膜与膜过程_第三章_膜的表征(2)

② 扫描电子显微镜原理
➢ 一束动能为1~25kV的入射 电子（又称为一次电子）撞 击在膜试样上，从试样表面 原子中撞击出二次电子，这 些二次电子在检测器的屏幕 上形成一定的图象。
➢ 为避免试样被烧坏，可在表 面上覆盖一层导电层防止表 面带电，通常 用金制薄层， 即喷金。
➢ 样品的制备：对于潮湿试样 的干燥，为防止毛细管力造 成膜结构破坏，可采用冷冻 单元，或在干燥前用低表面 张力液体替换膜中的水。
二极管激光器发出的激光束经 过光学系统聚焦在微悬臂背面， 并从微悬臂背面反射到由光电 二极管构成的光斑位置检测器。 在样品扫描时，由于样品表面 的原子与微悬臂探针尖端的原 子间的相互作用力，微悬臂将 随样品表面形貌而弯曲起伏， 反射光束也将随之偏移，因而， 通过光电二极管检测光斑位置 的变化，就能获得被测样品表 面形貌的信息。
➢ 大孔： 孔径>50nm
➢ 中孔：2nm<孔径<50nm
➢ 微孔：孔径<2nm
➢ 多孔膜的表征方法可分为两种：
➢ 结构相关参数：确定孔径，孔径分布，皮 层厚度和表面孔隙率。
➢ 渗透相关参数：通过溶液被膜或多或少地 截留，确定实际分离参数（截留测定）
3.3.1、多孔膜的表征
➢ （1）微滤膜 ➢ 电子显微镜 ➢ 原子力显微镜 ➢ 泡点法 ➢ 气体渗透泡点法（湿干流动法） ➢ 汞注入法 ➢ 渗透率法
扫描电子显微镜原理
➢ 扫描电子显微镜是 用于表征微滤膜的 简单而有效的仪器。 对表层、横断面和 底层可得到清晰又 简洁的图象。另外 根据照片可以确定 孔隙率和孔径分布。SEM法观（察放到大的倍聚数醚30酰00胺）膜的表层
③ 原子力显微镜（AFM）
➢ 原子力显微镜是用来表征膜表面的一种新 方法。直径小于10nm的非常尖的探针以恒 定的力扫过被测表面时，探针顶部的原子 会与样品表面发生London-van der Waals 相互作用，通过检测这些力就可得到样品 表面的扫描结果。运用微悬臂，可以实现 在小于1nN（=10-9N）的很小的相互作用力 下检测，因此可以使用该方法检测像聚合 物这样软的表面。
➢ 原子力显微镜（AFM）是 一种检测表面结构的方法， 根据AFM图象的横截面可 以得到孔径及孔隙率，这 种方法的优点是试样无需 预处理，且可在大气条件 下进行测量，其缺点在于， 如表面粗糙会使检测结果 很难分析。此外，作用力 较大时有可能损坏聚合物 的结构。
UF膜表面扫 描示意图
④ 泡点法
➢ 泡点法是用来表征膜最
➢ 主要的结构方面，有均相，异相， ➢ 对称和非对称， ➢ 复合，镶嵌，拉伸取向，增强等整体结构； ➢ 有表层，皮层，过滤层，下层之分； ➢ 有孔径，孔径分布，孔隙率和孔的各种形状等
较精细的结构要素。
➢ 膜过程包含各式各样的分离问题，具体过程需要用到某种 特定的膜，因此膜的结构和功能表现也很大的差异。
➢ 不同的膜结构使膜具有不同的性能，同样不同性 能的膜也需求不同的相应结构。
➢ 了解膜的结构，膜的性能以及两者之间的关系， 显然是十分重要的。这可以指导制膜，制备所需 结构的膜，这可以预示膜结构与性能的关系，促 进膜的不断改进和提高。
3.2 膜结构
➢ 不同的膜，由于所用材料、制备工艺和后处理 等方面的不同，其结构各有差异。
➢ 膜根据是否有孔分类：多孔膜和无孔膜 ➢ 本章所讨论的膜的表征适用于多孔膜和无孔膜。
➢ 微滤/超滤膜中均存在固定的孔，可采用几 种方法表征。为避免在定义多孔腔时遇到的 混乱，对于微滤和超滤膜，均采用“多孔” 这个词，而不采用常用的“微孔”。多孔这 一与国际纯粹化学与应用化学联合会 （IUPAC）采用的定义更一致。
第三章 膜的结构和性能测试
3.1 概述 3.2 膜结构 3.3 膜结构的测定 3.4 膜的性能
3.1 概述
➢ 分离膜的表征内容包括膜的性能及其结构、形态， 研究膜的结构目的在于了解其与性能（主要是分 离性能）之间的关系，以此指导铸膜液组成及成 膜工艺条件的选择，从而不断地改进膜的笥能， 提高膜分离技术的经济效益，扩大其应用范围。
① 电子显微镜法
➢ 电子显微镜（EM）是用于膜表征的一种设备，可 以分成两种：扫描电子显微镜（EM）和透射电子 显微镜（TEM）。对于研究和表征微滤膜的多孔 结构，扫描电子显微镜更方便。也可以研究其它 不对称膜的结构。
➢ 简单电子显微镜的分辨率为0.01μm(10nm)，更高 级电子显微镜的分辨率可达5nm左右。微滤膜的 孔径为0.1~10μm
➢ 更好地理解分离过程并能对一特定分离所需要的膜结构做 出可能的预测，需要对膜结构与传递现象之间的关系进行 研究 。
➢ 确定对特定分离任务可选用的膜。成膜参数中某一参数的 细小变化都可能改变膜（皮层）结构，进而显著影响膜性 能。重复性也是常见的问题。
➢ 将孔径、孔径分布、自由体积和结晶度等膜的结构性质与 膜的分离性能进行关联。
➢ 由于水的表面张力很大，在测定小孔径膜时，需 要较高的压力差（孔半径分别为10和0.1μm时， 所需压力分别为0.14和14.5bar）。因此常用表面 张力低的液体。常用的标准液体为异丙醇。
➢ 对于给定膜，这种方法只能测定最大的活性孔， 因此成为表征微滤膜的标准方法。渗透率法和汞 注入法均属于泡点法的延伸。
大孔尺寸的一种简单方
法。这种方法主要是测
定空气吹过充满液体的
膜所需要的压力。过滤
器的上面与液体（如水）
接触，液体使膜润湿，
此时所有孔都充满液体，
过滤器底部与空气相连，
泡点法原理
。压力与孔半径之间
的关系由Laplace方程确 定。
rp为毛细管孔半径，m；
γ 为液体/空气界面的表面张力（N/m）
➢ 膜生产者给出的关于膜性能的信息，如膜截留、孔径、孔 径分布等信息缺乏可比性。
➢ 通过膜表征测量将获得预测具体应用中膜的性能信息。通 过膜的表征可以确定给定膜的结构和形态特性。对于制成 的膜，不管其结构怎样，首先要采用简单的方法对其形态 进行表征。
3.3. 膜的结构表征
➢ 膜的表征：不同范围的孔需要不同的表征方法。 孔径越小，表征越困难。