第四章滴定法概述..
滴定分析法概论
第四章 滴定分析概论§4.1概述定量分析的任务是测定物质中组分的含量。
定量分析的分析方法有滴定分析法、重量分析法和仪器分析法等。
一、定量分析的一般要求根据定量分析的任务和特点，定量分析的一般要求是： 1、测定结果的准确度准确度高是定量分析的最基本要求。
对于常量组分（≥10%）一般要求测定误差不超过0.2% 对于半微量组分（1%~10%） 对于微量组分（0.01%~1%）2、测定结果应具有代表性测定所用试样只是待测物质中的很小部分，这些少量物质称为分析试样或样品。
3、分析方法应可靠和可行4、分析结果应正确计算和合理报告（1）、被测组分的化学表示形式 a 以被测组分实际存在形式表示。
如测得食盐试样中Cl 含量后，以NaCl%表示分析结果。
b 以氧化物或元素形式表示（实际存在形式不清楚）如硅酸盐水泥Fe Al Ca Mg 、、、含量常以2323Fe O Al O CaO MgO 、、、的含量表示。
分析铁矿石以23%%Fe Fe O 或表示。
c 金属材料和有机分析中，常以元素形式（如Fe 、Zn 、N 、P ）的含量表示。
d 电解质溶液的分析，以所存在的离子形式表示含量。
（2）、被测组分含量的表示方法 a 固体试样常量组分常以质量分数表示BB sm W m =微量组分以1g g μ-⋅或6(10)-，1ng g -⋅9(10)-，1pg g -⋅12(10)-表示。
b 液体试样 ①物质的量浓度：Bn V⋅-1单位mol L②质量摩尔浓度：⋅-1单位mol kg (kg 溶剂的质量)③质量分数：待测组分的质量除以试样的质量，即B m m 试样。
④体积分数：B V V 试液表示。
⑤摩尔分数：待测组分的物质的量除以试液的物质的量，量钢为1即B n n 试液 ⑥质量浓度：常以11111mg L g L g mL ng mL pg mL μμ-----⋅⋅⋅⋅⋅、或、、等表示。
对于极稀的水溶液，视其密度为1，此时1mg L -⋅（或1g mL μ-⋅），与11()mg kg g g μ--⋅⋅在数值上相等，但概念不同。
《分析化学》-图文课件-第四章
如果cKa2≥10Kw，c/Ka1≥10，即［HCO3-］≈cHCO3-，则水解 离的H+忽略，Ka1与［HCO3-］相加时可忽略，则上式可简化为
（4-7）
第二节 溶液的酸碱度和pH值的计算
【例4-5】
计算0.10 mol·L-1 NaHCO3溶液的pH值。 解：已知H2CO3的Ka1=4.12×10-7，Ka2=5.62×10-11，符合cKa2≥10Kw， c/Ka1≥10。 根据式（4-7）得
因此，同浓度的NH3和CO3-2的碱性：CO3-2>NH3。
第二节 溶液的酸碱度和pH值的计算
一、 溶液的酸碱度
溶液的酸碱度是指溶液中氢离子、氢氧根离子的活度，常用 pH、pOH表示。它与溶液的浓度在概念上是不相同的，但当溶 液浓度不太大时，可用浓度近似地代替活度。溶液酸碱度的表达 式为
（4-3） 当温度为25 ℃时，水溶液Kw=［H+］·［OH-］=10-14，所 以 pH+pOH=pKw=14。 由此可见，pH值越小，酸度越大，溶液的酸性越强；pH越 大，酸度越小，溶液的碱性越强。同理，pOH越小，碱度越大， 溶液碱性越强；pOH越大，碱度越小，溶液的酸性越强。
实际上，酸碱半反应在水溶液中并不能单独进行，一种酸给 出质子的同时，溶液中必须有一种碱来接受。这是因为质子的半 径很小，电荷的密度比较高，游离的质子在水溶液中很难单独存 在。根据酸碱质子理论，各种酸碱反应实质上是共轭酸碱对之间 水合质子的转移过程。例如：
第一节 酸碱滴定法概述
在上述的反应中，溶剂水接受HAc所给出的质子，形成水合质 子H3O+，溶剂水也就起到碱的作用。同样，碱在水溶液中的解离， 也必须有溶剂水参加。以NH3在水溶液中的解离反应为例，NH3分 子中的氮原子上有孤对电子，可接受质子形成NH4+，这时，H2O 便起到酸的作用给出质子。具体反应如下：
分析化学—酸碱滴定法-课件
假设溶液中存在 i 种正离子和 j 种负离子，则
i种正离子的电荷浓度= j 种负离子的电荷浓度。
式中，某种离子的电荷浓度在数值上用该离子 的平衡浓度与其电荷数确实定值之积来表示。电 解质溶液的这种电中性规章被称为电荷平衡，其 数学表达式称为电荷平衡式〔CBE〕。对于水溶 液中的电荷平衡，还应当包括水本身离解产生的 H＋和OH－。
第四章 酸碱滴定法
酸碱滴定法是容量滴定分析 法中最重要的方法之一，也是其它 三种滴定分析的根底。酸碱滴定法 是以质子传递反响为根底的滴定分 析方法。这种方法的特征是：滴定 过程中溶液的酸度呈现规律性变化。 因此本章要解决的主要问题是：酸、
§4-1 酸碱质子理论
一、根本概念
依据Br nsted酸碱质子理论，酸是 能给出质子的物质，碱是能够承受质子 的物质。
δHA c δAc0.50HA A c c
有了分布系数及分析浓度即可求得溶液中酸 碱各型体的平衡浓度。
例：pH=5.00，求0.100mol/L的HAc溶液中
HAc Ac 和
。
解：pH=5.00, [H+]=1.00×10-5 Ka=1.8×10-5
δHA c H H Ka1.0 11 05 . 0 11 05 .8 1 050.36
δ A cc A H A cH c A A A c c cH K K aa
δHA δcAcK H a H KaK aH1
由上式我们可以看出： 值是H+浓度的函
数，而与其分析浓度无关。
以 值为纵坐标,pH值为横坐标,做分布
曲线图，可得 δpH曲线,见p94,图5-1。从图 中可以看出：
分析化学 第四章 配位滴定法
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第二节 乙二胺四乙酸的性质及其配合物
一、乙二胺四乙酸的性质 1．乙二胺四乙酸的结构与性质 乙二胺四乙酸的结构
HOOCH2C HOOCH2C CH2COOH N CH2 CH2 N CH2COOH
从结构式所知， EDTA 为四元有机弱酸。用 H4Y 表示其化学式。 EDTA 为白色粉末状结晶，微溶于水，由于溶解度太小，不宜作滴 定液。利用 EDTA 难溶于酸和一般有机溶剂，易溶于氨水和氢氧化 钠等碱性溶液等性质，常制备成相应的钠盐，其化学名称为乙二胺 四乙酸的二钠盐，用Na2H2Y· 2H2O表示，也简称EDTA。EDTA钠盐 为白色粉末状结晶，有较好的水溶性。
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2.乙二胺四乙酸在水溶液中的电离平衡 在水溶液中，EDTA分子中互为对角线的两个羧基 上的H+会转移到氮原子上，形成双偶极离子。
HOOCH2C
+
N OOCH2C H
CH2 CH2
N H CH COOH 2
+
CH2COO
-
在强酸性溶液中，两个羧酸根可再接受H+而形成 H6Y2+，因此EDTA可看作六元酸，在溶液中有六级 离解平衡： 分析化学
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EDTA在水溶液中的六级离解平衡：
H6 Y2+ Y+ H+ H+ + H5 Y+
K a1 [H ][H5 Y ] 100.9 2 [H6 Y ]
H5
+ H4Y
H4Y H3Y H2 Y2-
H + + H3Y H+ + H2Y2H+ H+ + HY3-
4第四章 酸碱滴定法
NH3CH 2COOH的K a1 4.5 103 ; K a 2 2.5 1010 ;
NH 4 a
解：(1) [H ] K a K
Kw Ka Kb
1.8 104 1.0 1014 3.2 107 (mol L1 ) 1.8 105 pH 6.50
•
•
强酸强碱溶液pH值的计算 弱酸弱碱溶液pH值的计算 两性物质溶液（C ） 缓冲溶液pH值的计算
水溶液中［H+］的计算方法： 1. 列出PBE式； 2. 代入有关常数和浓度数据； 3. 计算出［H+］。 注：在计算中可以进行合理的近似处理， 最后用近似式或最简式进行计算。
一、一元酸(碱)溶液的氢离子浓度计算
[ NH ] 4
精确式
[H ] K a1 ( K a 2 K
NH 4 Na H2PO4 Na2HPO4
H
K a1 K a 2 K a1 K a 2
H
H
Ka 2 Ka 3
练习题： (1)计算0.10mol HCOONH4溶液的pH值。 L-1 (2)计算0.10mol L-1氨基乙酸(NH2CH2COOH)溶液的pH 值。 HCOOH的K a 1.8 104 ; NH3的Kb 1.8 105
23 3
2
NH 4 a
[ NH ] 4 [H ] 2- 2[H ] [CO 3 ] 1 1 Ka2 K a1 Kw K
NH 4 a
精确式
[H ] 2 K a 2 K
NH 4 a
最简式***
2. 酸式盐：NH4HCO3
2 [H ] [OH ] [CO3 ] - [H2CO3 ] [NH3 ]
5第四章 定量分析基础
Na2S2O3 标液
第五节 标准溶液
一、 标准溶液浓度的表示方法
1. 物质的量浓度（简称浓度） 单位体积溶液所含溶质的物质的量（nB）。
nB cB V
单位为 mol· L-1。 V ：溶液的体积。 应指明基本单元：原子、分子、离子、电子或它们
的组合。
2.滴定度 指每毫升标准溶液相当于被测物质的质量。 以符号TX/S表示，单位：g · mL-1 例：测定铁含量的KMnO4标准溶液，其浓度可表示
一、 计算原理 滴定分析是用标准溶液滴定被测物质的溶液。如 果根据滴定反应所选取的特定组合作为反应物的基本 单元，则滴定到化学计量点时，标准物质和被测物质 的物质的量相等。这就是“等物质的量反应规则”，
这也是定量计算的基础。
二、基本单元的选择：
1．酸碱反应：以得失一个H＋的粒子或粒子的特 定组合作为反应物的化学计量基本单元。
2．氧化还原反应：以得失１个电子的粒子或粒子的 特定组合作为反应物的化学计量基本单元。 反应
2MnO4－＋5C2O42－＋16H＋＝
2Mn2＋ ＋1 0CO2＋8H2O Cr2O72－＋6Fe2＋＋14H＋＝ 2Cr3＋ ＋Fe3＋＋7H2O I2＋2S2O32－＝2I－＋S4O62－ 1/2I2 、 Na2S2O3 1/6 K2Cr2O7、 Fe
溶液的稀释 C浓V浓 ＝ C稀V稀
• 2、固体物质A与溶液B之间反应的计算
•n •n
A
＝mA/MA ＝ CBVB
B
• CBVB＝mA/MA
• 3、求待测组分的质量分数和质量浓度
• 4、有关滴定度的计算
补充题
1.准确量取H2O2样品溶液25.00mL,置于 250mL容量瓶中，加水至刻度，混匀。 再准确吸出25.00ml，加硫酸酸化， 用C(1/5KMnO4)=0.1366mol/L的高锰 酸钾标准溶液滴定，消耗35.86mL， 试计算样品中H2O2的百分含量。 （3.33g/100ml)
水化学分析——4 配位滴定法
第四章 配位滴定法
5） EDTA与1~4价金属离子都能形成易溶性的配合物
EDTA与金属离子形成的配合物大多带电荷，因此能够溶于水 中。满足配位滴定的基本要求。但是由于配位反应速度大多数 较快，这就要求在进行配位滴定中设法提高配位滴定的选择性， 以便有针对性地测定其中的某一种金属离子。
M (L)
[M '] [M ]
[M ] [ML] [ML2 ] …+[MLn ] [M ]
M (L) 越大，表示副反应越严重。如果M没有副反应，则 M (L) 1 。
第四章 配位滴定法
如果金属离子与配位剂（L）形成1：n型配合物MLn，则：
M (L) 仅仅是[L]的函数。
第四章 配位滴定法
Ag
(
NH
3
)
2
中
的NH3被CN-置换。
Ag
(
NH
3
)
2
2CN
Ag
(CN
)
2
2 NH 3
➢金属离子M与配位剂
Y反应，形成的配合物
为1：n型（MLn）时， 其配位反应是逐级进行
的，相应的逐级稳定常
数用K1、K2、K3、…、 Kn表示。
第四章 配位滴定法
同一级的 K稳 与K不稳 不是倒数关系，其第一级稳定常数是第n级 不稳定常数的倒数，第二级稳定常数是第n-1级不稳定常数的 倒数，依此类推。 在许多配位平衡的计算中，常使用逐级累积稳定常数，用符号 β表示：
Y
=
[Y
]
[HYຫໍສະໝຸດ ] [Y ]+[H6Y ] [Y ] [NY ] [Y ] [Y ] [Y ]
第四章酸碱滴定法
第四章酸碱滴定法第四章酸碱滴定法酸碱滴定法（acid－base titrations）是以⽔溶液中的质⼦转移反应为基础的滴定分析⽅法。
⼀般酸、碱以及能与酸碱直接或间接发⽣质⼦反应的物质，⼏乎都可以⽤酸碱滴定法测定。
因此，酸碱滴定法是分析化学的基础内容之⼀。
这个⽅法的关键问题是计量点的确定。
因为酸碱反应通常不发⽣外观的变化，在滴定中需选⽤适当的指⽰剂，利⽤它的变⾊作为到达计量点的标志。
因为不同的指⽰剂的变⾊有其不同的pH，⽽不同类型的酸碱反应的计量点时pH⼜不相同，为了正确地确定计量点，就需要选择⼀个刚好能在计量点时变⾊的指⽰剂。
要解决这个问题，必须了解滴定过程中溶液pH的变化情况。
因此，在学习酸碱滴定时，不仅要了解指⽰剂的变⾊原理和变⾊范围，同时也要了解滴定过程中溶液pH的变化规律和指⽰剂的选择原则，以便能正确地选择合适的指⽰剂，获得准确的分析结果。
基于上述原因，我们先讨论酸碱溶液平衡的基本原理，然后再介绍酸碱滴定中的理论及应⽤。
第⼀节⽔溶液中的酸碱平衡⼀、酸碱的质⼦理论根据质⼦理论，凡能给出质⼦（H+）的物质是酸，能接收质⼦的物质是碱。
酸碱关系可⽤下式表⽰：酸HA与碱A-处于⼀种相互依存的关系中，即：HA失去质⼦转化为它的共轭碱A-，A-得到质⼦后，转化为它的共轭酸HA，则HA与A-被称为共轭酸碱对。
如：由上述酸碱的半反应可知：酸碱可以是中性分⼦，也可以是阳离⼦或阴离⼦，酸碱是相对的。
⼜如：离⼦（H2PO4-）在H3PO4－H2PO4-共轭体系中为碱，⽽在H2PO4-－HPO42-共轭体系中为酸。
同⼀物质在某些场合是酸，⽽在另⼀场合是碱，其原因是共存物质彼此间给出质⼦能⼒相对强弱不同。
因此同⼀物质在不同的环境（介质或溶剂）中，常会引起其酸碱性的改变。
既能给出质⼦⼜能接受质⼦的物质称为两性物质。
酸碱质⼦理论认为，酸碱反应的实质是质⼦转移。
例如HAc在⽔中离解，溶剂⽔就起着碱的作⽤，否则HAc⽆法实现其在⽔中的离解，即质⼦转移是在两个共轭酸碱对间进⾏。
化学分析：第四章 酸碱滴定法(1)
证明；当多元酸的各级pKA相差足够大
∆pKa≥5时 多元酸可以被分步滴定
例 用NaOH分步滴定多元酸 1、 H2A+OH- = H2O+HA2、 HA-+OH- = H2O+A2-
酸ha失去质子变为碱a到质子形成酸ha这种酸与碱相互依存的关系称为共轭关系hahaha质子与溶剂结合形成溶剂合质子在水中
第四章 酸碱滴定法
内容提要： 1、酸碱溶液平衡原理（质子理
论，分布系数，pH值的计算） 2、酸碱指示剂 3、滴定曲线 4、滴定终点误差 5、非水溶液中的酸碱滴定
第一节 概述
酸碱滴定法是以酸碱反应为基础的滴定分析 方法，应用十分广泛, 其特点是： 1、反应速度快； 2、反应过程简单，副反应少； 3、可从酸碱平衡关系估计反应进行的程度； 4、滴定过程中[H+]发生改变，有多种指示剂
pH=pKa1 [H3PO4]=[H2PO4-] pH=pKa2 [H2PO4-]=[HPO42-] pH=pKa3 [HPO42-]=[PO43-]
由图可见：
pKa2»pKa1 H2PO4-占优势区域宽， 当[H2PO4-]达最大时， 其余型体的浓度极低；
pKa3»pKa2 HPO42-占优势区域宽， 当pH=9.9,δ2≈1
Ka
a
a A H3O aHA
Ka值越大，离解程度越大，给出质
子的能力越强,酸的酸性越强
碱的强度：用碱的离解常数Kb 来衡量
A- + H2O = HA + OH-
Kb
aHA
a OH
aA
Kb值越大，碱的碱性愈强，
得到质子的能力越强
共轭酸碱对的Ka与Kb的关系 一元弱酸、弱碱：
Ka
第四章 滴定分析方法及应用酸碱滴定法
5
一、 酸碱指示剂
例如：
HIn
K HIn [H ][In ] HIn
H+ +
In
式中，KHIn为指示剂的离解平衡常数，在一定温度下 为常数。
6
一、 酸碱指示剂
K HIn [H ][In ] HIn
[HIn] [H ] = K HIn [In ]
+
对上式两端同时取负对数，即得：
剩余的HAc
%
100 50 10 1 0.1 0
ml
20.00 10.00 2.00 0.20 0.02 0
pH
7.70 8.70
计量点
突跃范围
过量的NaOH
100.1 101.0 0.02 20.20 0.1 1 0.02 0.20 9.70 10.70
26
二、酸碱滴定类型与指示剂的选择
2．滴定曲线的形状变化特点 • 滴定前，曲线起点高 • 滴定开始， [Ac-]↓ ，⊿pH↑ • 随 滴 加 NaOH↑ ， 缓 冲 能 力 ↑ ， ⊿pH微小 • 滴定近 SP ， [HAc]↓ ，缓冲能力 ↓↓，⊿pH↑↑ • SP前后0.1%，酸度急剧变化， ⊿pH =7.76～9.7 • SP 后，⊿ pH 逐渐 ↓ （与强碱滴 强酸相同）
范围在pH6.34~4.30，应选甲基橙、甲基红等指示剂。
29
二、酸碱滴定类型与指示剂的选择
4．影响滴定突跃范围的因素 滴定一元弱酸或弱碱的突跃 范围的大小与弱酸或弱碱的 浓度和离解常数有关，如图 4-5所示。
21
二、酸碱滴定类型与指示剂的选择
5.影响突跃范围的因素
图 4-2 是 三 种 不 同 浓 度 的 NaOH滴定相同浓度的HCl溶 液的滴定曲线。由图可见， 突跃范围的大小与酸碱的 浓度有关。浓度越大，滴 定突跃范围越大，可供选 用的指示剂越多；反之亦 然。
第4章 滴定分析法讲解
一般计算方法: 先计算，后修约.
乘除法:几个数相乘除时，通常以有效数字位数 最少的那个数为准。
例 0.0121×25.66×1.0578＝ 0.328432
＝ 0.328
复杂运算(对数、乘方、开方等）
所取对数位数（对数首数除外）应与真数的有效数字 相同。真数有几位有效数字，则其对数的尾数也应有几位 有效数字。对数的尾数有几位有效数字，返滴定法
反应速度慢或样品是固体，气体 (a) 2NH3 + H2SO4 (过量）= 2NH4+ + SO42-
H2SO4 + 2NaOH = Na2SO4 + 2H2O (b) CaCO3+2HCl (过量) = CaCl2+ CO2+H2O
HCl + NaOH = NaCl+H2O
3. 置换滴定法 有些氧化反应不是定量进行或没有合适指示剂
偏差
绝对偏差(d)=单次测定值-几次测定结果的平 均值
绝对偏差
相对偏差dr=
× 100%
测定结果的平均值
绝对误差、相对误差、绝对偏差和相对偏 差均有正负值。正值时测定值偏高；负值时 测定值偏低。
3. 准确度与精密度的关系
x1 x2
x3
x4
a.精密度是保证准确度的先决条件; b.精密度好, 准确度不一定高.
还有纯金属如Zn、Cu等。
2、间接法
许多化学试剂，由于不容易提纯、保存或组成不固定。 如NaOH很容易吸收空气中的CO2和H2O，称得的质量不 能代表纯NaOH的质量，高锰酸钾（KMnO4）见光分解， 硫代硫酸钠（Na2S2O3·5H2O）等不易提纯，他们都不能 用直接法配置成标准溶液，配置成近似于所需浓度的溶液， 然后测定其准确浓度。这种测定标准溶液浓度的过程成为 “标定” 。
第四章_滴定分析法概论
NaOH溶液 溶液? 问:如何配制1000 mL,0.1mol/L NaOH溶液? 如何配制1000
mNaOH = 0.1mol/L×1.000L×40.00g/mol=4g 0.1mol/L×1.000L×
台秤上称取４.0g 台秤上称取４.0gNaOH 标定 溶解 稀释至1000mL 稀释至1000mL
例： TH2SO4 / NaOH% = 2.69% ，
表示固定试样质量时, 每消耗1 表示固定试样质量时 , 每消耗 1.00 mLH2SO4 标准溶 NaOH。 液,就可以中和试样中2.69% 的NaOH。 就可以中和试样中2 69% 溶液,则试样中NaOH NaOH的质 问:如果用去10.50mL H2SO4溶液,则试样中NaOH的质 如果用去10.50mL 量分数为多少? 量分数为多少? 答: 2.69% mL-1 × 10.50 mL = 28.24%
第 四 章 滴定分析法概论
第一节
滴定分析法简介
一、滴定分析法的过 程及特点 二、滴定分析对化学 反应的要求 三、滴定分析分类
一.滴定分析法的过程和特点
过程: 滴定分析也称容量分析 容量分析， 过程 滴定分析也称容量分析，该法使用滴定管 将一种已知准确浓度的试剂溶液（标准溶液）滴加 将一种已知准确浓度的试剂溶液（标准溶液） 到待测物质的溶液中， 到待测物质的溶液中，直到所加试剂与被测组分按 化学计量关系完全反应为止， 化学计量关系完全反应为止，然后根据标准溶液的 浓度和用去的体积计算被测物质的含量。 浓度和用去的体积计算被测物质的含量。 标准溶液(又称滴定剂) 标准溶液(又称滴定剂)：已知准确浓 度的试剂溶液。 度的试剂溶液。 指示剂： 指示剂：在反应的计量点附近能发生颜色 突变，从而确定滴定进行程度的试剂。 突变，从而确定滴定进行程度的试剂。
第四章酸碱滴定法
解：
NH
4
NH3 H
Ka
Kw Kb
1014 1.8105
cKa 20Kw 但
5.61010 C 500 Ka
[H ] Kac Kw 5.61010 104 1014 2.6107
pH=6.58
例：求0.1mol/L NaCN溶液的pH值。
H2PO4Ka2
HPO42Ka3
H2PO4 - + H+ Kb3
HPO42- + H+ Kb2
PO43- + H+ Kb1
讨论：
多元酸碱在水中逐级离解，强度逐级递减
Ka1 Ka2 Ka3 Kb1 Kb2 Kb3
形成的多元共轭酸碱对中最强酸的解离常数 Ka1对应最弱共轭碱的解离常数Kb3 Ka1 Kb3 Ka2 Kb2 Ka3 Kb1 KW 1.01014
例 .计算0.10mol/LNa2CO3 溶液的pH值 解：已知 H2CO3 的 Ka1 4.2 107 Ka2 5.6 1011
因为
Kb1
Kw Ka2
1.8104
Kb2
Kw K a1
2.4 108
所以 可按一元碱处理 ， 又
cKb1 ≥ 20Kw
C 500 Kb1
质子条件式 *
化学平衡关系 [H+]的精确表达式
近似处理 近似式
进一步近似处理
最简式
（一） 强酸(碱)溶液[H+]的计算 → 强酸溶液
质子条件式: 代入平衡关系式
[H+] = [A-] + [OH-]
分析化学第四章 滴定分析概论
m Fe = T Fe / KMnO4 V KMnO4
通式： TA/B= (a / b ) · B · A · -3 c M 10
4-3 标准溶液的配制与标定
• 二、标准溶液的配制 • 1、直接法 • 配制方法：用分析天平准确称取一定量的 基 准物质，溶解后，转移到容量瓶中定容，然后算 出该溶液的准确浓度。 • 2、间接法 • 配制方法：粗略称取一定量的物质或量取一定 体积的溶液配制成接近于所需浓度的溶液，利用 基准物质确定溶液准确浓度或用一种已知浓度的 标液来确定另一 种溶液的浓度方法
0.1200 200 0.1000 (200 V )
(0.1200 0.1000 ) 200 V 40(mL ) 0.1000
续滴定分析计算
例2：将0.2500 g Na2CO3基准物溶于适量水中后，用 0.2 mol/L的HCL滴定至终点，问大约消耗此HCL 溶液多少毫升？ 解： n HCL nNa 2CO3 2
C HCL VHCL 2 n Na2CO3
VHCL
2 mNa2CO3 1000 M Na2CO3
2 0.2500 1000 24(ml ) 0.2 106 .0
续滴定分析计算
例2：将0.2500 g Na2CO3基准物溶于适量水中后，用 0.2 mol/L的HCL滴定至终点，问大约消耗此HCL 溶液多少毫升？ 解： n HCL nNa 2CO3 2
一、基本概念
1、滴定分析法：根据化学反应进行滴定的方法。 2、滴定(titration)：准确取一定量的一种物质
放在锥形瓶中，把装在滴
定管中的另一种溶液逐滴
加入到锥形瓶中的操作。
3、滴定液（标准溶液，titrant）： 已知准确浓度的溶液。 4、被滴定液（titrand）： 被测定的溶液。
第四章 酸碱滴定法(人卫版分析化学)
第四章酸碱滴定法1．基本概念（1）混合指示剂：两种或两种以上指示剂相混合，或一种指示剂与另一种惰性染料相混合。
利用颜色互补原理，使终点颜色变化敏锐。
（2）滴定反应常数（K t）：是滴定反应平衡常数。
强碱（酸）滴定强酸（碱）：K t＝1/K w＝1014；强碱（酸）滴定弱酸（碱）：K t＝K a(b) /K w。
K t值越大，该滴定反应越完全，滴定突跃越大。
（3）滴定曲线：以滴定过程中溶液pH值的变化对滴定体积（或滴定百分数）作图而得的曲线。
（4）滴定突跃：化学计量点附近（±0.1%）pH的突变。
（5）滴定误差：滴定终点与化学计量点不一致引起的误差，与指示剂的选择有关。
（6）质子溶剂：能给出质子或接受质子的溶剂。
包括酸性溶剂、碱性溶剂和两性溶剂。
（7）无质子溶剂：分子中无转移性质子的溶剂。
包括偶极亲质子溶剂和惰性溶剂。
（8）均化效应和均化性溶剂：均化效应是指当不同的酸或碱在同一溶剂中显示相同的酸碱强度水平；具有这种作用的溶剂称为均化性溶剂。
（9）区分效应和区分性溶剂：区分效应是指不同的酸或碱在同一溶剂中显示不同的酸碱强度水平；具有这种作用的溶剂称为区分性溶剂。
2．基本原理（1）酸碱指示剂的变色原理：指示剂本身是一类有机弱酸（碱），当溶液的pH改变时，其结构发生变化，引起颜色的变化而指示滴定终点。
酸碱指示剂的变色范围：pH＝pK HIn±1；理论变色点：pH＝pK HIn（2）选择指示剂的原则：指示剂变色的pH范围全部或大部分落在滴定突跃范围内，均可用来指示终点。
（3）影响滴定突跃范围的因素：①酸（碱）的浓度，c a(b)越大，滴定突跃范围越大。
②强碱（酸）滴定弱酸（碱），还与K a(b)的大小有关。
K a(b)越大，滴定突跃范围越大。
（4）酸碱滴定的可行性：强碱（酸）滴定一元弱酸（碱）：c a(b)K a(b)≥10-8，此酸、碱可被准确滴定。
多元酸（碱）：c a1(b1)K a1(b1)≥10-8，c a2(b2)K a2(b2)≥10-8，则两级离解的H+均可被滴定。
第四章 酸碱滴定法
KHIn与温度有关；
如18℃时，甲基橙的变色范围为3.1～4.4，而 100℃时则为2.5～3.7。 滴定宜在室温下进行
返回
不同的溶剂中KHIn值不同； 例如甲基橙在水溶液中pKHIn＝3.4，而在甲 醇中pKHIn＝3.8。 溶剂中中性电解质的存在增加了溶液的离 子强度，使指示剂的表观离解常数改变， 将影响指示剂的变色范围。 同时某些盐类具有吸收不同波长光的性质， 也会改变指示剂颜色的深度和色调。 返回
第四章 酸碱滴定法
酸碱滴定法（中和滴定法）： 以酸碱反应(水溶液中的质子转移反 应)为基础的定量分析法. (非水滴定单独讲解)
本章重点： （1）酸碱平衡理论 （2）各类酸碱溶液的pH值计算方法 （3）指示剂的选择和各类酸碱滴定曲线
第一节 水溶液中的酸碱平衡
一、酸碱的质子理论
凡能给出质子（H+）的物质是酸，能接收 质子的物质是碱。
子条件式中的［OH-］项可忽略，则有：
［H+］＝［A-］＝Ca
2．一元弱酸
［H+］＝［A-］＋［OH-］
K a [HA] K w [H ] [H ] [H ]
[H ]2 K a [HA] K w
C a [H ] [HA] Ca δ 0 [H ] K a
NaHCO3溶液 参考物质：HCO3-，H2O
H2CO3 H3O
+
+H +H
+ + HCO3
-H
+ + 2CO3 -
H2O
-H
OH
质子条件式： ［H2CO3］＋［H3O+］＝［CO32-］＋［OH-］
（二）一元酸碱溶液的pH计算
滴定分析法容量分析法概述滴定分析法的原理与种类1
第四章滴定分析法（容量分析法）概述一、滴定分析法的原理与种类1.原理滴定分析法是将一种已知准确浓度的试剂溶液，滴加到被测物质的溶液中，直到所加的试剂与被测物质按化学计量定量反应为止，根据试剂溶液的浓度和消耗的体积，计算被测物质的含量。
这种已知准确浓度的试剂溶液称为滴定液。
将滴定液从滴定管中加到被测物质溶液中的过程叫做滴定。
当加入滴定液中物质的量与被测物质的量按化学计量定量反应完成时，反应达到了计量点。
在滴定过程中，指示剂发生颜色变化的转变点称为滴定终点。
滴定终点与计量点不一定恰恰符合，由此所造成分析的误差叫做滴定误差。
适合滴定分析的化学反应应该具备以下几个条件：（1）反应必须按方程式定量地完成，通常要求在99.9%以上，这是定量计算的基础。
（2）反应能够迅速地完成（有时可加热或用催化剂以加速反应）。
（3）共存物质不干扰主要反应，或用适当的方法消除其干扰。
（4）有比较简便的方法确定计量点（指示滴定终点）。
2.滴定分析的种类（1）直接滴定法用滴定液直接滴定待测物质，以达终点。
（2）间接滴定法直接滴定有困难时常采用以下两种间接滴定法来测定：a 置换法利用适当的试剂与被测物反应产生被测物的置换物，然后用滴定液滴定这个置换物。
铜盐测定：Cu2+＋2KI→Cu＋2K+＋I2│用Na2S2O3滴定液滴定、以淀粉指示液指示终点┗————————————————————→ b 回滴定法（剩余滴定法）用定量过量的滴定液和被测物反应完全后，再用另一种滴定液来滴定剩余的前一种滴定液。
二、滴定液滴定液系指已知准确浓度的溶液，它是用来滴定被测物质的。
滴定液的浓度用“XXX滴定液（YYYmol/L）”表示。
（一）配制1.直接法根据所需滴定液的浓度，计算出基准物质的重量。
准确称取并溶解后，置于量瓶中稀释至一定的体积。
如配制滴定液的物质很纯（基准物质），且有恒定的分子式，称取时及配制后性质稳定等，可直接配制，根据基准物质的重量和溶液体积，计算溶液的浓度，但在多数情况是不可能的。
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酸钾标准溶液作用的C2O42- 起反应，定量生成 CaC2O4 ，可通 过间接测定 C2O42- ，而测定 Ca2+ 的含量。
Ca2+ + C2O42- = CaC2O4 CaC2O4 + H2SO4 = CaSO4 + H2C2O4
= 10CO2 +2MnSO4+K2SO4 + 8H2O
5H2C2O4+2KMnO4+3H2SO4
以质子传递反应为基础的滴定分析法。
例：用NaOH标准溶液测定HAc含量
OH- + HAc = Ac- + H2O
主要用于测量酸碱性物质的含量
四、滴定分析分类 1. 按化学反应类型分类
(2)配位滴定法（络合滴定法）
以配位反应为基础的滴定分析法。 例:用EDTA标准溶液测定Ca2+的含量
Y4- + Ca2+ = CaY2主要用于测定金属离子的含量
为滴定终点。
⑹滴定误差 (End Point Error, Et表示)
滴定终点(实测值)与化学计量点(理论值)不一致，由此
所造成测定结果的误差，又称滴定误差。
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二、滴定分析法的特点
⑴用于常量组分的测定 ⑵仪器简单、操作简便 ⑶快速准确 ⑷应用广泛、方法成熟
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第四章 滴定分析法(P10)
第一节 滴定分析概述 一、概述(以下几个概念）
（动画）
(1)滴定分析法 (2)标准溶液 ：0.1000 mol/L (3)化学计量点（等当点） (4)指示剂 (5)滴定终点 (6)终点误差 (7)基准物质 (8)滴定曲线
⑴滴定分析法 (titrimetric analysis)：用已知浓 度的标准溶液，滴定一定体积的待测溶液，直 到化学反应按计量关系作用完为止，然后根据 标准溶液的体积和浓度计算待测物质的含量， 这种靠滴定的方法，来测定待测物含量的分析， 称为滴定分析法,该过程称为滴定。
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五、基准物质和标准溶液 ⑴基准物质: 能用于直接配制和标定标准溶液的物质。 ⑵标准溶液:已知准确浓度的试剂溶液。 (常用四位有效数字表示)
⑶基准物质要求：试剂与化学组成一致；纯度高；稳定；
摩尔质量大（？）；滴定反应时无副反应。
⑷常用的基准物有： Na2B4O7.10H2O；Na2CO3 ； CaCO3；
际滴定操作时，常在被测物质的溶液中加入一种辅助剂，
借助于它的颜色变化作为化学计量点到达的信号，这种
辅助试剂称为指示剂。
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⑸滴定终点(Titration End Point, ep表示):
滴定分析中，常加入一种指示剂，通过指示剂颜色的变
化作为化学等当点到达的指示信号，停止滴定，这一点称
例如，用HCl标准溶液测定NaOH含量，
用EDTA标准溶液测定Mg2+含量都属于直接滴定法。
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2.按滴定方式分类 ⑵.返滴定法
当滴定反应速率较慢，或反应物是固体，或没有
合适的指示剂时，选用返滴定法。
返滴定法：先准确加入过量滴定剂，待反应完
全后，再用在酸性条件下，硫代硫酸钠不能直接滴定重铬酸
钾及其它氧化剂，因为这些氧化剂将S2O32-氧化成S4O62及SO42-等的混合物，反应没有定量关系，无法计算。
但是，若在重铬酸钾的酸性溶液中加入过量的KI，定
量置换出I2，再用S2O32-滴定I2，就可以算出重铬酸钾的 含量。
Cr2O72- +
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6I- + 14H+ = 2Cr3+ + 3I2 + 7H2O
I2 + 2S2O32- = 2I- + S4O62-
2.按滴定方式分类
⑷.间接滴定法
当被测物质不能直接与标准溶液作用，却能和另一种可与标准 溶液作用的物质反应时，可用间接滴定。
例如：
Ca2+不能直接与高锰酸钾标准溶液作用，但可与高锰
四、滴定分析分类 1. 按化学反应类型分类
(3) 氧化还原滴定法
以氧化还原反应为基础的滴定分析法。
例 ： 用 KMnO4 标 准 溶 液 测 定 Fe2+ 含 量 。 MnO4- + 5Fe2+ + 8H+ = Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O 主要用于测定氧化、还原性物质，以及能与 氧化还原性物质发生反应的物质的含量。
例2：EDTA滴定法测定 Al3+。
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2.按滴定方式分类
⑶.置换滴定法 络合滴定多用
对于那些不按一定反应式进行或伴有副反应的反应，
不能直接滴定被测物质，可先加入适当试剂与被测
物质起作用，置换出一定量的另一生成物，再用标
准溶液滴定此生成物，这种滴定方式称为置换滴定
法。
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据反应消耗滴定剂的净量就可以算出被测物质的
含量。这样的滴定方法称为返滴定法。
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例1：固体CaCO3的测定，可先加入一定量的过量盐
酸标准溶液，加热使试样完全溶解，冷却以后，再用
NaOH标准液返滴定剩余的HCl量。
CaCO3+2HCl(过量) = CaCl2+CO2 +H2O
HCl(剩余) + NaOH = NaCl + H2O
K2Cr2O7; NaC2O4; H2C2O4.2H2O；
三、滴定分析对化学反应的要求
(1)有确定的化学计量关系，反应按一定的反应方
程式进行(KMnO4 ,+ Na2S2O3) ？
(2)反应要定量进行
(3)反应完全
(4)反应速度快
(K’MY大；KSp 小，满足滴定要求)
(5)有比较简便的方法确定反应终点
四、滴定分析分类 1. 按化学反应类型分类
(1)酸碱滴定法
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(2)标准溶液
已知其准确浓度的溶液。
(常用四位有效数字表示)
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⑶化学计量点:
当滴入的标准溶液的物质的量与待测定组分的物质的量
恰好符合化学反应式所表示的化学计量关系时，称之反
应到达了化学计量点。
⑷指示剂(Indicator)
为了能比较准确地掌握化学计量点的达到，在实
四、滴定分析分类 1. 按化学反应类型分类
(4)沉淀滴定法
以沉淀反应为基础的滴定分析法 。
例： 用AgNO3标准溶液测定Cl-的含量
Ag+ + Cl- → AgCl ↓（白色）
常用的是银量法。
2.按滴定方式分类
⑴.直接滴定法
凡是能满足上述（ 3 条件）要求的反应，都可以用
标准溶液直接滴定待测物质，即直接滴定法。