2-电子效应与空间效应
有机化学电子效应
d+
C
g
C
b
Ca
dHF
H
H
H
诱导效应中电子偏移的方向以C—H键中H作为比较标准.
——C X
——C——H
—— C Y
-I 效应
比较标准
+I 效应
如果取代基X的电负性大于H,X具有吸电子性，故称为吸 电子基。由它引起的诱导效应叫做吸电子诱导效应, 用-I 表示。
如果取代基Y的电负性小于H,Y具有斥电子性，称为斥电 子基。由它引起的诱导效应叫做供电子诱导效应，用+I表 示。
诱导效应的特点
• 诱导效应的强弱：取决于原子或基团的斥 电子或吸电子能力；
• 诱导效应是沿键传递的，离吸电子（斥电 子）基团越近，诱导效应越强，在沿单键 传递中迅速下降，三个单键后可忽略不计。
• 叠加性：如果几个基团对某一键都产生诱 导效应，则此键所受的诱导效应是这几个 基团诱导效应的总和。
• 用诱导效应解释马氏规则
σ-p 超共轭:
H H C CH2
R
当C-Hσ键与带有正电荷的C原子相
邻时， σ-p 轨道进行侧面交盖，σ电子离 域 — σ-p超共轭效应
+
R
sp2杂化
C R"
R'
120
°
碳正离子的结构
+
σ- p 超共轭效应
参与超共轭的C-Hσ键越多, 碳正离子越稳定：
稳定性依次减弱
反应中间体的稳定性
超共轭效应依次增大 稳定性增强！
• 降低了分子的能量，提高了体系的稳定性
二烯烃
氢化热(kJ·mol-1)
CH3 CH CH CH CH2
226
1,3-戊二烯
有机化学 电子效应和空间效应
+ C H3C O O + H3O
C lC H 2 C O O H + H 2 O
+ H3O + C lC H 2 C O O
-
例2 乙醛的水合反应是可逆的，形成的水 化物很不稳定，只能存在于稀水溶液中。而三 氯乙醛的水合反应则比较容易，能生成稳定的 水合物并能离析和长期存在。主要是由于三氯 甲基强烈的-I效应使羰基碳原子带部分正电荷， 亲核反应容易进行，同时水合三氯乙醛因形成 氢键也增加了稳定性。
2.1.7.4 对化学平衡的影响
例1 酸碱的强弱是由其解离平衡常数的大小来衡 量的，在酸碱的分子中引入适当的取代基后，由 于取代基诱导效应的影响，使酸碱离解平衡常数 增大或减小。如乙酸中的一个α-氢原子被氯原子 取代后，由于氯的-I效应，使羧基离解程度加大， 而且使生成的氯乙酸负离子比乙酸负离子稳定， 所以K2>K1 ：
2.1.7.2 对反应机理的影响
在一些反应中，由于诱导效应等因素可以改变 其反应机理。如溴代烷的水解反应，伯溴代烷如 CH3—Br主要按 SN2历程进行，而叔溴代烷如
(CH3)3C—Br则主要遵从SN1历程进行。
2.1.7. 3 对反应速率的影响
例1 羰基的亲核加成反应，羰基碳原子的电子 云密度越低，就越容易和亲核试剂发生加成反应， 在这种情况下，分子所需要的活化能就比较小， 容易进入活化状态，因而反应速率较大。故取代 基的-I效应愈强，愈有利于亲核加成；取代基的 +I效应愈强，对亲核加成愈不利。 如下列化合物发生亲核加成的活性顺序为： Cl3C—CHO > Cl2CHCHO > ClCH2CHO > CH3CHO
02有机化学中的电子效应和空间效应2概要
实验依据
H3C H3C H C CH3 H3C H3C D C CH3
（1）烷基与C相连
已知D的给电 子能力比H强 CH3是吸电子 的诱导效应
μ=0.44×10-30C· m
μ=0.47×10-30C· m
文献报道的烷基电负性 H 2.10 CH3 2.21 (CH3)2CH 2.24
济南大学 化学化工学院
第二章 有机化学中的 电子效应和空间效应
目录
一. 有机化学中的电子效应
1. 诱导效应 2. 共轭效应和超共轭效应 3. 场效应 4. 烷基的电子效应
二. 有机化合物的空间效应
1.空间效应对化合物稳定性的影响 2.空间效应对酸碱性的影响 3.空间效应对反应活性的影响
第二章 有机化学中的电子效应和空间效应
Cl
<
Cl
<
Cl
34
伯卤代烷的乙醇解的相对速度是与中心碳原子 连接的烷基大小相关的。
R EtOH + H C Br H
R H3CCH3CH2(CH3)2CH(Isopropyl)
R EtO C H + HBr H
SN2 反应
相对速度 1.0 0.28 0.03 4.2× 10-5
乙氧基从背后进攻
R越大，位阻越大
(CH3)3C 2.26
24
② 烷基与不饱和键相连 吸电子的诱导效应 给电子效应
CH3
给电子的共轭效应 (σ-π超共轭) 酸性
COOH
HCOOH > CH3COOH
25
<
>
COOH
③ 烷基与碳自由基相连 吸电子的诱导效应 给电子的共轭效应 (σ-p超共轭) 稳定性 给电子效应
理论有机化学第二章电子效应与空间效应
2. 能量下降 ΔH值：
乙烯（32）
戊二烯1，4（61）
戊二烯1,3（54） 苯(50)
CH3CH2CH2CH3---→ CH2=CH-CH=CH2 只生成1，3-丁二烯， 没有1,2-丁二烯
34
共轭体系和共轭效应
3. 共轭加成 丁二烯的1，4加成
C=C-C=C + H2 → CH-C-C=C → CH-C=C-C+ → CH-CH=C-CH
α,β不饱和醛酮的1,4加成
C=C-C=O + H2 → CH-C=C-OH → CH-CH-C=O
35
共轭体系和共轭效应
共轭插烯作用
R
C
N
O
HN
O
H
双环胺酮无酮或胺的性质，类似酰胺。
36
共轭体系和共轭效应 2.2 静态共轭效应Cs
1．起源与含义：由于共轭双键的存在而 使π电子云发生转移变形，---
CH3
δ-
δ-
δ-
28
§2共轭体系和共轭效应
29
H
§2共轭体系和共轭效应
H
2.Ｐ-π共轭：
H H H
由P轨道上的电子与π键组合而成，分四种情况 。
CH2=CH -- P
P轨道有孤对电子
.. CH2=CH-Cl
P轨道有一对电子 P轨道有一个电子
CH2=CH-CH2CH2=CH-CH2.
P轨道上没有电子
推电子 Y→δ-CR3 +Is
H--CR3
吸电子
X←δ+CR3 -Is
2
§1 诱导效应I
eg1 取代酸的酸性变化
CH3COOH CH3CH2COOH ClCH2COOH Cl2CHCOOH Cl3CCOOH
第一章 电子效应和空间效应
键的极性大小主要取于成键两原子的电负性值之差。 例如，H-O 极性大于H-N 键的极性。
《高等有机化学》
碳、氮在不同杂化状态下的电负性值
《高等有机化学》
共价键的极性主要决定于： 1 、成键原子的相对电负性大小。电负性 差别越大，键的极性越大。 2、还受相邻键和不相邻原子或基团的影 响。
《高等有机化学》
常以碳氢化合物中的氢原子为标准
R3C←Y +I 效应 R3C—H 比较标准 R3C→X -I效应
箭头表示电子云的 偏移方向
吸引电子能力（电负性较大）比氢原子强的原子或原子团 （如—X、—OH、—NO2、—CN等）有吸电子的诱导效应（负的 诱导效应），用-I表示，整个分子的电子云偏向取代基。 吸引电子的能力比氢原子弱的原子或原子团（如烷基）具 有给电子的诱导效应（正的诱导效应），用+I表示，整个分 子的电子云偏离取代基。
《高等有机化学》
诱导效应沿键链的传递是以静电诱导的方式进 行的，只涉及电子云分布状况改变和键的极性的 改变，一般不引起整个电荷的转移、价态的变化。
O Cl CH2 C O H
在键链中通过静电诱导传递的诱导效应受屏蔽 效应的影响是明显的，诱导效应随着距离的增加， 变化非常迅速。一般隔三个化学键影响就很小了。
-N+R3的-I效应， 间位定位，致钝
《高等有机化学》
4.对反应机理的影响（路径）
在一些反应中，由于诱导效应等因素可能改变其反应机理。 如溴代烷的水解反应，伯溴代烷如CH3-Br主要按 SN2历程进行， 而叔溴代烷如(CH3)3C-Br则主要遵从SN1历程进行。
H H H Br HO H H H Br HO H H H + Br-
第三章 电子效应和空间效应
例： CH3δ+ Clδ键距 μ=qd q: 中心电荷 d：正负电荷中心的距离
分子的偶极距是各键的键距向量和:
H H H
μ=0
Cl H Cl Cl
μ=0
Cl Cl H H
μ=1.94D
C
C
C H
Cl-Cl ( 键距为零)
3.2诱导效应
4.2.1 定义：诱导效应是指在有机化合物中由于电负性不同的取 代基的影响，使整个分子中成键电子云按取代基团的电负性所决定 的方向而偏移的效应。
-I效应：
CH3δδδ+-CH2δδ+-CH2δ+→Clδ-
+I效应：
O CH 3 C H
诱导效应在没有外加电场影响下也存在，它体现的是分子自身的性质。诱
导效应一般用 I 表示，饱和 C-H 键的诱导效应规定为零。
当一个原子或原子团与碳原子成键后，电子云偏离碳 原子，称为-I 效应。 例：
O H3C X H3C H H3C
非极性共价键:相同原子(基团)成键,电 子云分布对称 极性共价键:不同原子(基团)成键,电子 云分布偏向 共价键极性:取决成键原子的相对电负 性.是结构与反应性能关系的基础
极性共价键： 形成共价键的原子，它们之间吸引电子 的能力是不一样的。这就使得两原子间 共价键的电子云不是平均分配在两个原 子核之间，而是偏向电负性较大的原子， 这种键成称为极性共价键。
•
3.4.2 对反应机理的影响
在一些反应中，由于诱导效应等因素可以改变其反 应机理。如溴代烷的水解反应，伯溴代烷如CH3—Br主 要按 SN2历程进行，而叔溴代烷如(CH3)3C—Br则主要 遵从SN1历程进行。
3.4.3 对反应速率的影响
第二章 电子效应和空间效应
简单分子的弹力常数可由分子振动光谱分析结果计算。 -----它代表着键的伸长、缩短及张合的难易程度。
利用振动频率和形成共价键的原子的质量，可根据下列关系式得到其近似值。
f
2 M
振动频率 f: 弹力常数 M: 折合质量
1
1
1
=
+
M
m1
m2
单键 双键 三键
7 x 10-5 7 x 10-5 - 15 x 10-5 15 x 10-5
一：共价键的极性和极化性
1. 共价键的极性 由于分子中成键原子的电负性不同，使成键原子间电子云 分布不均，共价键具有一定偶极矩的现象。
电负性：不同元素原子吸引电子的能力，也可以认为是成键原子对共享电子对 吸引能力。
键的极性指数: 描述键的极性大小的指数。
1）电负性差（电负性和）
K-Br Li-Cl Al-O B-F
第二章 电子效应和空间效应
学习目的：对电子效应的产生、种类、相对强度及其对有机分子
化学行为的影响有一个系统的认识，掌握一般规律； 对空间效应通过实例介绍空间张力、空间障碍对化学 反应的影响
1. 诱导效应 2．共轭效应 3．超共轭效应 4．同共轭效应 5．空间效应
概述：当有机化合物分子相互作用形成活化络合物时，不管是新键的形成还是 原来旧键的破裂，都直接或间接地与分子中电子云的分布有关。所以通过对 电子云变化情况的研究，可以来解释或预测有机化学中的很多问题。
B: 原子半径 有效荷电量相同时，原子系数增大，键的极化性增大。 C—X 键的极化性：C—I ＞ C—Br ＞ C—Cl ＞ C—F
C: 键型
>s
3.极性和极化性的量度-偶极矩
偶极矩（Bond Dipole Moment）包括键的偶极矩简称键矩和分子偶极矩。 它是衡量化学键与分子极性的物理量。
理论有机化学第二章电子效应与空间效应
要意义。
3
化学反应预测
通过理解电子效应，我们可以预测和解 释有机化学反应的发生性质和机理。
新化合物设计
理解电子效应有助于合成和设计新的有 机化合物，尤其是具有特殊性质和功能 的化合物。
空间效应的应用
手性效应
手性效应对药物、农药和生物活 性分子的性质和活性具有重要影 响。
构象效应
构象效应影响分子内部的立体关 系和分子之间的相互作用。
π电子效应
π电子效应是指由 π键的形成和断裂引起的电子应是指分子中原子的空间排列对化学 性质和反应产生的影响。
2 空间效应的种类
常见的空间效应包括手性效应、立体效应和 构象效应。
电子效应的重要性
1
分子结构
2
电子效应影响分子的几何构型和分子性
质，对分子结构进行合理的设计具有重
理论有机化学第二章电子效应 与空间效应
本章将介绍电子效应和空间效应在有机化学中的重要性，帮助您理解和预测 化学反应和分子结构。
电子效应
电子效应的定义
电子效应是指当有机分子中的电子发生重新分 布时，产生的影响。
σ电子效应
σ电子效应是指由σ键的形成和断裂引起的电子 重新分布。
电子效应的种类
共有两种主要的电子效应：σ电子效应和π电子 效应。
立体效应
立体效应控制了分子的几何构型 和立体化学反应的发生性质。
《电子效应》PPT课件
δC+H2
δ+
CH CH
Oδ -
δ-
δ+
δ - δ - OH
2. 共轭效应是一种“远程”效应。即当共轭效应沿着共轭体系传递时， 不管距离多远，强度几乎无衰减，覆盖共轭链全部。其原因是因为共轭 效应是沿着共轭链传递的，而共轭体系中的π电子或P电子容易离域， “屏蔽效应”非常小。
3.共轭效应的方向性。不像诱导效应，只要发生，其电子云的必然朝着 某一方向偏移。如1所述，共轭效应电子云的变化有两种情况，只有发
甲基均为吸电基团
CD3 CH2
CD3 μ =0.073
ⅱ 烷基在诱导效应中的类型主要决定于其所处的环境。如烷基和 吸电基团（如羧基、硝基、醛基、羰基、羟基、氨基、苯环、烯键、炔 键等）相连则为供电基团；如烷基和烷基相连，则为吸电基团。
3.2.1.5 静态诱导效应对分子理、化性质的影响
一、通过影响分子的极性而影响物质的熔点、沸点及溶解度 静态诱导效应固定地影响分子中电子云的密度和分布，因而也
CH3 CH2 CH2CH2 Cl 极性分子
OH 非极性分子 极性分子
原因：
δδδ +
CH3 CH2
δδ +
CH2
H
Cδ +
δCl
H
δδδ + δδ + δ+
δO
δ+
H
δδδ + δδ +
在上式中：“→”表示诱导效应（inductive effects I）电子云变化
的方向δ；+ δ -
“ ”或“ ”表示由于电子云变化而导致
分子内 原子种类 部环境 原子之间连接顺序和方式
分子外 所处体系的类型 部环境 共存物质的类型及浓度
芳环取代中的定位规律
芳环取代中的定位规律
芳环取代是有机化学中非常常见的反应之一，它指的是将芳环上的一个或多个氢原子替换为其他官能团。
在化学反应中，定位规律是非常重要的，因为它决定了反应产物的结构和性质。
在芳环取代中，定位规律有两种：电子效应和空间效应。
电子效应是指由于取代基对芳环的电子密度产生的影响。
对于电子给体取代基（如甲基、乙基等），它们会向芳环中心输送电子，增加芳环上的电子密度，因此更容易被亲电试剂攻击。
而电子受体取代基（如硝基、氰基等），则会吸引芳环上的电子，降低芳环上的电子密度，因此更容易被亲核试剂攻击。
空间效应是指由于取代基的体积和几何构型对反应的影响。
如果取代基体积较大，它可能会影响反应底物和试剂之间的空间排布，从而影响反应。
在某些情况下，取代基的几何构型也可能影响反应，例如在苯环的1,2位和1,3位上取代基的构型会影响它们对芳环上其他位置的反应活性。
总之，理解芳环取代反应中的定位规律是非常重要的，因为它可以帮助我们预测反应产物的结构和性质，并为有机化学合成和药物研究提供重要的指导。
- 1 -。
有机化学中电子效应及空间效应课件 (一)
有机化学中电子效应及空间效应课件 (一)有机化学是一门分子结构、功能和反应的学科，而电子效应及空间效应则是有机化学中非常重要的概念。
本文将介绍有机化学中电子效应及空间效应的基本概念和应用。
一、电子效应电子效应是研究有机化合物中电荷分布变化对其物理、化学性质的影响的学科。
它主要研究如何通过电子的转移和变化来引起有机化合物发生反应，控制有机化合物的化学性质及理化性质。
目前有机化学中电子效应主要有电负性、电子亲和力、取代基效应、杂化、共振和极性等几个重要概念。
1. 电负性：电负性是指原子对电子的亲和力测量的物理量，描述了一个原子对外界电子的吸引力，通常用Pauling的电负度表示。
通常来说，原子的电负性越大，对外界电子的吸引力越强，化学性质就会更加活泼。
2. 取代基效应：又称为取代基效应，则是不同取代基施加于同一分子时所引起的性质变化。
3. 共振：共振是指一些多重键更准确地说是一种含多种键的共现关系，它是分子中化学键的电子分布不唯一的现象。
我们可以通过共振结构来描述分子中化学键的电子分布。
一般来说，共振结构越多，分子的稳定性越高，反应性越小。
二、空间效应在有机化学中，空间效应是指取代基、自由基、离子、分子或它们的部分在空间三维空间内位置的分布不同，从而导致分子的物理、化学性质的结果。
空间效应有许多种不同的方式来作用于分子中，包括空间赋形、受力、轴向化等。
1. 空间构象：分子中原子的排布空间构象或构型是保持分子几何形状的关键。
空间构象是分子之间重要的相互作用的基础，它决定了分子的物理、化学性质。
2. 常见空间效应：空间效应不仅与键长、键角、半箭头作用等有关，而且还与空间结构及原子的尺寸及构型等有关。
常见的空间效应包括吸电子效应、空气位效应、受扰动因素等。
3. 空间结构：空间结构是指分子中化学键的分布、方向、长度等在空间中的排列结构。
对于一个有机化合物来说，它的化学性质和物理性质可能会发生变化，这些变化与化学键的排布空间结构有关。
01 电子效应和空间效应(4)
O
..
..
NH2
R C NH2
2.对反应方向和反应产物的影响
在α，β-不饱和羰基化合物分子中，C=0与 C=C形成共轭体系，对反应方向和反应产物 带来很大影响，使这些醛、酮具有一些特殊 的化学性质。如丙烯醛与HCN主要发生1，4 加成。
插烯作用是共轭醛、酮中一种特殊作用， 也是由于共轭效应的缘故。
Cl
+ OH -
溶溶溶溶 N aHCO 3溶溶
溶溶溶
Cl
OH
NO2 + OH-
130 ℃ N aHC O 3溶溶
NO2
O2N
Cl
NO2 +
OH -
NO2 Cl
100 ℃ N aHC O 3溶溶
NO2 NO2
+ OH -
35 ℃
N aHC O 3溶溶
OH NO2
NO2 OH
O2N
NO2
NO2
三 . 动态共轭效应
动态共轭效应是共轭体系在发生化学反应时，由 于进攻试剂或其他外界条件的影响使p电子云重新分 布，实际上往往是静态共轭效应的扩大，并使原来参 加静态共轭的p电子云向有利于反应的方向流动。
[例如]1,3-丁二烯在基态时由于存在共轭效应，表 现体系能量降低，电子云分布发生变化，键长趋于平 均化，这是静态共轭效应的体现。而在反应时，例如 在卤化氢试剂进攻时，由于外电场的影响，电子云沿 共轭链发生转移，出现正负交替分布的状况，这就是 动态共轭效应。
..
OH
O-
三硝基苯酚中，由于三个强吸电子硝基的共轭和
诱导作用，使其显强酸性，已接近无机酸的强度。
[如]
烯醇式的1，3-二酮具有微弱的酸性，也是由于pπ共轭作用。
第三章__有机化学反应
诱导效应的影响。
诱导效应不仅可以沿σ键链传递，同
样也可以通过 π键传递，而且由于π键电
子云流动性较大，因此不饱和键能更有效
地传递这种原子之间的相互影响。
②动态诱导效应。 在化学反应中，当进攻试剂接近时， 因外界电场的影响，也会使共价键上电子 云分布发生改变，键的极性发生变化，这 被称为动态诱导效应，也称可极化性，用 Id表示。
• • • •
3.2.1 亲核取代反应机理
此反应是亲核试剂对带有部分正电荷的碳原子进
行攻击，属于亲核取代反应，用 SN 表示。 R-L 是受攻 击对象，称为底物；把进行反应的碳原子称为中心碳
发生动态导效应时，外电场的方向 将决定键内电子云偏离方向。如果Id和Is 的作用方向一致时，将有助于化学反应
的进行。在两者的作用方向不一致时，
Id往往起主导作用。
③诱导效应的相对强度
对于静态诱导效应，其强度取决于原子或
基团的电负性。
（ a ）同周期的元素中，其电负性和 -Is 随族数的 增大而递增，但+Is则相反。如： －Is：—F＞—OH＞—NH2＞—CH3
亲核取代反应的类型 常见的亲核取代有以下四种类型： 1）中性底物与中性亲核试剂作用； R—L + Nu: → R—Nu+ + L2）中性底物与带负电荷的亲核试剂作用； R—L + Nu:- → R—Nu + L-: 3）带正电底物与中性试剂作用； RL+ + Nu: → RNu+ + L: 4）带正电底物与带负电亲核试剂作用； RL+ + Nu:- → R—Nu + L:
3.2 亲核取代反应 (Nucleophilic Substitution )
电子效应和空间效应
pKa
4.76
2.86
2、1H-NMR 的δ值 1H-NMR CH3-F CH3-Cl CH3-Br CH3-I CH3-H
δ 4.26 CHCl3 δ 7.3 3.05 CHCl2 5.3 2.2 2.16 0.23
CH3Cl 3.1
诱导效应具有加合性。
a b CH3CH2Br
• 共轭效应的表现： • （1）电子云密度平均化 • （2）体系能量降低
• • • • • 与诱导效应的区别： 1、起因不同 2、存在的形式不同 3、传递的方式不同 4、作用的结果不同
共轭效应特点：
δ
Y
CH
CH CH CH2
δ
δ
δ
分子中任何一个原子周围电 子云密度变化，马上会引起其它 部分的电子云密度的改变
电子效应和空间效应
诱导效应 电子效应 取代基效 应 共轭效应 超共轭效应 场效 应 空间效 应 电子效应(Electronic effect)： 分子中的某个原子或原子团对整个分子 或分子中其它部分产生的影响. 空间传递 （立体效应）
(σ， π)
( π-π, p-π)
(σ- π,σ- p)
(一). 诱导效应 (Inductive effect)
分类：诱导效应( I )分为 -I 效应(吸电子基)和+ I效应(给电子 基). -I 效应一般规律: 1. 同周期的原子：
-CH3 < -NH2 < -OH < -F
2. 同族的原子： F > Cl > Br > I 电负性： 4.0 3.0 2.8 2.5 3. 相同的原子： 不饱和度越大，-I 效应越强
•
烷基的诱导效应是供电的还是吸电的？要依具 体情况而定。 • 1、要看它与什么原子或基团相连，当它与电负性 较强的原子或基团相连时，烷基表现为供电性。 • 2、与测定的方法和反应的条件也密切相关。在溶 液中测定乙酸的酸性比丙酸强，但在气相中测定， 结论正好相反，丙酸的酸性比乙酸强，在溶液中 测定时CH3CH2COO—负离子与体积较小的 CH3COO—负离子比较，溶剂化作用受到空间因 素的抑制，溶液中测定时丙酸的酸性较弱。
高等有机化学复习
高等有机化学复习资料第二章：电子效应、空间效应2.1电子效应（I效应）（+ - 交替）（键的极性或极化。
）2.11诱导效应（逐级递减传递）—N+(CH3)3>—NO2> —CN > —F > —Cl > —Br > —I > —OH > —OCH3> —C6H5> —CH=CH2 > —H > —CH3 > — CH2CH3 > —C(CH3)3(吸电子能力大小)中间体稳定性：连的烷基越多的碳正离子和碳自由基的稳定性越大，而碳负离子的稳定性正相反羧酸酸性：带吸电基时将增加羧酸的酸性，带供电基时减小其酸性。
注：+N(CH3)3具有强烈的-I效应，很强的间位定位基，亲电取代比苯难于进行。
反应速率：羰基的亲核加成反应，羰基碳原子的电子云密度越低，就越容易和亲核试剂发生加成反应Cl3C—CHO > Cl2CHCHO > ClCH2CHO > CH3CHO2.12共轭效应（电子的离域）共轭键传递而不会明显削弱π-π共轭＞ p-π共轭＞σ- π超共轭＞σ-p 超共轭Y为吸电子基团时－吸电子共轭效应 (-C),X为供电子基团时－供电子共轭效应 (+C).2.13空间效应构象（位阻大时：a ＞ e 键处于e键稳定）SN2反应，空间位阻愈大，反应速率慢。
CH3X＞1°RX＞2°RX＞3°RXSN1反应：3°RX ＞2°RX ＞1°RX ＞ CH3X消除反应：3º＞2 º＞1 ºRX（E1或E2）总结：重点酸性：吸电子，酸性增强；供电子酸性减弱苯环上: 吸电子共轭效应--邻>对>间给电子共轭效应--邻>间>对邻位（诱导、共轭、场、氢键效应、空间效应均要考虑。
）对位（诱导很小、共轭为主。
）间位（诱导为主、共轭很小。
论电子和空间效应对有机物性质和反应的影响
论电子和空间效应对有机物性质和反应的影响
电子效应和空间效应是影响有机物性质和反应的两个重要因素。
在这里，我们将讨论这两个效应在有机化学中的重要作用。
首先，我们来谈谈电子效应。
它是指原子和分子之间的相互作用，不依赖于空间位置。
电子效应可以促使特定分子的结构改变以响应有机反应。
他们的各种变化，例如气态变化或电子态变化，影响有机物质的相容性和反应性。
例如，电子效应可能会影响一种物质的极性和溶解度，从而影响其稳定性。
其次，我们来看看空间效应。
空间效应是指原子和分子之间的相互作用，其取决于它们的空间位置。
它影响有机物质的性质，影响有机反应的可能性。
例如，空间效应可以影响有机物质的亲合力，引起气态变化，并限制有机反应的速率。
总之，电子效应和空间效应都是有机物质性质和反应的重要因素，是有机化学研究的重要主题。
只有了解这些，我们才能更好地控制和运用有机体的特性。
影响SN2反应机制和SN1反应机制的条件
影响SN2反应机制和SN1反应机制的条件 四、影响SN2反应机制和SN1反应机制的条件 卤代烃烃基的结构对取代反应的速率有明显的影响。
⼀般来说，影响反应速率的因素有两个，电⼦效应和空间效应。
在卤代烷的SN2反应中，溴甲烷的反应速率最快，当甲基上的氢（α位上的氢）逐步被烃基取代，反应速率明显下降，显然空间效应在起主要作⽤。
如果离去基团所连的碳原⼦背后的空间位阻很⼤，进⼊基团与碳原⼦碰撞的机会很少，或者根本不能接触，那反应就进⾏得很慢或根本不能进⾏。
例如，下图是α位上的氢被甲基取代的溴甲烷按 SN2 机制进⾏⽔解反应的相对速率： 总之，影响 SN2 反应速率的主要因素是空间效应，空间位阻越⼤，反应速率越低反应速率的主要因素是空间效应，空间位阻越⼤，反应速率越低。
三级卤代烷，由于离去基团的碳原⼦背⾯空间位阻较⼤，⼀般不发⽣SN2反应，⽽容易按SN1反应机制进⾏，⽽⼀级卤代烷不容易发⽣以碳正离⼦为中间体的SN1反应，这是因为不同级别的碳正离⼦中间体稳定性之间的差异。
三级碳正离⼦最稳定，超共轭效应和诱导效应最⼤，所以最容易⽣成。
⼆级碳正离⼦次之，⼀级碳正离⼦稳定性最差，这是电⼦效应使三级卤代烷容易离解为三级碳正离⼦⽽按SN1反应机制进⾏。
三级卤代烷容易离解为三级碳正离⼦的另⼀个原因是空间效应，因为三级卤代烷上有三个烷基，⽐较拥挤，彼此互相排斥，⽽如果形成碳正离⼦，是⼀个三⾓形的平⾯结构，三个取代基成近似120°，互相距离最远，所以也有助于离解。
总之，影响SN1反应速率的主要因素是离解后⽣成的碳正离⼦中间体的稳定性。
※卤代烃亲核取代反应机制取向的总结： ★⼀级卤代烷容易按SN2机制进⾏反应； ★三级卤代烷容易按SN1机制进⾏反应； ★⼆级卤代烷均可以按此两种机制进⾏反应，这决定于反应条件，不过以SN2机制较为常见； ★烯丙基卤代烷和苄基卤代烷由于其烃基很好的共轭作⽤，使得其离解后⽣成的碳正离⼦⾮常稳定， ⽽且它分⼦内的位阻作⽤也不⼤，所以按SN1机制和SN2 机制进⾏反应都⾮常容易； ★某些卤代烷由于分⼦内部空阻较⼤，解离⽣成碳正离⼦中间体也不够稳定，所以按两种机制均不容 易发⽣反应，除⾮在特定条件下发⽣碳正离⼦的重排导致碳⾻架的改变然后再发⽣反应；易发⽣反应，除⾮在特定条件下发⽣碳正离⼦的重排导致碳⾻架的改变然后再发⽣反应；例如： ★某些卤代的桥环烷烃，由于其分⼦的环状结构的刚性使得它⽆法解离成为sp2杂化平⾯结构的碳正离 ⼦中间体，还由于巨⼤的空间位阻作⽤的存在，所以这类卤代的桥环烷烃按两种机制均不能发⽣反应。
影响红外光谱吸收频率的因素
3
2.电子效应
诱导效应
它们都是由于
电子 效应
中介效应
化学键的电子 分布不均匀引
起的。 共轭效应
4
〔1〕诱导效应〔I效应〕
由于取代基具有不同的电负性，通过静 电诱导作用，引起分子中电子分布的变化， 从而使基团的特征频率发生了位移。
随着取代原子电负性的增大或取代数目 的增加，诱导效应越强，吸收峰向高波数移 动的程度越显著。
9
4.氢键
氢键的形成使电子云密度平均化，从而使伸 缩振动频率降低。游离羧酸的C=O键频率出现在 1760cm-1左右，在固体或液体中，由于羧酸形成 二聚体， C=O键频率出现在1700 cm-1 。
分子内氢键不受浓度影响，分子间氢键受浓度 影响较大。
10
5.振动的偶合 分子内氢键不受浓度影响，分子间氢键受浓度影响较大。
①物态效应 ②溶剂效应
12
①物态效应 正己酸的红外光谱
a 蒸气(134℃) b 液体(室温)
例 如 ， 异 丙 基 的 两 个 甲 基 同 时 和 一 个 碳 原 子 相 连 ， 由于含有孤对电子的原子的共轭作用，使C=O上的电子云更移向氧原子，C=O双键的电子云密度平均化，造成C=O键的吸收频率向低波
数位移。
由于相互偶合作用引起甲基对称振动分裂为二，出现在 它们都是由于化学键的电子分布不均匀引起的。
影响红外光谱吸收频率的因素
2
1. 质量效应
由质量不同的原子构成的化学键，其振 动频率是不同的。X－H：
当X是同族元素时，随质量增大频率明显 变小。如波数C-H>Si-H>Ge-H>Sn-H
当X是同周期元素时，随原子序数的增大 频率反而升高。如波数F-H比C-H大1000cm－1
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—NH2
50
共轭体系和共轭效应
R Ka R
COOH
COO - + H +
R = H R = OH R = CH3O R = NH2
Ka = 6.27 * 10-5 Ka = 3.0 Ka = 3.4 Ka = 1.2 * 10-5 * 10-5 * 10-5
51
共轭体系和共轭效应
4．-Is>+Cs
23
场效应（field inductive effect)
O C O CH2
O C O
场效应：通过空间传递的电子效应。 羧酸根的场效应不利于羧酸的 H 第二次解离。
场效应有时与诱导效应作用相反： O 场效应起主要作用。 C C C O 酸性： δ X H δ 邻位酸 < 间位酸和对位酸
24
第二章 电子效应与空间效应
R-CH2COOH --→ R-CH2COO- + H+
R的-Is越大，O—H键上的电子云密度越小， Ka值越大，酸性越强。反之亦然。
14
§1
诱导效应I
实验数据
RKa RKa RKa
CMe3 0.9
CH3 1.3
H 1.8
CH2=CH2 ph 4.6 4.9 Br 125 Cl 136
OH 14.8 F 260
NHCOMe 22.5 CN 356
OMe I 29.4 67
+NMe
3
1480
NO2 2090
15
§1
诱导效应I
（2） 比较偶极矩实验值的大小 关系: -Is越大 — 极性越强 —μ越大
分子 CH3I CH3Br CH3Cl CH3F CH3NO2 CH3CN μ 1.64 1.78 1.86 1.81
方向相反，吸引电子力占优势。表现为酸
性增强、钝化苯环…
主要基团:
-F
-Cl
-Br
-I
52
共轭体系和共轭效应
R Ka R
COOH
COO - + H +
R R R R
= = = =
H F Cl Br
Ka Ka Ka Ka
= = = =
6.27 7.22 1.06 1.07
* * * *
10-5 10-5 10-4 10-4
无酮或胺的性质，类似酰胺。
39
共轭体系和共轭效应
2．存在：
仅存在于共轭体系之中。不象诱导效应 一样存在于一切键上 3．传导： 沿着共轭键而传递，远距离传递强度变 化不大。（如上例，对硝基酚酸性）
40
共轭体系和共轭效应
4．相对强弱比较
（1）从周期表推测
Cs ─→
吸电子力 ─→
电负性 ─→ 主量子数 ─→ 周期表
δ-
3.5
3.94
CH3 δ+ → I
16
§1
诱导效应I
（3）从元素周期表的位置推测
电负性越大—极性越大—吸电子力越大— -Is越大
-Is: 同主族 F > Cl > Br > I OR > SR > SeR 同周期 F > OH > NH2 > CH3
17
§1
诱导效应I
（4）从电荷和结构推测
-Is:
55
超共轭效应 3.问题的提出与实验事实 Baker-Nathan效应
CH2=CH-CH=CH2
RCH=CH-CH=O
δ δ -
δ -
28
§2共轭体系和共轭效应
29
H
§2共轭体系和共轭效应
H
H H H
2.Ｐ-π共轭：
CH2=CH -- P
P轨道有孤对电子 P轨道有一对电子 P轨道有一个电子 P轨道上没有电子
由P轨道上的电子与π键组合而成，分四种情况 。 .. CH2=CH-Cl
21
§1
诱导效应I
1.3 动态诱导效应(Id)
烯烃亲电加成反应机理:
第一步：烯烃与溴的加成，生成溴 离子。
C C
Br
δ
δ
Br
C C
Br + Br
22
§1
诱导效应I
静态诱导效应是分子的内在性质，它能对反 应起促进作用，也能对反应起阻碍作用。动态 诱导效应外界极化电场引起的，电子转移的方 向符合反应的要求，即电子向有利于反应进行 的方向转移，所以动态诱导效应总是对反应起 促进作用，而不会起阻碍作用。
α,β不饱和醛酮的1,4加成
C=C-C=O + H2 → CH-C=C-OH →
CH-CH-C=O
35
共轭体系和共轭效应
2.2 静态共轭效应Cs
1．起源与含义：由于共轭双键的存在而
使π电子云发生转移变形，---
36
共轭体系和共轭效应
CH2=CH-CH=X，
X = O，NR，N，
CH2=CH-CH=CH-Y
9
§1
诱导效应I
2. 由X（Y）原子起单方向传递，
推电子为+Is，拉电子为-Is；
δ+Y→δ-CR 3
+Is
δ-X←δ+CR
3
-Is
10
§1
诱导效应I
3. Is为静电诱导作用，极性改变而价键不改变，
电子不离域、不离解。是一种弱电作用。
NaCl
CH3CH2δ+
Na+ClClδ-
Na+ + Cl-
4. б+和б- 表示微量电荷，区别于 C+和C-。
μ ′ 1.57
△μ +0.24 +0.16 +0.07
-0.45 -0.69
46
共轭体系和共轭效应
2.3 诱导效应与共轭效应的竞争
Is和Cs往往同时存在，当作用方向一致时
互相增强，当方向不一致时互相抵触，结果
视相对强弱而定。 有以下四种情况：
47
共轭体系和共轭效应
1．+Is和+Cs
方向一致，推电子能力很强。例子非常少
- OH
O R C OR'
机理—预测—结果
6
§1
诱导效应I
eg3 酯的水解反应速率
RCOOR’ + -OH ——→ RCOOH + R’OH 机理—预测—结果 R K相 CH31 ClCH2760 Cl2CH16,000 CH3OOCCH2170,000
7
§1
诱导效应I
Is的特征： 1. Is沿碳链ς键传递，随距离增加而 迅速递减。
Cl3CCOOH
Ka = 5.1*10-2
Ka = 1.2
4
§1
诱导效应I
eg2 苯环上取代基的定位效应
甲苯 邻对位
CH3 δ δ δ -
硝基苯 间位
NO2 δ δ δ -
5
§1
eg3
诱导效应I
酯的水解反应速率
RCOOR’ + -OH ——→ RCOOH + R’OH
O R C OH
OR'
O R C OR' OH
CH2=CH-CH2
. CH2=CH-CH2
CH2=CH-CH+ 2
30
共轭体系和共轭效应 3.ς-π共轭（一级超共轭） C-H的ς键与π键共轭
H H H C H H H
CH2=CH-CH2如α-活泼氢
31
共轭体系和共轭效应
HO N
O O
形成共轭的条件： 1.彼此有离域的电子或空轨道，能量相近。 （便于电子转移） 2.彼此共平面。（便于电子云交盖）
周期表里同一周期元素的主量子数n越
大，电负性越大，-Cs也越强，+ Cs也越弱
NR2 > OR > F
43
共轭体系和共轭效应
同一主族元素
主量子数n与C原子
2P轨道的能量越接近，越容易发生共轭，
+ Cs越强。
+Cs
F > Cl > Br > I
44
共轭体系和共轭效应
（2）从偶极矩μ实验数据推测
依据：发生共轭 —— 电子转移 —— 偶 极矩μ发生变化 eg CH3 → Cl ph → Cl μ = 1.86D μ′= 1.70D
云沿碳链传递，这种现象称为Is。
推电子 H--CR3 吸电子
Y→δ-CR3 +Is
X←δ+CR3 -Is
3
§1
诱导效应I
eg1 取代酸的酸性变化
CH3COOH CH3CH2COOH ClCH2COOH Ka = 1.8*10-5 Ka = 1.4*10-5 Ka = 1.55*10-3
Cl2CHCOOH
11
§1
诱导效应I
5.基团的Is并非固定不变，与结构、
反应条件等有关。
如R基可能+Is也可能-Is
12
§1
诱导效应I
1.2
Is的相对强度
Is有强弱之分。表面是键的极性引起
的，根本是原子之间的电负性差异决定的。
但受分子的空间结构、反应条件的影响，
要由多方面比较确定。
13
§1
诱导效应I
（1）根据酸碱强度的实验值确定
共轭体系和共轭效应
2. 能量下降
乙烯（32）
ΔH值：
戊二烯1，4（61）
戊二烯1,3（54）
苯(50)
CH3CH2CH2CH3---→ CH2=CH-CH=CH2
只生成丁二烯1，3， 没有丁二烯1,2
34
共轭体系和共轭效应