氧化

传统的制造反应室的材料是高纯度石英。 石英由于它与生俱来的在高温时的稳定性和洁 净度，深受高纯玻璃的喜爱。它的缺点是易碎 性。 另一个缺点是在1200℃时，易剥落，易下 垂。剥落是一种退化，这会产生一些碎片掉到 晶面表面。下垂会阻止晶圆承载器很容易进出 炉管。
另一种材料是碳化硅。碳化硅结构非常硬， 并且经过多次加热和冷却后，不容易破碎。这 种冷热循环的不敏感性，还使得它在相当长的 周期内成为一个更好的金属离子阻挡层。在一 些有氧气的工艺中，内壁会生长一层薄的二氧 化硅。当用氢氟酸清洗后，不会对影响它寿命 的材料有破坏作用。
C2 HCl3 O2 Cl2 HCl CO H 2O HCl O2 Cl2 H 2O

氯在 SiO2 Si界面附近与硅发生反应，生成氯化 硅，然后再与氧生成二氧化硅，氯起催化作用。
氢氧化合法
在高温下，将高纯度氢气和氧气合成后， 通入石英管道内，使其合成水，水随之汽化， 与硅反应生成二氧化硅。其中H 2 : O2 2 :1。但实 际中，通入氧气过量一些，这样可以保证安全， 这种氧化近似于湿氧氧化。氧化膜的生长速率 与通入的氢气和氧气的流量有关。
热氧化的反应设备
水平管式反应炉 立式反应炉 掺氯氧化设备 氢氧合成氧化设备

水平管式反应炉
水平管式反应炉从20世纪60年代早期开始 应用在氧化、扩散、热处理，以及各种淀积工 艺中。直到如今一直被简单地作为扩散反应炉。
具有三加热区的水平单炉管的截面图
源区 消声器 中央区 装载区
氧化 炉管
热电偶紧靠着石英炉管，并把温度信号发 回比例控制器。控制器按比例把能量加到炉丝 上，炉丝靠热辐射和热传导加热。热辐射来源 于炉丝的能量蒸发和炉管的反射。传导则发生 在炉丝和炉管接触处。控制器非常复杂，可以 通过控制使得中央区的温度精度达到±0.5℃。 对于氧化工艺，晶圆被放在承载器中，臵于恒 温区，氧化气体进入石英炉管，在那里发生氧 化反应。
比例 控制器
温度 O
平区 距离
它包含一个由很多铝红柱石材料制成的陶瓷 炉管，管的内表面有铜材料制成的加热管丝。 每一段加热炉丝决定一个加热区并且由相应独 立的电源供电，并由比例控制器控制其温度。 反应炉最多可以有7个独立的加热区。在反应炉 里有个石英炉管，它被用做氧化（或其他工艺） 的反应室。反应室可以在一个瓷套管里，瓷套 管称为套筒。它起到一个热接收器的作用，可 以使得沿石英管的热分配比较均匀。
在集成电路中，电极引线和器件之间，往 往有一种绝缘材料，工艺上大多采用二氧化硅 作为这一层绝缘材料，使得器件之间、电极引 线之间绝缘。
硅的热氧化
硅的热氧化是指硅与氧或水汽等氧化剂，在高 一般晶体因晶格在 温下经化学反应生成二氧化硅。硅与氧化剂之间经 表面处突然终止， 化学反应形成具有四个 Si O键的Si O四面体是热 在表面的最外层的 每个原子将有一个 氧化的基本过程。 即能量介于E～E+△E 未配对的电子，即 SiO2 具有很高的重复性和化学 之间的量子态数目△Z 热氧化法制备的 有一个未饱和的键， 与能量差△E之比，即 这个键称为悬挂键。 稳定性，其物理性质和化学性质不太受湿度的影响。 单位频率间隔之内的 模数。 另外，热氧化生长 SiO2 能够降低硅表面悬挂键从而 使表面态密度减小，而且还能很好地控制界面陷阱 和固定电荷，这些特点对MOS器件和其他器件都是 至关重要的。
其中 0 为真空介电常数， SiO 为 SiO2的相对介 电常数，其值为3.9。
2
C 0 SiO2
S dBiblioteka 腐蚀 SiO2 的化学性质非常稳定，只与氢氟酸 发生化学反应，而不与其他酸发生反应。
SiO2 4HF SiF4 2H 2O
反应生成的四氟化硅能进一步与氢氟酸反 应生成可溶于水的络合物——六氟硅酸。
SiO2 的结构和性质

SiO2的结构
主要性质
结构
按结构特点分为结晶形和不定形。在硅器 件和集成电路生产中经常采用热氧化法制备的 SiO2是无定形的，是一种透明的玻璃网络。无论 是结晶形还是无定形，都是由 Si O四 四面体组成的。
结晶形
结晶形 SiO2 是由Si O 四面体在空间规则排 列所构成。每个顶角上的氧原子都与相邻的两 个 Si O四面体中心的硅形成共价键。二维结构 如上图（a）所示。
高温
水汽氧化
水汽氧化是指在高温下，硅与高纯水产生 的蒸汽反应生成二氧化硅，其反应式为：
Si 2H 2O SiO2 2H 2
高温
湿氧氧化
湿氧氧化的氧化剂是 通过高纯水的氧气，高纯 水加热到95℃以上。通过 高纯水的氧化，携带一定 的水汽，所以，湿氧氧化 的氧化剂既含有氧气，又 含有水汽。二氧化硅的生 长速率介于干氧氧化和水 汽氧化之间。
（1）MOS场效应管的绝缘栅极 在MOS晶体管中，常以二氧化硅膜作为栅 极，这是因为二氧化硅层的电阻率高，介电强 度大，几乎不存在漏电流。 （2）电容器的介质材料 二氧化硅的介电常熟为3~4，击穿耐压较高， 电容温度系数小，这些决定了二氧化硅是一种 优质的电容器介质材料。
④电极引线和硅器件之间的绝缘
是广义的层状结构晶格 中常见的一种面缺陷。 它是晶体结构层正常的 周期性重复堆垛顺序在 某二层间出现了错误， 从而导致的沿该层间平 面（称为层错面）两侧 附近原子的错误排布。
（2）掺氯氧化工艺 掺氯试剂往往用氯化氢（ HCl）、三氯乙烯 （C2 HCl3）等。 在高温下与氧气反应，生成氯参与二氧化硅的 生长，其反应为：
掺氯氧化
（1）掺氯氧化的作用 掺氯氧化的作用是减少钠离子的沾污，抑 制氧化垛层错，提高少子寿命，也就是提高器 件的电性能和可靠性。 在半导体材料中，经常存在一些重金属杂 质，如铜、金等。他们在半导体内形成符合中 心，使少子寿命变短。如界面处有氯存在，能 与这些重金属发生作用，生成易挥发的氯化物， 而被排除。
反应炉结构
一个在实际生产应用中的炉管反应炉有3-4 个炉管，每个炉管有自己的温度控制器。这些 炉管垂直地叠放在一起，炉管接在排风腔上， 排风腔把反应完的气体和热气排出炉管。反应 炉的这部分为“清除机”。清除机连接到厂房 设备的排气系统上，此系统包含一个废气处理 器来进行废气处理。
气体柜
每个炉管需要一定数量的不同气体来完成 所要求的化学反应。每个工艺要求气体以一定 的次序、一定的压力、一定的流量和一定的时 间流入炉管。用来储藏气体的设备附着在炉管 的部分，成为气体柜。还有个独立单元，叫做 气体控制面板，它连接到每个炉管上。控制面 板由电磁阀、压力表、质量流量计、过滤器和 计时器组成。
立式反应炉
装载晶圆越多要求炉管越 长。对于洁净室来讲，设备占 地面积越小，造价越低。 立式反应炉被设计成垂直 形态，从底部或顶部装载晶圆， 但炉管材料和加热系统与水平 反应炉一样。 立式反应炉的一个好处就 是晶圆可以在炉管里旋转，这 可以使晶圆的温度更均匀。
在相同的条件下，杂质在硅中的扩散深度 已达到要求时，而在二氧化硅中的扩散深度还 非常浅，没有扩透预先生长的二氧化硅层，因 为在二氧化硅层保护的硅内没有杂质进入，客 观上起到掩蔽作用。
③某些器件的重要组成部分 介电强度是衡量材料耐压能力
大小的。它表示单位厚度的二 氧化硅所能承受的最大击穿电 压，其数值大小与自身的致密 程度、均匀性、杂质含量及制 备方法有关。
氧化
张嘉伟
背景概述
硅暴露在空气中，在室温下，在表面能长 。 成一层有40A 左右的氧化膜（二氧化硅）。这一 层氧化膜相当致密，同时又能阻止硅表面继续 被氧原子所氧化，而且还具有极稳定的化学性 和绝缘性。除此之外，还能对某些杂质起到掩 蔽作用（即杂质在二氧化硅中的扩散系数小）， 从而实现选择性扩散。这样，二氧化硅的制备 与光刻、扩散的结合，才出现了硅平面工艺和 集成电路的发展。
过冲现象是由于控制温度时，给线圈施加了太 多的能量，以至于温度超过设定值的一种现象。
晶圆翘曲
对于较大直径的晶圆，我们要关心晶圆的 翘曲问题。硅比二氧化硅膨胀得更快。二氧化 硅会将硅拉成凹面形。
一种解决方法是逐渐加温。这种技术是让炉管 在平常时保持在一个低于反应温度上，晶圆在此温 度下被缓慢送入炉管，然后经过一个短暂的温度稳 定期，控制器自动把温度加到设定值。在逐步控温 时，控制器必须保持炉管恒温区的温度控制。 第二种防止晶圆翘曲的方法是缓慢地把装载晶 圆的石英舟推进炉管。推进速率在每分钟1英寸时， 翘曲最小。对于大直径晶圆和多晶圆批量生产时， 以上两种方法会同时使用。
热氧化方法
干氧氧化 水汽氧化 湿氧氧化 掺氯氧化 氢氧合成法

干氧氧化
干氧氧化是指在高温下，氧与硅反应生成 二氧化硅，其反应为： 氧化温度为900-1200℃， 氧气流量为1ml/s左右。为了 防止氧化炉外部气体对氧化 的影响，一般设计氧化炉内 气体压力稍高于炉外气压。
Si O2 SiO2
②二氧化硅对器件的保护是源于化学特性 不管工艺过程多么洁净，总有一些电特性活 跃的污染物进入晶圆表面。在氧化过程中，硅 的最上一层成为二氧化硅，污染物在表面形成 新的氧化层，远离了电子活性表面。其他污染 物被禁锢在二氧化硅膜中，从而减小了对器件 的伤害。
②选择性扩散的掩蔽作用
二氧化硅在集成电路中的重要用途之一， 就是作为选择性扩散的掩蔽膜。在各种器件制 造中往往是通过硅表面某些特定区域向硅内掺 入一定数量的某种杂质，其余区域不进行掺杂。 为了完成上述目的，所采用的方法就是选择扩 散。
温度控制系统
温度控制是把紧靠反应管的热电偶连接到 分段比例控制器上，分段比例控制器把能量加 到热炉丝上。分段比例控制器按照炉管与设定 值的差值按比例开关通向炉丝的电流以保持炉 管里的温度均匀。温度约接近设定值，供给炉 丝的能量就越少。偏差调整一直在进行，直到 恒温区的温度达到设定值。
氧化中不同的温度水平
SiF4 6 HF H 2 ( SiF6 ) 2 H 2O