络合平衡
4.1.1 络合物稳定常数
当络合反应达到平衡时，其反应平衡常数为络合物的稳定
常数，用K稳表示。 络合物的解离常数，又称做络合物的不稳定常数，用K不稳 表示。
M + L == ML
K稳
[ML] [M][L]
K稳
1 K 不稳
络合物的K稳越大，则络合物越稳定。
若以金属离子浓度CM,sp为0.01mol/L作为典型条 件来讨论酸效应和其他因素对滴定的影响，则：
lg(CM,spK'MY)≥6 写成 lgK'MY≥8，即
lgK'MY = lgKMY - lgαY(H) ≥8
或
lgαY(H) ≤ lgKMY - 8
可见，络合物的K'MY≥108，即lgK'MY≥8，才能定 量络合完全。
2020/3/14
只考虑EDTA的酸效应，讨论以0.01mol/L EDTA标准溶 液滴定20.00 mL 0.01mol/L Ca2+溶液的滴定曲线。
K'CaYKYC （aHY ）[C[Ca]a[]Y 总 Y]
（1）当pH=12时，查表，lgαY(H)=0.01，即αY(H)=1，无 酸效应， K'CaY=KCaY=4.9×1010=1010.69
2Baidu Nhomakorabea20/3/14
2）判断络合反应完全程度 络合滴定中允许的最低pH值取决于允许的误差和 检测终点的准确度。
通常将 lg(CM,spK'MY)≥6
作为能否用络合滴定法测定单一金属离子的条件。
式中，CM,sp为计量点时金属离子的浓度 △pM =±0.2; TE= ±0.1%
2020/3/14
查表4.2得，pH=4.1~4.2 ∴ EDTA滴定Fe3+和Al3+时的最小pH值分别为1.1和4.1。
实际应用中，pH控制范围要比金属离子允许的最小 pH大一些，因为EDTA是一有机弱酸，或多或少会产 生一定量的H+，降低了溶液的pH值，所以控制的pH值 稍高一些，可抵消这种影响。
2020/3/14
2020/3/14
（5）影响EDTA与金属离子络合物稳定性的因素 1）主要决定金属离子和络合剂的性质—本质因素 2）络合反应中溶液的温度和其他络合剂存在的外在 因素影响络合物的稳定性，其中溶液的pH值对EDTA-金 属离子络合物稳定性的影响是主要的。
2020/3/14
4.3 pH对络合滴定的影响
H O O C H2 C
C H2 C O O H
N C H2 C H2N
H O O C H2 C
C H2 C O O H
简称EDTA或EDTA酸，用H4Y表示其分子式，为四元酸。 常用它的二钠盐，也简称EDTA（Na2H2Y·2H2O，
M=372.24），或EDTA二钠盐。
2020/3/14
4.2.1 EDTA的解离平衡
在水溶液中，EDTA分子中互为对角线上的两个羧 基的H+会转移至N原子上，形成双偶极离子。
+
+
HOOCH2CH
HCH2COO-
N CH2 CH2 N
-OOCH2C
CH2COOH
在强酸溶液中，H4Y的两个羧酸根可再接受质子， 形成H6Y2+，这样EDTA就相当于六元酸，有6级解离平 衡：
2020/3/14
4.3.2 酸效应对金属离子络合物稳定性的影响
（1）条件稳定常数K'稳
多数情况下αY(H)>1，[Y]总>[Y4-]；只有在pH≥12时， αY(H)=1，[Y]总=[Y4-]。 通常所说络合平衡时的稳定常数K稳是[Y]总=[Y4-]，即 αY(H)=1时的稳定常数。这样，EDTA不能在pH<12时应用。 在实际应用中，溶液的pH<12时，必须考虑酸效应对金
2020/3/14
1.p0Ka1=0.9
pKa2=1.6 pKa3=2.07
H6Y20.+8
H6YH2+5Y+H2Y 2-
H HY4Y 3-
Y 4-H3Y-
分布系数
分布分数pKa00..4=46 2.75HH25YY+2-Hp3YK-a5=6.2H4Y3-pKa6=10.Y344-
0.2
H4Y
0.0 0
[Y]总与[Y4-]浓度的比值定义为络合剂（EDTA）的酸效应系
数，用αY(H)表示：
Y(H)
[Y]总 [Y4- ]
2020/3/14
酸效应系数αY(H)数值，随溶液的pH值增大而减小，这是 因为pH值增大，[Y4-]增多的缘故。 酸效应系数αY(H)是[H+]的函数，是定量表示EDTA酸效应 进行程度的参数。它的物理意义是当络合反应达到平衡时， 未参加主反应的络合剂总浓度是其游离状态存在的络合剂(Y) 的平衡浓度的倍数. 当无副反应时，[Y]总=[Y4-]，αY(H)=1。 当有副反应时，[Y]总>[Y4-]，αY(H)>1。 可见总有αY(H)≥1。
计算结果表明，同一络合物MgY在高pH值时能定量络合， 而低pH值时，不能络合完全； 同一络合物ZnY在高、低pH值均能络合完全。 由于络合物稳定常数K稳不同，前者KMgY不太大，络合 物不太稳定，只有高pH时（lgαY(H)较小），才能满足lgK'稳 ≥8；后者KZnY很大，络合物稳定，即使低pH时（lgαY(H)较大） 仍能达到lgK'稳≥8。
2020/3/14
例4.3：求用EDTA滴定Fe3+和Al3+时的最小pH值。 [解] 已知lgKFeY =25.1 lgKAlY=16.13 滴定Fe3+时，lgαY(H)=25.1-8=17.1
查表4.2得，pH=1.1~1.2 滴定Al3+时，lgαY(H)=16.13-8=8.13
2020/3/14
4.2 氨羧络合剂
4.2.1 氨羧络合剂
在络合反应中提供配位原子的物质叫做络合剂或配 位体。
O
有机络合剂分子中含有氨氮（ N ）和羧氧（ C ）
配位原子的氨基多元酸，统称为氨羧络合剂。
O
最常见的是乙二胺四乙酸（EDTA）。
2020/3/14
乙二胺四乙酸（Ethylene Diamine Tetracetic Acid）
1）K'稳表示在pH外界因素影响下，络合物的实际稳
定程度。 只有在一定pH时，K'稳才是定值，pH改变K'稳也改变。 在实际应用中常取对数值。
Lg K'稳 = lgK稳-lgαY(H)
由于pH值越大，αY(H)越小，则条件稳定常数K'稳越大， 形成络合物越稳定，对络合滴定就越有利。 K'稳越大，络合反应就越完全，计量点附近金属离子 浓度的变化就有明显突跃，终点则越敏锐。
2020/3/14
H 6Y 2 H H 5Y Ka1(—COOH的解离)=1.3×10-1=10-0.9 H5Y HH4Y Ka2(—COOH的解离)=2.5×10-2=10-1.6 H4Y HH3Y- Ka3(—COOH的解离)=8.5×10-3=10-2.07 H 3Y - H H 2Y 2- Ka4(—COOH的解离)=1.77×10-3=10-2.75 H2Y-2 HH3Y - Ka5(≡NH+的解离)=5.75×10-7=10-6.24
4.3.1 EDTA的酸效应
（1）EDTA的酸效应
在络合滴定中，滴定剂EDTA（Y）与被测定金属离子形成MY的络
合反应是主反应：
M + Y == MY
当M与Y进行络合反应时，如有H+存在，就会与Y作用，生成它的共 轭酸HY、H2Y、H3Y、…、H6Y等一系列副反应产物，而使Y的平衡浓度 降低，对主反应不利。 pH对EDTA解离平衡有重要影响，这种由于H+的存在，使络合剂参加 主体反应能力降低的效应成为酸效应。
pH=10时，
lgK'MgY=8.7- 0.45=8.25>8 ∴能络合完全
pH=5时，
lgK'MgY=8.7- 6.45=2.25<8 ∴不能络合完全
lgK'ZnY=16.5- 0.45=16.0>8 ∴能络合完全
lgK'ZnY=16.5- 6.45=10.05>8 ∴能络合完全
2020/3/14
如用[Y]总表示EDTA溶液的总浓度，则
[Y]总=[Y4-]+[HY3-]+[H2Y2-]+[H3Y-]+[H4Y]+[H5Y+]+[H6Y2+]
[Y]总—表示未参加络合反应的EDTA总浓度； [Y4-]—表示能与金属离子络合的Y4-离子的浓度
（4价络阴离子浓度）称为有效浓度；
2 4 6 8 10 12 14 EDTA 各种E型DT体A 各分种布型图体分布图 pH
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4.2.3 EDTA与金属离子络合物及其稳定性
（1）EDTA与1~4价金属离子都能形成易溶性络合物。 （2）形成络合物的稳定性较高。
具有环状结构的络合物称为螯合物，是非常稳定的。 （3）多数情况下，EDTA与金属离子以1:1的比值形成络合物，在 书写反应式时，应根据溶液的pH值，将EDTA的主要型体写入反应式 中。 （4）EDTA与无色的金属离子生成无色络合物，有利于指示剂确定 滴定终点，与有色金属离子一般生成颜色更深的络合物，滴定这些金 属离子时，应控制其浓度不易过大，否则应用指示剂确定终点时会遇 到困难。
属离子络合物稳定性的影响，引进条件稳定常数，用K'稳表
示。
2020/3/14
金属离子与EDTA的主体反应是
由
M nY 4 MnY 4
K稳（ MY ）[M [M n]Y n[Y 44]-]
[Y4- ] [Y]总
Y（H）
代入上式得：
K稳 [M [MYnn4]][YY（ 总]H）
2020/3/14
定义： K稳K Y（ 稳 H）[M [M n]nY [4Y]总]
K稳
[MYn4] [Mn][Y]总
在一定条件下，酸效应系数（αY(H)）为定值，络 合物的稳定常数K稳与αY(H)的比值K'稳也是常数，称为 条件稳定常数。
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（2）条件稳定常数K'稳的意义
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3）判断直接准确络合滴定的最小pH值与酸效应曲线 lgαY(H)≤lgKMY- 8是判断能否络合滴定的条件。显然， lgαY(H)=lgKMY- 8时，即最大lgαY(H)值对应的pH值就是直接准 确滴定的最小pH值。 利用lgαY(H)=lgK稳- 8公式，可以找到滴定各种金属离子 （Mn+）时所允许的最小pH值。
2020/3/14
例4.2：判断用EDTA标准溶液滴定水样中Mg2+和Zn2+， 在pH=10或pH=5时，反应是否完全？
[解]查表得：lgKMgY =8.7，lgKZnY =16.5 pH=10，lgαY(H)=0.45 pH=5，lgαY(H)=6.45
用lgK'MgY = lgKMgY - lgαY(H) ≥ 8判断
酸效应曲线（Ringbom曲线）
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4.4 络合滴定基本原理
4.4.1络合滴定曲线
在络合滴定中，随着EDTA滴定剂的不断加入， 被滴定金属离子（Mn+）的浓度不断减少，在计量 点附近时，溶液的pM（即-lg[M]）发生突跃，绘制 pM—EDTA溶液加入量的曲线即为络合滴定曲线。
第四章 络合滴定法
2020/3/14
络合滴定法是以络合反应为基础的滴定分析方法。络合反应 广泛用于分析化学的各种分离和测定中。在水质分析中，络合滴 定法主要用于水中硬度和铝盐、铁盐混凝剂有效成分的测定，也 间接用于水中SO42-、PO43-等阴离子的测定。 许多金属离子与多种配位体通过配位共价键形成的化合物称 为络合物或配位化合物。 络合滴定法除了必须满足一般滴定分析基本要求外，还要： （1）络合滴定中生成的络合物是可溶性稳定的络合物。换言之， 只有形成稳定络合物的络合反应才能用于滴定分析。 （2）在一定条件下，络合反应只形成一种配位数的络合物。
H3-Y H Y 4- Ka6(≡NH+的解离)=4.57×10-11=10-10.34
在 水 溶 液 中 EDTA 以 H6Y2+ 、 H5Y+ 、 H4Y 、 H3Y- 、 H2Y2-、HY3-和Y4- 7种型体存在。
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pH<1时，EDTA主要以H6Y2+型体存在； pH=2.75~6.24时，EDTA主要以H2Y2-型体存在； pH>10.34时，EDTA主要以Y4-型体存在； pH≥12时，只有Y4-型体存在；
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4.1 络合平衡
4.1.1 络合物稳定常数
当络合反应达到平衡时，其反应平衡常数为络合物的稳定
常数，用K稳表示。 络合物的解离常数，又称做络合物的不稳定常数，用K不稳 表示。
M + L == ML
K稳
[ML] [M][L]
K稳
1 K 不稳
络合物的K稳越大，则络合物越稳定。
若以金属离子浓度CM,sp为0.01mol/L作为典型条 件来讨论酸效应和其他因素对滴定的影响，则：
lg(CM,spK'MY)≥6 写成 lgK'MY≥8，即
lgK'MY = lgKMY - lgαY(H) ≥8
或
lgαY(H) ≤ lgKMY - 8
可见，络合物的K'MY≥108，即lgK'MY≥8，才能定 量络合完全。
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只考虑EDTA的酸效应，讨论以0.01mol/L EDTA标准溶 液滴定20.00 mL 0.01mol/L Ca2+溶液的滴定曲线。
K'CaYKYC （aHY ）[C[Ca]a[]Y 总 Y]
（1）当pH=12时，查表，lgαY(H)=0.01，即αY(H)=1，无 酸效应， K'CaY=KCaY=4.9×1010=1010.69
2Baidu Nhomakorabea20/3/14
2）判断络合反应完全程度 络合滴定中允许的最低pH值取决于允许的误差和 检测终点的准确度。
通常将 lg(CM,spK'MY)≥6
作为能否用络合滴定法测定单一金属离子的条件。
式中，CM,sp为计量点时金属离子的浓度 △pM =±0.2; TE= ±0.1%
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查表4.2得，pH=4.1~4.2 ∴ EDTA滴定Fe3+和Al3+时的最小pH值分别为1.1和4.1。
实际应用中，pH控制范围要比金属离子允许的最小 pH大一些，因为EDTA是一有机弱酸，或多或少会产 生一定量的H+，降低了溶液的pH值，所以控制的pH值 稍高一些，可抵消这种影响。
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（5）影响EDTA与金属离子络合物稳定性的因素 1）主要决定金属离子和络合剂的性质—本质因素 2）络合反应中溶液的温度和其他络合剂存在的外在 因素影响络合物的稳定性，其中溶液的pH值对EDTA-金 属离子络合物稳定性的影响是主要的。
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4.3 pH对络合滴定的影响
H O O C H2 C
C H2 C O O H
N C H2 C H2N
H O O C H2 C
C H2 C O O H
简称EDTA或EDTA酸，用H4Y表示其分子式，为四元酸。 常用它的二钠盐，也简称EDTA（Na2H2Y·2H2O，
M=372.24），或EDTA二钠盐。
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4.2.1 EDTA的解离平衡
在水溶液中，EDTA分子中互为对角线上的两个羧 基的H+会转移至N原子上，形成双偶极离子。
+
+
HOOCH2CH
HCH2COO-
N CH2 CH2 N
-OOCH2C
CH2COOH
在强酸溶液中，H4Y的两个羧酸根可再接受质子， 形成H6Y2+，这样EDTA就相当于六元酸，有6级解离平 衡：
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4.3.2 酸效应对金属离子络合物稳定性的影响
（1）条件稳定常数K'稳
多数情况下αY(H)>1，[Y]总>[Y4-]；只有在pH≥12时， αY(H)=1，[Y]总=[Y4-]。 通常所说络合平衡时的稳定常数K稳是[Y]总=[Y4-]，即 αY(H)=1时的稳定常数。这样，EDTA不能在pH<12时应用。 在实际应用中，溶液的pH<12时，必须考虑酸效应对金
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1.p0Ka1=0.9
pKa2=1.6 pKa3=2.07
H6Y20.+8
H6YH2+5Y+H2Y 2-
H HY4Y 3-
Y 4-H3Y-
分布系数
分布分数pKa00..4=46 2.75HH25YY+2-Hp3YK-a5=6.2H4Y3-pKa6=10.Y344-
0.2
H4Y
0.0 0
[Y]总与[Y4-]浓度的比值定义为络合剂（EDTA）的酸效应系
数，用αY(H)表示：
Y(H)
[Y]总 [Y4- ]
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酸效应系数αY(H)数值，随溶液的pH值增大而减小，这是 因为pH值增大，[Y4-]增多的缘故。 酸效应系数αY(H)是[H+]的函数，是定量表示EDTA酸效应 进行程度的参数。它的物理意义是当络合反应达到平衡时， 未参加主反应的络合剂总浓度是其游离状态存在的络合剂(Y) 的平衡浓度的倍数. 当无副反应时，[Y]总=[Y4-]，αY(H)=1。 当有副反应时，[Y]总>[Y4-]，αY(H)>1。 可见总有αY(H)≥1。
计算结果表明，同一络合物MgY在高pH值时能定量络合， 而低pH值时，不能络合完全； 同一络合物ZnY在高、低pH值均能络合完全。 由于络合物稳定常数K稳不同，前者KMgY不太大，络合 物不太稳定，只有高pH时（lgαY(H)较小），才能满足lgK'稳 ≥8；后者KZnY很大，络合物稳定，即使低pH时（lgαY(H)较大） 仍能达到lgK'稳≥8。
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例4.3：求用EDTA滴定Fe3+和Al3+时的最小pH值。 [解] 已知lgKFeY =25.1 lgKAlY=16.13 滴定Fe3+时，lgαY(H)=25.1-8=17.1
查表4.2得，pH=1.1~1.2 滴定Al3+时，lgαY(H)=16.13-8=8.13
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4.2 氨羧络合剂
4.2.1 氨羧络合剂
在络合反应中提供配位原子的物质叫做络合剂或配 位体。
O
有机络合剂分子中含有氨氮（ N ）和羧氧（ C ）
配位原子的氨基多元酸，统称为氨羧络合剂。
O
最常见的是乙二胺四乙酸（EDTA）。
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乙二胺四乙酸（Ethylene Diamine Tetracetic Acid）
1）K'稳表示在pH外界因素影响下，络合物的实际稳
定程度。 只有在一定pH时，K'稳才是定值，pH改变K'稳也改变。 在实际应用中常取对数值。
Lg K'稳 = lgK稳-lgαY(H)
由于pH值越大，αY(H)越小，则条件稳定常数K'稳越大， 形成络合物越稳定，对络合滴定就越有利。 K'稳越大，络合反应就越完全，计量点附近金属离子 浓度的变化就有明显突跃，终点则越敏锐。
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H 6Y 2 H H 5Y Ka1(—COOH的解离)=1.3×10-1=10-0.9 H5Y HH4Y Ka2(—COOH的解离)=2.5×10-2=10-1.6 H4Y HH3Y- Ka3(—COOH的解离)=8.5×10-3=10-2.07 H 3Y - H H 2Y 2- Ka4(—COOH的解离)=1.77×10-3=10-2.75 H2Y-2 HH3Y - Ka5(≡NH+的解离)=5.75×10-7=10-6.24
4.3.1 EDTA的酸效应
（1）EDTA的酸效应
在络合滴定中，滴定剂EDTA（Y）与被测定金属离子形成MY的络
合反应是主反应：
M + Y == MY
当M与Y进行络合反应时，如有H+存在，就会与Y作用，生成它的共 轭酸HY、H2Y、H3Y、…、H6Y等一系列副反应产物，而使Y的平衡浓度 降低，对主反应不利。 pH对EDTA解离平衡有重要影响，这种由于H+的存在，使络合剂参加 主体反应能力降低的效应成为酸效应。
pH=10时，
lgK'MgY=8.7- 0.45=8.25>8 ∴能络合完全
pH=5时，
lgK'MgY=8.7- 6.45=2.25<8 ∴不能络合完全
lgK'ZnY=16.5- 0.45=16.0>8 ∴能络合完全
lgK'ZnY=16.5- 6.45=10.05>8 ∴能络合完全
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