LED封装材料的研究进展 比较全面

能要求，综述了ＬＥＤ封装材料种类、特点及发展现状，并重点介绍了环氧和有机硅材料的应用研究
进展。 关键词ＬＥＤ，封装材料，环氧树脂，有机硅 Ａｄｖａｎｃｅｄ ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｏｆ ＬＥＤ ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｉｏｎ ｍａｔｅｒｉａｌｓ
Ｚｈａｎｇ Ｂａｏｔａｎｌ Ｌｉ Ｒｕｌ’２
Ｃｈｅｎ Ｘｉｕｎｉｎ９１
含量低于０．０７％（嘶）、粒径小于２７ｎｍ时复合封装
材料在可见光区具有高的透明性。同时又有良好的 耐紫外光辐射性，满足Ｕｖ－ＬＥＤ封装的需要。Ｈｉ— ｓａｔａｋａ等［１ ９］人将粒径５～４０ｎｍ的二氧化硅和粒径５ ～１００ｎｍ的球形玻璃粉加入到有机硅改性环氧树脂 中，硫化成型后材料的透光率可达９５．７％，折射率为 １．５３－－－１．５６，线膨胀系数为４０×１０＿６ Ｋ啊１左右，经 ２００次冷热冲击后损坏率仅４％～１２．５％。周利寅 等［２０］在环氧固化体系中引入环氧倍半硅氧烷，利用 氧倍半硅氧烷的笼型结构及高键能的硅氧键来提高 环氧封装料的耐热性和抗黄变性。黄伟等Ｅ２１－２２］采用 ４一乙烯基一环氧环己烷与含氢环体进行加成反应，然 后使用１３＿－－酮金属络合物作为催化剂来固化有机硅 改性的环氧树脂，发现产物具有优良的光学性能、抗 紫外、耐高温老化性能，适合于ＵＶ－ＬＥＤ的封装。由 于使用的催化剂是有机金属化合物，其在中温与有 机硅改性环氧树脂中有良好的溶解性，本身耐高温， 可以有效避免因为使用胺或酐固化剂而产生的高温 黄变问题。此外，还有通过对双酚Ａ化合物进行加 氢制备不含双键的氢化双酚Ａ型环氧树脂来提高封 装材料的耐候性能［２
１环氧树脂封装材料的研究现状
环氧树脂是泛指分子中含有两个或两个以上环 氧基团的有机高分子化合物。由于其分子结构中含 有活泼的环氧基团，能与胺、酸酐、咪唑、酚醛树脂等 发生交联反应，形成不溶、不熔的具有三向网状结构 的高聚物［６’８］。这种聚合物结构中含有大量的羟基、 醚键、氨基等极性基团，从而赋予材料许多优异的性 能，比如优良的粘着性、机械性、绝缘性、耐腐蚀性和 低收缩性，且成本比较低、配方灵活多变、易成型生 产效率高等［聃］，使其广泛地应用于电子器件、集成电 路和ＬＥＤ的封装。 １９６２年，通用电气公司的尼克・何伦亚克（Ｈｏｌ— ｏｎｙａｋ）开发出第一种实际应用的可见光发光二极管 就是使用环氧树脂封装的［１引。环氧树脂种类很多， 根据结构的不同主要分为缩水甘油醚型、缩水甘油 酯型、缩水甘油胺型、脂肪族、脂环族、酚醛环氧树 脂、环氧化的丁二烯等。由于结构决定性能，因此不 同结构的环氧树脂，其对所封装的制品的各项性能 指标会产生直接的影响。例如Ｈｕａｎｇ Ｊ Ｃ等［１１］以六 氢邻苯二甲酸酐为固化剂，以ＴＢＡＢ为催化剂，分别 对用于ＬＥＤ封装的双酚Ａ型环氧树脂Ｄ
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经过有机过氧酸的环氧化制备得到的，其离子含量 低，电性能好，不会因有氯的存在而产生对微电路的 腐蚀等问题，适合于用作ＬＥＤ的封装材料。李元庆 等［１８］通过填充纳米氧化锌来提高对紫外光的屏蔽效 果，减少紫外光对封装胶的破坏。结果发现，选择合 适的粒径对封装材料的光学性能尤为重要，当Ｚｎｏ
２有机硅封装材料的研究现状
Ｚｈａｎｇ Ｆａｎｌ
Ｌｉｕ Ｂａｉｌｉｎ９１・２
Ｗａｎｇ
Ｇｏｎｇｙｉｎ９１＇２
Ｈｅ Ｇｕｏｆｅｎｇａ
（１．Ｃｈａｎｇｚｈｏｕ Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ｎｏｖｅｌ Ｌｉｇｈｔｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｈａｎｇｚｎｏｕ
Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｃｈａｎｇｚｈｏｕ ２ １ ３ １ ６４； ２．Ｃｈｅｎｇｄｕ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｃｈｉｎｅｓｅ Ａｃａｄｅｍｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｃｈｅｎｇｄｕ ６１００４１； ３．Ｃｈａｎｇｚｈｏｕ Ｙｕｍｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｃｈａｎｇｚｈｏｕ ２１３０００）
Ａｂｓｔｒａｃｔ
ＬＥＤ ｉｓ ｔｈｅ
ａｂｂｒｅｖｉａｔｉｏｎ ｏｆ １ｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ，ｗｈｉｃｈ ｉｓ
ａ
ｋｉｎｄ ｏｆ ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｔｈａｔ
ｃａＤ＿
ｔｒａｎｓｆｏｒｍ ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ｅｎｅｒｇｙ ｉｎｔｏ ｖｉｓｉｂｌｅ ｌｉｇｈｔ．Ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔ ｏｆ ＬＥＤ ｂｒｉｇｈｔｎｅｓｓ ａｎｄ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ，ｔｈｅ ｐｅｒｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｉｏｎ
有机硅具有优异的热稳定性、耐候性、耐高低温 性、高透光性、低吸湿性和绝缘性［７］，这是由于有机
硅的主链是由一Ｓｉ（Ｍｅ）。一。通过化学键键链而成，其
侧基则通过硅与有机基团相连。聚合物链上既含有 “无机结构”，又含有“有机基团”，这种特殊的组成和 独特的分子结构使其集无机物的功能与有机物的特 性于一身，从而体现出有机硅聚合物所特有的性能。 而其特性则主要与有机硅的独特结构有关，如：Ｓｉ－Ｏ 键长为０．１９３ｎｍ，比Ｃ－Ｃ（０．１５４ｎｍ）的长，键对侧基 转动的位阻小；Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ的键角（１４５。）比Ｃ－ｃ－Ｈ及Ｈ— Ｃ－Ｈ（１０９。）的大，使得Ｓｉ—Ｏ之间容易转动，链段非常 柔顺ｒ２６｜，这些使得有机硅在低温下，也能保持良好的 性能，决定了有机硅材料可以在一个很宽的温度范
ＵＶ稳定剂改性后的双酚Ａ型环氧树脂Ｅｐｏｒｉｔｅ－ ５６３０和脂环族环氧树脂ＥＲＬ－４２２１进行了研究。研 究发现，Ｄ
Ｅ
后，再将改性树脂与各种电子封装用环氧相混合并
共同固化，达到了既提高环氧树脂的韧性和耐热性
Ｒ－３３１这类双酚Ａ型环氧树脂主链上有
许多醚键、苯环、次甲基和异丙基，侧链上则有规律 地间隔出现许多仲羟基。其中，环氧基和羟基赋予 树脂反应性，使树脂固化物具有很强的内聚力和黏 接力；而极性的醚健和羟基基团则有助于提高材料 的浸润性和粘附力；苯环和异丙基赋予聚合物良好 的耐热性和刚性，但因主链含苯环，容易发生光降解 而老化并发黄导致光衰，直接影响ＬＥＤ器件的使用 寿命。Ｅｐｏｒｉｔｅ－５６３０因在双酚Ａ型环氧树脂的结构 中引入了耐ＵＶ的化学结构，使得材料不仅保持了Ｄ
性、密封性和介电性能，且成本比较低、配方灵活多 变、易成型、生产效率高等成为ＬＥＤ封装的主流材 料［４－ｓ］。但是，随着ＬＥＤ的亮度和功率的不断提高以 及白光ＬＥＤ的发展，对Ｉ。ＥＤ的封装材料亦提出更高 的要求，比如更高折光指数、高透光率、高导热性、耐 紫外和热老化能力及低的热膨胀系数、离子含量和 应力等。而环氧自身存在的吸湿性、易老化、耐热性 差、高温和短波光照下易变色、固化的内应力大等缺 陷暴露了出来，大大影响和缩短ＬＥＤ器件的使用寿 命［６］。与环氧树脂相比，有机硅材料则具有良好的 透明性、耐高低温性、耐候性、绝缘性及强的疏水性 等［４’７］，使其成为ＬＥＤ封装材料的理想选择，同时也 受到国内外研究者的关注。因此，本文主要针对当 前ＬＥＤ封装中使用最多的环氧树脂和具有良好发
ＬＥＤ
ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｉｏｎ
ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｉｍｉｎｇ
ｔｈｅ ｔｈｅ ｐｅｒ．
ｆｏｒｍａｎｃｅ ｒｅｑｕｉｒｅｍｅｎｔｓ ｏｆ ＬＥＤ ｐａｃｋａｇｉｎｇ ｍａｔｅｒｉａｌｓ．ｅｓｐｅｃｉａｌｌｙ ｔｈｅ ｅｐｏｘｙ ａｎｄ ｓｉｌｉｃｏｎｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ
ＬＥＤ，ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｉｏｎ
Ｅ Ｒ一３３１、
响ＬＥＤ器件的使用寿命。另外，由于纯环氧树脂具
有高的交联结构，因而存在质脆、易疲劳、耐热性不 够好、抗冲击韧性差等缺点。因此，需要对其做进一 步的改性才能保证封装器件的可靠性及满足多样化 的ＬＥＤ封装要求。 Ｃｈａｒｌｅｓ等ｔ１２］使用二或三烷氧基硅烷与环氧树 脂共混并反应，发现少量的硅烷即可降低材料的吸 湿性，提高环氧的绝缘性和耐久性。Ｓｈｉｏｂａｒａ等［１３］ 则采用含氢的硅树脂与烯丙基缩水甘油醚等化合物 进行硅氢加成反应，制备有机硅改性的环氧化合物， 然后将其与环氧树脂进行共固化，得到高玻璃化转 变温度、低热膨胀系数及抗龟裂性好的封装材料。 Ｙｏｓｈｉｎｏｒｉ等［】４］通过在聚二甲基硅氧烷链段中引入 一定的苯基来改善与环氧树脂的相容性，在侧链上 引入氨基与环氧反应，将有机硅链段接枝到环氧结 构中来减少固化产物的内应力和耐高低温冲击性 能。刘伟区等［１５］在有机硅改性环氧树脂的发明专利 中采用氯端基封端的有机硅与双酚Ａ型环氧树脂中 的羟基反应，生成有机硅改性双酚Ａ型环氧树脂
ｍａｔｅｒｉａｌｓ
ｂｅｃｏｍｅ
ｏｎｅ
ｏｆ
ｔｈｅ ｋｅｙ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｗｈｉｃｈ ｒｅｓｔｒｉｃｔ ｔｈｅ ＬＥＤ
ｔＯ ｅｎｔｅｒ
ｔｈｅ ｌｉｇｈｔｉｎｇ ｆｉｅｌｄ．Ｈｅｎｃｅ，
ａｔ
ｔｈｉｓ ａｒｔｉｃｌｅ ｓｕｍｍａｒｉｚｅｄ ｔｈｅ ｔｙｐｅｓ，ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ａｎｄ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ
透过率仍为９０％，具有良好的耐老化性，抗紫外辐射
性很好。这是由于环氧基直接连接在脂环上，能形 成紧密的刚性分子结构，固化后交联密度增大，使得 固化后的材料具有较高的热变形温度。同时，分子 结构中不含苯环，具有优良的耐候性、耐化学、耐冲 击性能、抗紫外辐射性。另外，因其是由脂环族烯烃
增刊
张保坦等：ＬＥＤ封装材料的研究进展
第３８卷增刊 ２０１０年４月
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化工新型材料
ＮＥＷ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＭＡＴＥＲＩＡＩＳ
Ｖ０１．３８ Ｎｏ．４
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ＬＥＤ封装材料的研究进展
张保坦１ 李
茹１’２
陈修宁１
张
帆１
刘白玲１’２
王公应１・２
何国锋３
（１．常州化学研究所常州市新光源材料与技术重点实验室，常州２１３１６４； ２．中科院成都有机化学有限公司，成都６１０４１； ３．常州煜明电子有限公司，常州２１３０００） 摘要发光二极管是一类可直接将电能转化为可见光和热等辐射能的发光器件。随着亮度和 功率的不断提高，封装材料成为制约ＬＥＤ进入照明领域的关键技术之一。针对ＬＥＤ对封装材料的性
Ｒ－３３１优点，还拥有更好的耐ＵＶ性能，更适合于
ＬＥＤ的封装。ＥＲＬ－４２２１是脂环族环氧，由于环氧基 直接连接在脂环上，能形成紧密的刚性分子结构，固 化后交联密度增大，使得固化后的材料具有较高的 热变形温度，可达３００℃以上；分子结构中不含苯环， 表现出良好的耐ＵＶ性能和低吸湿性，比较适合用 于户外ＬＥＤ，但其固化过程中产生的内应力导致其
作者简介：张保／ｆｌ（１９７９－－），男，博士，主要从事功能性有机硅及其复合材料的设计合成及应用性能研究。
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化工新型材料
第３８卷
展前景的有机硅两种材料进行介绍，重点阐述两种 材料的结构与性能之间的关系及特点。
它性能较差。双酚Ａ型环氧树脂因原料易得、成本 低、产量大、用途广，被称为通用型环氧树脂，占环氧 树脂总用量的９０％。该类树脂具有良好的黏接性、 耐腐蚀性、介电性能和成型性。但是，由于苯基和羟 基的存在亦使得材料的耐热性和韧性不高，耐湿热 性和耐候性比较差，容易发生黄变导致光衰，直接影
Ｅ
又能明显降低吸水率的目的。此外，该工艺相对简
单，成本相对低廉，有利于大量推广应用及工业化。 Ｂａｒｔｏｎ等［１６］的研究发现１５０℃左右环氧树脂的 透明度降低，ＬＥＤ光输出减弱，在１３５～１４５℃范围
内还会引起树脂严重退化，对ＬＥＤ寿命有重要的影
响。在大电流情况下，封装材料甚至会碳化，在器件 表面形成导电通道，使器件失效。为了提高材料的 耐热性，减少因黄变而引起的光衰，Ｓｕｚｕｋｉ等［１７］选择 脂环族环氧树脂的固化性能进行研究，结果发现这 类材料经过几周的老化实验之后，其在４００ｎｍ的光
ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｅｐｏｘｙ
ｒｅｓｉｎｓ，ｓｉｌｉｃｏｎｅ
ＬＥＤ是由芯片、金属线、支架、导电胶、封装材料 等组成，其中的封装材料主要起到密封和保护芯片 正常工作，避免其受到周围环境中湿度与温度的影 响；固定和支持导线，防止电子组件受到机械振动、 冲击产生破损而造成组件参数的变化；降低ＬＥＤ芯 片与空气之间折射率的差距以增加光输出及有效地 将内部产生的热排出等作用［１－２３。因此，对封装材料 来说，其要具有优良的密封性、透光性、粘结性、介电 性能和机械性能。 目前所使用的封装材料包括环氧树脂、聚碳酸 酯、聚甲基丙烯酸甲酯、玻璃、有机硅等高透明性材 料‘引，其中聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯和玻璃用作 外层透镜材料，环氧和有机硅作为主要封装亦可作 透镜。环氧树脂因为其具有优良的粘结性、电绝缘