第四章 脂环烃
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第四章环烃1(脂环烃)
H3C H3C
COOH + O C
CH3
可用于区别
CH3
环烷烃和烯烃
加热时用强氧化剂， 加热时用强氧化剂，或在催化剂作用下用空 气直接氧化， 气直接氧化，环烷烃可被氧化成不同的产物
O2，钴催化剂 钴催化剂
140~180℃，1~2.5MPa ℃
OH
O
+
CH2 CH2 COOH CH2 CH2 COOH
CH CH3 + HBr CH2
CH3 C Br
CH CH3
I CH3 + H I CH3CHCH2CH3
3. 氧化反应（小环对氧化剂相当稳定） 氧化反应（小环对氧化剂相当稳定）
O
O2
O +
O
H3C H3C
CH C
CH3 CH3
KMnO4 常温下， 常温下，饱和的环 对氧化剂稳定 H2O
双键对 氧化剂 不稳定
1,7,7-三甲基二环[2.2.1]庚 烷
三环[ 2.2.1.02,6 ]庚烷
环丙烷的结构
环的结构及其稳定性
环丙烷的结构： 环丙烷的结构：
碳原子为 sp3杂化 为缓解角张力 形成弯曲键
Ｃ
105°
Ｃ
Ｃ
具有重叠构象， 氢原子排斥产生 “重叠张力”
Ｃ-Ｃ-Ｃ键角 偏离正常键 角产生角张 力 环丙烷分子具 有较高的内能， 有较高的内能， 不稳定
C2H5
CH3
十氢萘的构象
1. 名称
8 7 6 5 4 1 2 3
7 6 5 8 9 1 2 3 10 4
10 1 9 8 7 6
2 3 4 5
萘 naphthalene
十氢合萘（暜通名） 十氢合萘（暜通名） Decahydronaphthalene
第四章 脂环烃(XXM)2015
C2，C4，C6 处在同一平面 在椅式构象中存在两种C-H键： a 键(axial bond) 直立键 e 键(equatorial bond) 平伏键
两种椅式构象的相互转变
一元取代物的优势构象：
取代基处于a键时：
取代基处于e键时：
一元取代物的优势构象： 取代基处于a键时：
取代基处于e键时：
一般环己烷的一元取代物倾向于连在碳环的e键上，取代基 越大则越明显。
+ Br2 CCl4 80oC CH2 Br CH2 Br CH2 CH2 CH2 Br CH2 CH2 Br
+ Br2
3.与卤化氢的反应
+ HBr CH2 H CH2 CH2 Br
环的断裂发生在联接氢原子最多的和最少的两个碳原子之间。
环的反应性：三元环>四元环>五、六、七元环
对氧化剂有一定的稳定性，在常温下不易被高锰酸钾溶液氧化
四、环烷烃的环张力和稳定性 环烷烃的张力： 1885年，拜耳（Baeyer A, 1885)提出张力说： 成环碳原子在同一平面上，构成正多边形，正多边 形的内角与碳的正四面体结构的109.5o的自然键角的偏差， 这种键的屈挠，使化合物的内部发生了张力。——角张力 环丙烷：（109o28’-60o)/2=24o44’ 环丁烷：9o44’ 环戊烷：0o44’ 环己烷：-5o16’
随环的增大，张力逐渐减小；环戊烷的张力最小。然后 随环的增大，张力逐渐再增加
这与大环化合物的稳定性不服
环烷烃的稳定性
1930年，通过热力学方法研究环的张力。精确测量化合物的燃烧热。 燃烧热是1mol有机化合物完全燃烧生成CO2和H2O时所释放的能量
每个CH2单元的平均燃烧热ΔH可以来衡量环的相对稳定性
两种椅式构象的相互转变
一元取代物的优势构象：
取代基处于a键时：
取代基处于e键时：
一元取代物的优势构象： 取代基处于a键时：
取代基处于e键时：
一般环己烷的一元取代物倾向于连在碳环的e键上，取代基 越大则越明显。
+ Br2 CCl4 80oC CH2 Br CH2 Br CH2 CH2 CH2 Br CH2 CH2 Br
+ Br2
3.与卤化氢的反应
+ HBr CH2 H CH2 CH2 Br
环的断裂发生在联接氢原子最多的和最少的两个碳原子之间。
环的反应性：三元环>四元环>五、六、七元环
对氧化剂有一定的稳定性，在常温下不易被高锰酸钾溶液氧化
四、环烷烃的环张力和稳定性 环烷烃的张力： 1885年，拜耳（Baeyer A, 1885)提出张力说： 成环碳原子在同一平面上，构成正多边形，正多边 形的内角与碳的正四面体结构的109.5o的自然键角的偏差， 这种键的屈挠，使化合物的内部发生了张力。——角张力 环丙烷：（109o28’-60o)/2=24o44’ 环丁烷：9o44’ 环戊烷：0o44’ 环己烷：-5o16’
随环的增大，张力逐渐减小；环戊烷的张力最小。然后 随环的增大，张力逐渐再增加
这与大环化合物的稳定性不服
环烷烃的稳定性
1930年，通过热力学方法研究环的张力。精确测量化合物的燃烧热。 燃烧热是1mol有机化合物完全燃烧生成CO2和H2O时所释放的能量
每个CH2单元的平均燃烧热ΔH可以来衡量环的相对稳定性
有机化学-第四章 环烃
环戊烷分子中，碳碳键的夹角为108°，接近sp3杂化轨 道间夹角，角张力很小，是比较稳定的环。
环己烷分子中6个碳原子不在同一平面上，碳原子之间的 键角为109°28′，分子中没有张力。
大环原子在不同的平面内，键角接近正常的键角，为
无张力环。
环三十烷
三、环己烷的构象
1 椅式构象和船式构象
六个碳原子均为sp3杂化，在保持键角109°28′不变的情况
H2SO4
NO2 NO2
甲苯硝化比苯容易，主要产物为邻位和对位取代产物。
CH3
HNO3 , H2SO4 30℃
CH3 NO2 +
CH3
NO2
(3) 磺化反应 苯与浓硫酸加热，或与发烟硫酸在室温下作用，生 成苯磺酸。苯磺酸也是强酸，酸性与硫酸接近。
浓 H2SO4 , 80℃ or H2SO4(SO3) , 室温
2 直立键和平伏键
椅式构象中的碳氢键可以分为两类，6个碳氢键与分
子的对称轴平行，叫做直立键或a键。
另外6个碳氢键指向环外，与直立键成109°28′的角， 平伏着向环外伸展，叫做平伏键或e键。
一个椅式构象的环己烷，可以通过碳碳单键的旋转变成 另一种椅式构象，叫做转环作用。
X
X
当环己烷上的氢原子被其它基团取代后，由于其它基团 都比氢原子大，所以取代基以e键和环相连占优势。
环己烷以上的环烷烃则很难发生加氢反应。
2 与溴的作用
环丙烷在室温下可以和溴进行亲电加成反应，生成开
链化合物。环丁烷要在加热条件下才能和溴加成。
+ Br2
BrCH2CH2CH2Br
1,3-二溴丙烷
+ Br2
Δ
BrCH2CH2CH2CH2Br
第四章 脂环烃
(1) 桥 (2) 桥 桥头碳 桥 (3) 桥头碳
双环 [3.2.1] 辛烷
11
桥环烃命名
（1）从一个桥头开始，沿最长的桥编到另一个桥头， 再沿次长的桥编回到起始桥头，最短的桥最后编。 （2）命名时以双环作词头，然后根据母体烃中碳原子 总数称为双环某烷。 （3）在词头“环”字后面的方括号中，由多到少写出 各桥所含碳原子数，同时各数字间用下角圆点隔开， 有取代基时，应使取代基编号较小 。
C C
109.5 。
C
105.5 。
C C
丙 烷 环丙烷
C
29
由此可见，在环丙烷结构中： (1) 键的重叠程度小，稳定性降低。 (2) 电子云分布在两核连线的外侧，增加了试剂
进攻的可能性，故具有不饱和烯烃的性质。
30
因分子在同一平面上，两原子之间采取 重叠式构象，导致扭转张力的产生。角张力 和扭转张力引起分子总的不稳定性称为环张 力。
Ha He He He
Ha Ha He He
He He
Ha Ha Ha He He He Ha Ha Ha He
Ha Ha
He Ha
38
椅型构象的翻转
为 a键
为e键
通过C-C键的不断扭动，一种椅型翻转为另一种椅型
39
椅型构象的特征：
●环己烷的六个碳原子构成两个平面；
●六个a、e键分别为三上三下；
重叠式构象
31
环丁烷环戊烷的构象
环丁烷蝴蝶型
环戊烷信封型
32
四、环己烷及其衍生物的构象
1、环己烷的结构
根据环己烷的燃烧热可以知道：环己烷分子中不 存在环张力，即无角张力，也无扭转张力。分子中键 角为109.5℃，碳原子之间为交叉式构象。 环己烷的两种极限构象：
双环 [3.2.1] 辛烷
11
桥环烃命名
（1）从一个桥头开始，沿最长的桥编到另一个桥头， 再沿次长的桥编回到起始桥头，最短的桥最后编。 （2）命名时以双环作词头，然后根据母体烃中碳原子 总数称为双环某烷。 （3）在词头“环”字后面的方括号中，由多到少写出 各桥所含碳原子数，同时各数字间用下角圆点隔开， 有取代基时，应使取代基编号较小 。
C C
109.5 。
C
105.5 。
C C
丙 烷 环丙烷
C
29
由此可见，在环丙烷结构中： (1) 键的重叠程度小，稳定性降低。 (2) 电子云分布在两核连线的外侧，增加了试剂
进攻的可能性，故具有不饱和烯烃的性质。
30
因分子在同一平面上，两原子之间采取 重叠式构象，导致扭转张力的产生。角张力 和扭转张力引起分子总的不稳定性称为环张 力。
Ha He He He
Ha Ha He He
He He
Ha Ha Ha He He He Ha Ha Ha He
Ha Ha
He Ha
38
椅型构象的翻转
为 a键
为e键
通过C-C键的不断扭动，一种椅型翻转为另一种椅型
39
椅型构象的特征：
●环己烷的六个碳原子构成两个平面；
●六个a、e键分别为三上三下；
重叠式构象
31
环丁烷环戊烷的构象
环丁烷蝴蝶型
环戊烷信封型
32
四、环己烷及其衍生物的构象
1、环己烷的结构
根据环己烷的燃烧热可以知道：环己烷分子中不 存在环张力，即无角张力，也无扭转张力。分子中键 角为109.5℃，碳原子之间为交叉式构象。 环己烷的两种极限构象：
有机化学课件--第四章脂环烃
有机化学课件--第四章脂 环烃
欢迎来到有机化学的世界。今天我们将探索脂环烃这一组合物，了解其定义、 特点、结构、化学反应以及在实际生活中的应用。
什么是脂环烃？
定义
脂环烃是一类具有环状结构且含有脂肪基团的有机化合物。
特点
脂环烃的骨架为碳环，不含杂原子，烷基称为脂基，环状结构导致化学性质独特。
类脂环烃的结构与示例
3
卤代烷环化
通过卤代烷的环化反应得到，如环丙烷环化为环丙基甲苯。
脂环烃的化学性质与反应
• 烷基脂环烃在氧化条件下易发生环内氧化作用，生成含有羟基或羰基的环状化合物。 • 类脂环烃可通过环内位阻、立体特异性、芳香性质等发生不同的化学反应。 • 环硅烷和环硅氧烷等特殊的脂环烃具有独特的缩合反应、断裂反应和环硅氧烷积分反应。
被广泛应用
脂环烃在工业、医药、生物学 等领域有着不可替代的作用， 是当今社会发展的重要支撑。
环保意义重大
研究和发展低排放、环保型新 材料和新工艺，是未来脂环烃 的发展方向。
与人工智能技术结合
结合人工智能技术，不断探索 新型催化剂、反应机制。
பைடு நூலகம்
脂环烃在生活中的应用
食品加工
如脂环烷代表食品添加剂：植物脂环酸、硬 脂环酸等，用于增加食品的稠度、保持柔软 度。
化学品制造
如环己烷广泛用于工业合成甲基环己烷，也 用于人工味料制造。
医药领域
如肝素和阿司匹林等药物的成分中含有脂环 烷结构。
生物学研究
如脂环烷、类固醇在生物学研究中有一定的 作用。
脂环烃的重要性及未来发展
萜类化合物
包括环烷类萜、环烯类萜、环 戊基萜等，常见于天然植物与 动物中。
类固醇
具有四环骨架中的三个6元环 和一个5元环，包括胆固醇、 睾酮、雌激素等。
欢迎来到有机化学的世界。今天我们将探索脂环烃这一组合物，了解其定义、 特点、结构、化学反应以及在实际生活中的应用。
什么是脂环烃？
定义
脂环烃是一类具有环状结构且含有脂肪基团的有机化合物。
特点
脂环烃的骨架为碳环，不含杂原子，烷基称为脂基，环状结构导致化学性质独特。
类脂环烃的结构与示例
3
卤代烷环化
通过卤代烷的环化反应得到，如环丙烷环化为环丙基甲苯。
脂环烃的化学性质与反应
• 烷基脂环烃在氧化条件下易发生环内氧化作用，生成含有羟基或羰基的环状化合物。 • 类脂环烃可通过环内位阻、立体特异性、芳香性质等发生不同的化学反应。 • 环硅烷和环硅氧烷等特殊的脂环烃具有独特的缩合反应、断裂反应和环硅氧烷积分反应。
被广泛应用
脂环烃在工业、医药、生物学 等领域有着不可替代的作用， 是当今社会发展的重要支撑。
环保意义重大
研究和发展低排放、环保型新 材料和新工艺，是未来脂环烃 的发展方向。
与人工智能技术结合
结合人工智能技术，不断探索 新型催化剂、反应机制。
பைடு நூலகம்
脂环烃在生活中的应用
食品加工
如脂环烷代表食品添加剂：植物脂环酸、硬 脂环酸等，用于增加食品的稠度、保持柔软 度。
化学品制造
如环己烷广泛用于工业合成甲基环己烷，也 用于人工味料制造。
医药领域
如肝素和阿司匹林等药物的成分中含有脂环 烷结构。
生物学研究
如脂环烷、类固醇在生物学研究中有一定的 作用。
脂环烃的重要性及未来发展
萜类化合物
包括环烷类萜、环烯类萜、环 戊基萜等，常见于天然植物与 动物中。
类固醇
具有四环骨架中的三个6元环 和一个5元环，包括胆固醇、 睾酮、雌激素等。
第4章 脂环烃
水 中 H NO 3 H SO4中 2
+ H
+ +
N 3 O N 2 O
H O
单环芳香烃 Ⅱ、芳香烃 > 一、单环芳香烃
NO2 发烟HNO3， NO2 浓H2SO4 95℃ NO2 NO2 发烟HNO3，110℃ 发烟H2SO4 NO2 极少量 NO2
硝基苯硝化比苯困难
CH3 NO2 CH3
间二硝基苯88%
H
所有的原子共平面 C-C 键长均为0.1397nm C-H键长均为 0.110nm 所有键角都为 120°
H
0.110nm
H H
单环芳香烃 Ⅱ、芳香烃 > 一、单环芳香烃 杂化轨道理论解释： 杂化轨道理论解释：
sp 杂 化
120。
。
2
H H H
H H H
共轭效应的结果： 共轭效应的结果： (1) 键长完全平均化，六个 C—C 键等长 键长完全平均化， 键等长(0.140nm)，比正常 ， C—C单键 单键(0.154nm)短，比正常 双键(0.134nm)长，但也 单键 短 比正常C=C双键 双键 长 不是单键和双键的平均值(0.144nm)。 。 不是单键和双键的平均值 (2) 体系能量降低。 体系能量降低。
环烯烃具有烯烃的通 性
CH3 CH3
O3
H2O/Zn 500℃
CH3-C-CH2CH2CH2CHO 1mol Cl2 CH3 Cl 主 Cl 次
CH3 HCl CH3 Cl 1，4-加成 （主） Cl 1，2-加成
CH3
CH3
Ⅱ、芳香烃
一、单环芳香烃 单环芳香烃 二、稠环芳香烃 稠环芳香烃 三、非 苯 系 芳 烃
C C
109.5 。
04-第四章脂环烃、芳香烃.
本节思考题
用简单化学方法鉴别： 1,3-环已二烯、苯、1-已炔
（注意格式！）
第六节 苯环上取代基的定位规律
一、定位基的含义（P67）
产物中谁为主，取决于取代基A的性质， 故A被称之为定位基。
二、定位基的类型和定位规则
1、三类定位基：在一取代苯的亲电取代反应中，基
于新取代基导入位置和活性差别，把取代基分为三类： 第一类：邻、对位定位基，活化基： -NH2，-NHR，
105。 5
0.1524nm
H C H
NH2
（稳定化合物）
1-氨基环丙烷－1-羧酸
2、脂环烃的化学性质
三元环和四元环由于碳-碳间电子云重叠程度 较差，易进行化学反应 。 1) 加氢反应
H2
Ni 80 C Ni 200oC
o
CH3CH2CH3
H2
CH3CH2CH2CH3
四元环比三元环稳定。五元环以上难开环。
-NO2、 -X、 -OR（烷氧基）、 -R（烷基）、 -NH2、 -OH、-COR、 -CHO、 -CN、-CONH2 （酰胺）、 -COX（酰卤）、 -COOR（酯）、 -SO3H、 -COOH等
OH
NH2
COOH
NO2 Cl SO3H
对氯苯酚
对氨基苯磺酸
COOH Cl
间硝基苯甲酸
NH2 OCH3
Cl
异丙基苯
叔丁基苯
硝基苯
氯苯
当苯环上连有-COOH，-SO3H，-NH2，-OH，-CHO， -CH=CH2或R较复杂时，则把苯环作为取代基。
COOH SO3H CHO
苯甲酸
苯磺酸
苯甲醛
CH=CH2
OH
NH2
第四章 脂环烃
如下图：
椅式构象的画法？？
2. 平伏键（e键）与直立键（a键）
椅式构象之间可互换，在互相转变中，a键与e键互换。
当六个碳原子上连的都是氢时，两种构象是同一构象。连有 不同基团时，则构象不同。
2. 平伏键（e键）与直立键（a键）
在室温下就能迅速转环，在转环的过程中，原来
的a键全都变成e键，原来的e键全都变成a键。
一、分类 根据环的多少分类：单环与多环 （螺环烃，稠环烃，桥环烃）
单环： 多环：
螺环
稠环
桥环
yiyanganrong@
二、命名 （一）、饱和单环烃的命名
1. 根据分之中成环碳原子数目，称为环某烷。 2. 把取代基的名称写在环烷烃的前面。 3. 取代基位次按“最低系列”原则列出，基团顺序按 “次序规则”小的优先列出。
O O2 O
O
脂环烃化学性质小结：
① 小环烷烃（3，4元环）易加成，难氧化，似烷 似烯。
② 普通环以上难加成，难氧化，似烷。
③ 环烯烃、共轭二烯烃，各自具有其相应烯烃的 通性。
yiyangtanrong@
第三节 脂环烃的结构
（一）、环丙烷的结构与拜尔张力学说
1．环丙烷的结构 理论上： 1° 饱和烃，C为sp3杂化,键角为109.5° 2° 三碳环，成环碳原子应共平面，内角为60°
CH3
例如：
CH3
CH3 CH CH3
甲基环戊烷
异丙基环己烷
yiyangtanrong@
H3C
CH3
1,4-二甲基-1-乙基环己烷
（二）、不饱和单环烃（环烯烃）的命名
1. 称为环某烯。
2. 以双键的位次和取代基的位置最小为原则。 例如：
H3C CH3 CH3 CH3
椅式构象的画法？？
2. 平伏键（e键）与直立键（a键）
椅式构象之间可互换，在互相转变中，a键与e键互换。
当六个碳原子上连的都是氢时，两种构象是同一构象。连有 不同基团时，则构象不同。
2. 平伏键（e键）与直立键（a键）
在室温下就能迅速转环，在转环的过程中，原来
的a键全都变成e键，原来的e键全都变成a键。
一、分类 根据环的多少分类：单环与多环 （螺环烃，稠环烃，桥环烃）
单环： 多环：
螺环
稠环
桥环
yiyanganrong@
二、命名 （一）、饱和单环烃的命名
1. 根据分之中成环碳原子数目，称为环某烷。 2. 把取代基的名称写在环烷烃的前面。 3. 取代基位次按“最低系列”原则列出，基团顺序按 “次序规则”小的优先列出。
O O2 O
O
脂环烃化学性质小结：
① 小环烷烃（3，4元环）易加成，难氧化，似烷 似烯。
② 普通环以上难加成，难氧化，似烷。
③ 环烯烃、共轭二烯烃，各自具有其相应烯烃的 通性。
yiyangtanrong@
第三节 脂环烃的结构
（一）、环丙烷的结构与拜尔张力学说
1．环丙烷的结构 理论上： 1° 饱和烃，C为sp3杂化,键角为109.5° 2° 三碳环，成环碳原子应共平面，内角为60°
CH3
例如：
CH3
CH3 CH CH3
甲基环戊烷
异丙基环己烷
yiyangtanrong@
H3C
CH3
1,4-二甲基-1-乙基环己烷
（二）、不饱和单环烃（环烯烃）的命名
1. 称为环某烯。
2. 以双键的位次和取代基的位置最小为原则。 例如：
H3C CH3 CH3 CH3
第四章脂环烃
有机化学
药学院化学教研室
a键
a键：直立键(竖键 键 直立键 竖键 竖键) 构 象 翻 转 翻转过程有很多中间构象如半椅式 翻转过程有很多中间构象如半椅式 a键转变成e键，e键转变成a键； a键转变成e 键转变成a 环上原子或基团的空间关系保持,即键的取向不变。 环上原子或基团的空间关系保持,即键的取向不变。 环上原子或基团的空间关系保持
有机化学
药学院化学教研室 （一）环烷烃的化学性质
1、游离基取代 、
环烷烃与卤素进行游离基取代。 环烷烃与卤素进行游离基取代。 游离基取代
有机化学
2、加成反应 、
（1）加H2 ）
药学院化学教研室
环烷烃可进行催化氢化反应生成链状的烷烃。 环烷烃可进行催化氢化反应生成链状的烷烃。 环的大小不同 反应的难易程度也不一样。 不同， 难易程度也不一样 环的大小不同，反应的难易程度也不一样。
227 249
306 289
乙烷的重叠式内能最高，最不稳定， 乙烷的重叠式内能最高，最不稳定，而交叉式 有机化学 优势构象。 内能最低，最为稳定。这种构象称为优势构象 内能最低，最为稳定。这种构象称为优势构象。
环己烷构象
H 2 H H 1 H H 250pm H 3 H 6 H 5 H H 4 H H
环丙烷
环丁烷
环戊烷
环己烷 有机化学
药学院化学教研室
1,2,4-三甲基环己烷 三
1-甲基 异丙基环己烷 甲基-4-异丙基 甲基 异丙基环己烷 有机化学
药学院化学教研室 环烯烃(C 环烯烃 nH2n-2)，与二烯烃互为同分异构体。 ，与二烯烃互为同分异构体。 称环某烯，双键位次为最小（ 位 称环某烯，双键位次为最小（1,2位）
H H H H H H H H H H
第四章 脂环烃
2、烯烃加成： 、烯烃加成：
3、烯烃的α-H取代： 、烯烃的 取代： 取代
4、烯烃的臭氧化反应： 、烯烃的臭氧化反应：
3) 环己烷的构象
在环己烷分子中， 原子是SP3杂化。六个C不在同一平面， 在环己烷分子中，C原子是SP3杂化。六个C不在同一平面， SP3杂化 因此环很稳定。其有二种极限构象： C-C键夹角保持109º28¹ , 因此环很稳定。其有二种极限构象：
H H H H H H H H H
H H H
H
H H H H H H
H H H H H
椅式（无张力环）
H H H H H H H H H
H H H
船式(比椅式能量高29.7KJ/mol)
单取代环己烷： 单取代环己烷：
H H H 5% 95% 能量低7.5 KJ/mol CH3 H CH3
多取代环己烷： 多取代环己烷：
CH3 H3C CH3 CH3
顺-1，2-二甲基环己烷 ， 二甲基环己烷 5226.4KJ/mol
CH3
五个碳原子环烷烃有五个构造异构体： 五个碳原子环烷烃有五个构造异构体：
CH3 CH3 H3C CH3
CH3
CH2CH3
构造相同， 构造相同，分子中原子在空间的排列方式不同的化合物互 称为立体异构体（steroisomers）,顺反异构体是立体异构体的一 称为立体异构体（ ） 立体异构体的构造相同， 类。立体异构体的构造相同，而分子中原子在空间的排列方式即 构型（configuration）不同 。 构型（ ）
反-1，2-二甲基环己烷 ， 二甲基环己烷 5220.1KJ/mol
顺-1，4-二甲基环己烷 ， 二甲基环己烷
环己烷的构象： 环己烷的构象： 多取代环己烷最稳定构象是e （1）多取代环己烷最稳定构象是e-取代 基最多的构象。 基最多的构象。 环上有不同取代基时， （2）环上有不同取代基时，大取代基 键的构象较稳定。 在e键的构象较稳定。
第四章 环烃
CH3 CH3
⑵多取代环已烷：e—取代基最多的构象；大取代基 在e键上的构象。例如
CH 3 H 3C
＜
ae型（顺式）
CH(CH 3)2 CH 3
H 3C CH 3
ee型（反式），稳定构象
CH 3
＜
CH(CH 3)2
五、脂环烃的性质 （一）物理性质 m.p、b.p、ρ较同C脂肪烃高（对称性、刚性所 致）。 （二）化学性质 1、取代反应——游离基取代（类似于烷烃）
a e
椅式构象
船式构象
2、椅式构象中的a键（直立键）和e键（平伏键） 在环己烷的椅式构象中，每个C上各有一个a键和 e键，相邻两个C上的a键（或e键）一个向上，另 一个向下；而相隔一个C的两个C上的a键（或e键） 的方向一致（顺式）；处于对位的两个C上的a键 （或e键）的方向相反（反式）。 3、环已烷衍生物的优势构象 ⑴一取代环已烷：e—取代环已烷为优势构象。例如
三、化学性质 芳烃由于具有芳香性，芳环具有特殊的稳定性， 发生化学反应时主要表现在芳环上氢原子的取代反 应。 1、取代反应 Fe粉 H Br ⑴卤代 ＋ Br2 ＋ HBr
or: FeCl3
强烈条件下成二卤代（邻、对位）物：
Br Br ＋ Br2 FeCl3 Br ＋ Br Br
A.卤代活性：
F＞Cl＞Br＞I；烷基苯＞苯
CH3 C Cl CH2CH2CH3
3、不饱和键的反应—加成、氧化（环烯烃、环炔烃 具有一般不饱和键的通性）
+ HBr Br
HNO3 加热
COOH COOH CHO CHO
①
O3
② Zn/H2O
Ⅱ.芳香烃
【前言】 一、芳香烃的定义 芳香族化合物 —— 从植物中提取出来的树脂或香精 油等具有芳香气味的物质。 芳香烃 —— 芳香族碳氢化合物的简称。大多含有苯 环（也 有不含 苯环） ，为苯 的同系 物（通 式为 CnH2n-6）、稠合物和衍生物。 芳香性 —— 指芳香烃所具有的，在反应中保持碳环 结构不变的特殊的稳定性（不同于脂环烃，尽管 其结构高度不饱和，但其碳环结构在化学反应中 不被破坏而开环）。
第四章 脂环烃
对结构复杂或支链上有官能团的化合物,也可把支链作 为母体,苯环当作取代基命名.
CH3 CH3-CH2-CH-CH-CH3
2-甲基-3-苯基戊烷
CH=CH2
C=CH
CH 3-C=CHCH3
苯乙烯 (乙烯基苯)
苯乙炔
2-苯基-2-丁烯
CH3CHCH2CHCH3 CH3
CH2CH=CH2
2-甲基-4-苯基戊烷
CH3 CMe3 的稳定构象是 CH3 CMe3
1.3
环烷烃的化学性质
三、四元环由于存在张力，许多性质 如同烯烃，化学性质活泼，乙烯容易加 H2、X2、HX，双键打开，所以三、四元 环也容易同这些试剂加成开环形成开链化 合物，五六员环没有张力，因此不容易开 环发生加成反应。
1、催化加氢
易
H2 , Ni
第四章 环烃
环烃是指分子中的碳架形成环状的碳 氢化合物。根据结构和性质我们把环烃分 成脂环烃和芳香烃两大类。 1. 2.
脂环烃 芳香烃
4.1
脂环烃
性质和脂肪烃即开链烃相似的环烃叫脂 环烃。脂环烃又可以根据碳环中是否含有重 键（双、三键）分为环烷烃、环烯烃和环炔 烃等：
1.1 异构现象和命名 1.2 环烷烃的结构 1.3 环烷烃的化学性质
NO2
慢
E G
G决定： ①E的位置（G 的邻、对或间位） ②芳环氢的活性（即速度）
G-定位基 ①邻位、对位定位基 致活基团： -N(CH3)
-NH2 -OH 强 -NHCR ; O -OR 中强 ; -R 弱
特点：直接和苯环相连的原子以单键和其它原子相连
致钝基团： 间位定位基 致钝基团
-Cl , -Br
COOH
有机化学--第四章脂环烃PPT课件
C H3 C H3 C H3
C H3
对 环 四个1,3-二直立键
0
两个甲基
对交叉 (0)
一个邻交叉
E = 43.8 = 15.2 KJmol-1 E = 3.8KJmol-1
E = (15.2 + 0 ) - ( 0 + 3.8 ) = 11.4 KJmol-1
既要考虑每个取代基对环的能量影响，也要考虑二个 取代基之间有无能量关系。
位置不同引起。
转引起。
20.12.2020
4
顺反异构
顺（cis）： 两个取代基在环同侧。 反（trans） ： 两个取代基在环异侧。
H 3C CH 3 HH
H 3C H H CH 3
CH 3
H CH 3
CH 3 H 3C H
顺-1, 4-二甲基环己烷
反-1, 4-二甲基环己烷
顺反异构是构型（configuration）异构的一种。
115.5 109.6 27.0 0 26.6 40.0 49.5 50.9
0
11
小环(C3～C4)；普通环(C5～C7)；中环(C8～C11)；大环(≥C12)。
热力学数据表明：
小 环 (环 丙 烷 )
普 通 环 (环 己 烷 )
697.1
依 次
658.6 每 个 C2H
单元CH2的燃烧热↑，环的稳定性↓。
Enb： H与H之间无，R与R之间有（邻交叉） EI ：C-C 154pm， C-H 112pm EI = 0
E： CCC=111.4o HCH=107.5o(与109o28’接近)E = 0
E： 都是交叉式。E = 0
椅式构象 是环己烷的优势构象
H
第四章-脂环烃(D)
取代基双环[ a . b .c ]某烷（烯，炔） 由大
5 4 3 2 6
小 构成环的碳原子数
7
7 1 8 6 5 4
1
8
9
CH3 2 H5
3
双环[4.3.0]-7-壬烯
1-甲基-2-乙基双环 [3.2.1]辛烷
7
H3 C H3 C
6 5
1 4
8 2
5，6-二甲基二环[2.2.2]-2-辛烯
例:写出下列化合物的稳定构象
CH3
顺-1,2-二甲基环己烷
CH3
顺-1-甲基-4-异 丙基环己烷
CH3 (CH3)2CH
顺-1-甲基-3-乙基 环己烷
C2H5
CH3
反-1-甲基-3-叔 丁基环己烷
CH3 (CH3 )3C
二、 脂环烃的性质 1、物理性质：m.p、b.p、都比同碳数直链烃高。 2、环烷烃化学性质： （1）取代（五、六元环） + Cl2 + Br2
2 二元取代环己烷的稳定构象：
说明:
1)取代基尽可能多地处于e键上 2)有大小两取代基时,大体积的占据e键
A. 两取代基相同时
1,4-二甲基环己烷： CH3
哪一个稳定？
CH3 CH3 CH3
反- 1,4-二甲基环己烷的稳定构象是：
CH3 CH3
CH3
ee型
CH3 H3C
CH3
aa型
顺- 1,4-二甲基环己烷的稳定构象是：
之间距离为0.183nm，比正常的非键合原子间距要
小，因此产生扭转张力。
在椅式构象中任何相邻两个碳原子都处于邻位交叉式 ，非键合的2，4一碳原子上的氢原子相距0.25 nm，
属于正常的原子间距，为无张力环，常温下环己烷的
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第四章脂环烃
一、脂环烃的分类、异构（包括顺反异构）和命名
二、脂环烃的物理性质
三、脂环烃的结构和化学性质
四、单环不饱和脂环烃的化学性质
五、环己烷及其衍生物的构象
脂环烃的分类、异构（包括顺反异构）和命名
1、分类
2、异构现象
3、命名
（1）根据有无不饱和键可分为：
A、饱和脂环烃
B、不饱和脂环烃
（2）根据组成环的碳原子的数目的不同可分为：
小环：含3-4个碳；普通环：含5-7个碳；中环含8-12个碳；大环含12个碳以上。
（3）、根据碳环数目不同可分为：
A、单环
B、二环（螺、桥环）
C、多环
环丙烷环丁烷
环戊烷环己烷环庚烷
环丙烯环丁二烯
环戊二烯
1，3-环庚二烯
环己烯
螺[2，4]庚烷二环[3，2，1]辛烷
异构现象
以分子式为：为例，阐明异构现象。
C 5H 10（1）构型异构：
A 、官能团异构（双键在碳链的位置不同而引起的异构）
B 、环的异构
（2）立体异构（顺反、对映、构象）
CH 3CH 3H H CH 3CH 3
H H
命名
（1）单环烃的命名（2）简单螺的命名（3）简单桥环烷的命名
1）未取代的饱和单环的命名，可以在相应的链烃名称前面加上词头“环”字来命名，称为“环某烃”。
如：
环丙烷环丁烷环戊 烷环 己烷
2）带有支链时，则支链作为取代基命名，使取代基所在的碳原子的编号最小，如果不止一个取代基，就比较取代基的大小，使连接最小取代基的碳原子的编号最小。
如：
1，1，2-三甲基环丙烷环戊 烷1，2-二甲基环 己烷
1
2312345
12
34561-甲基-3-乙基
3）如果简单环上连接很长的链，或同一碳链上连接有几个环时，则将环作为取代基来命名。
如：
1
23456
1-甲基-4-异丙基环己烷
1
2
3451-环丁基戊 烷1，2-环己基己烷
单环烃的命名
3）单环不饱和脂环烃的命名与饱和脂环烃的命名相似，把“环某烷”改为“环某烯”或“环某炔”，环上碳原子的编号使不饱和键的编号最小。
如：
1-甲基-1-环 己烯
3，6-二甲基-1-环己烯
5-甲基-1，3-环 戊 二烯
12
3
4
5612
34
56
12
3
45
脂环烃的结构和化学性质
（一）环丙烷、环丁烷的结构与化学性质
1、结构
2、化学性质
（二）环戊烷、环己烷的结构和化学性质
1、结构
2、化学性质
在烷烃分子中，碳原子是以SP3杂化轨道成键的，当碳原子形成共价键时，它的SP3杂化轨道沿着轨道对称轴与其他原子的轨道进行重叠，所形成的键的键教为109.50。
环烷烃的碳原子在成键时也是以SP3杂化，当为了形成碳环，所形成的键角不一定是109.50，而是因环的大小不同，键角也会所不同。
如：环丙烷、环丁烷
1040
1150
环丙烷
1080
环丁烷
角张力：键角偏离正常的角度（109.50），为了恢复正常的键角而产生的张力，称为角张力。
1、催化加氢
+H2Ni
800C
H2Ni
120~1800C
+ 2、加卤素
+ +
Br
2
Br
2
CCl
4
CCl
4
Br
Br
Br
Br
常温
3、加卤化氢（马氏规则）
+ +
Br
H
Br
H
Br
Br
环戊烷、环己烷的结构
1、结构
随着碳环的增大，角张力也随着减小，环戊烷的分子张力不大，化学性质稳定，环己烷比环戊烷更稳定，以椅式构象存在，键角维持在109.50，属无张力环。
环己烷
环戊烷
1、取代
+Br2
3000C Br
+Cl
2
紫外光Cl
2、氧化（环烷烃与一般氧化剂（高锰酸钾、臭氧等）不起反应，即使是环丙烷也是如此，但在加热、强氧化剂、催化剂存在下，则可发生反应如：
+O2 +O2
Co
HNO
3
140~1800C加压
加热
OH O
+
COOH
HOOC
3、催化加氢（只有环戊烷在Ni/3000C)
+H23000C
Ni
小环较易开环发生加成反应，而环戊烷需要在强烈的条件下才能开环加成，高级环烷烃加氢则更为困难。
单环不饱和脂环烃的化学性质
环烯烃和单烯烃一样，容易发生加成反应（加氢、加卤素、加卤化氢、加硫酸等），也容易被高锰酸钾等氧化剂氧化。
如：
+
Br 2
CCl 4
Br
Br
+
Br
H Br
+
KMnO 4
OH OH OH
+
KMnO 4
H
+
COOH
HOOC
环己烷及其衍生物的构象
1、环己烷的构象
椅式船式
e
a H
H
C H 2
H
H C H 2H H
H
H H H
C H 2
H H C H 2H
H
H H
1、椅式（99.9%以上）、船式（相差30KJ/mol ）
2、大取代基处于e 键的构象稳定。
CH 3
H H CH 3
CH 3
CH 3
H
H H
H CH 3CH 3
a 、e a 、a
e 、e 顺式
反式
反式
H H CH 3
CH 3H
H CH 3CH 3
CH 3
H
C(CH 3)3
H
C(CH 3)3
H C
H 3H
优势。