第七章_沉淀滴定分析
分析化学 第七章 沉淀滴定法
沉淀滴定法
“十二五”职业教育国家规划教材 高等职业教育应用化工技术专业教学资源库建设项目规划教材
学习目标：
1．掌握常用的沉淀滴定方法；
2．掌握沉淀滴定分析结果的计算； 3．了解沉淀滴定法在生产实践中的应用。
本章导读
理论基础：沉淀反应。
重要知识点：溶解度与溶度积；分步沉淀。
难点：佛尔哈德法中的返滴定法；吸附指示剂 的作用原理。
二、返滴定法测定卤化物
第三节 佛尔哈德法
佛尔哈德法是在酸性介质中，以铁铵矾
[NH4Fe(SO4)2·12H2O] 作指示剂来确定滴定终
点的一种银量法。根据滴定方式的不同，佛
尔哈德法分为直接滴定法和返滴定法两种。
一、直接滴定法测定Ag+
在含有 Ag+ 的 HNO3 介质中，以铁铵矾作指 示剂，用 NH4SCN 标准溶液直接滴定，当滴定 到化学计量点时，微过量的 SCN- 与 Fe3+ 结合 生成红色的[FeSCN]2+即为滴定终点。
2
滴定溶液中c (K2CrO4)为5×10-3mol/L是适宜的 浓度。
四、应用
莫尔法通常用来测定氯化物和溴化物。 莫尔法不能用于准确测定碘化物和硫氰化物。
莫尔法干扰因素较多，凡能与 CrO42- 生成沉淀 的阳离子，与Ag+生成沉淀的阴离子，均产生干 扰。
第三节 佛尔哈德法
一、直接滴定法测定Ag+
第一节 概述
第二节 莫尔法
第三节 佛尔哈德法
第四节 法扬司法
第一节 概述
一、沉淀滴定法的基本原理
二、沉淀滴定法Βιβλιοθήκη 分类一、沉淀滴定法的基本原理
基础化学_第七章_沉淀溶解平衡与沉淀滴定
规则：离子积Q先达到Ksp的先沉淀。 分步沉淀的顺序不仅和难溶物的溶解度有关， 还和溶液中的离子浓度有关。
① 当沉淀类型相同、且两种离子的浓度相同时， 可用Ksp判断，Ksp越小越先沉淀。 ②当沉淀类型不同，或离子浓度不同时，需计 算所需沉淀剂的浓度，所需沉淀剂的浓度越小， 越先达到溶度积，越先沉淀。
目前，应用较广泛的是：生成难溶性银盐的沉淀滴 定法——银量法
Ag+ + Cl- = AgCl
Ag+ + SCN- = AgSCN 可以测定C1-、Br-、I-、Ag+、SCN-等，还可以测定经 过处理而能定量地产生这些离子的有机氯化物。
沉淀滴定法的关键问题是正确确定终点。
一、指示终点的方法 常用的银量法： * 莫尔法 指示剂 K2CrO4 * 佛尔哈德法 指示剂 NH4Fe(SO4)2· 12H2O * 法扬斯法 指示剂 吸附指示剂
2s+0.10 0. 10
Ksp =[CrO42-] [Ag+ ] 2
12 1 . 12 10 10 s [CrO2 ] 1 . 12 10 mol / L 4 2 [Ag ] (0.10)
K sp
结论:
Ag2CrO4 S/(mol· L-1) 纯水 6.54×10-5 AgNO3溶液 1.12×10-10
【例5】已知Ksp(AgCl)=1.77×10-10、 Ksp(AgI)=8.52×10-17，在含有0.010 mol· L-1 [I-]和 0.010 mol· L-1 [Cl-]的混合溶液中，逐滴加入AgNO3 溶液时，哪种离子最先沉淀？当第二种离子开始
沉淀时，溶液中第一种离子的浓度是多少？（忽
这种在有沉淀的溶液中，加入适当试剂，可 以使沉淀溶解的同时生成另一种更难溶的沉淀叫 做沉淀的转化。
沉淀滴定法和重量分析法
溶剂 离子型沉淀在水中溶解度比在醇中大
1
2
3ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
4
5
胶溶作用 胶溶透过滤纸而引起损失
颗粒大小 小颗粒溶解度大；水解作用，样品离子 水解，S↑
2
3
1
4
5
沉淀放置时易使原来不生成沉淀组分沉淀出来 — 沉淀生成后不宜久放（和母液分开）
包埋或吸留：形成块 — 重结晶或陈化 后沉淀
表面吸附：处于沉淀颗粒表面离子不是处于静电平衡中 — 洗涤沉淀
3.应用范围 Cl- ，Br-，I- ，SCN，Ag+ 一般指示剂离子与滴定剂电荷相反，与被测离子电荷相同 AgNO3和NaCl都有基准物质 可直接配制
第二节 重量分析法
一 重量分析法分类及特点 分类： 沉淀法 挥发法 萃取法 特点: 准确度高，0.1%，是理论成熟的经典分析方法之一，不要求特殊仪器和设备 麻烦，费时 适合高含量组分
沉淀的滤过和干燥（自学） 过滤 无灰滤纸，灰分＜0.2mg，可
忽略 洗涤 蒸馏水洗 — S小，不易胶溶的
沉淀剂洗 — S大
易挥发电解质稀溶液洗 — 易胶
溶的，少量多次 沉淀的干燥、灼烧、恒重
称量形式和结果计算
换算因数
W(%)= ×100%
AgCl在0.01M［NH3］中溶解度
AgCl Cl- + Ag+
Ag+ Ag(NH3)+ Ag(NH3)2+
配位效应，使沉淀溶解度↑
［Ag+］［Cl-］=Ksp， [Ag+ ] 总=[Cl- ]=S
01
[Cl-]= Ksp
4.沉淀的完全程度及其影响因素
(1)沉淀溶解度及溶度积 沉淀在水中溶解经过2步： MA（固） MA（水） M+ + A- ① ② ①步 S0 = =aMA（水）
第七章沉淀滴定法和重量分析法
第七章沉淀滴定法和重量分析法教学目的、要求：把握沉淀滴定法。
熟悉重量分析法的原理。
了解重量分析法的特点及注意事项。
教学重点及难点：沉淀滴定法及重量分析法的原理。
§8-1 沉淀滴定法概述: 沉淀滴定法是以沉淀反映为基础的滴定分析法。
沉淀反映尽管很多，但并非是所有沉淀反映都能应用于滴定分析。
应用于沉淀滴定的沉淀反映必需符合以下条件：(1) 沉淀反映必需定量进行，沉淀的溶解度必需很小。
(2) 沉淀反映必需迅速。
(3) 必需有适宜的指示剂来确信滴定终点。
由于受上述条件所限，目前应用较广的是生成难溶性银盐的反映，如：Ag＋ + C1－＝AgCl↓以这种反映为基础的沉淀滴定法称为银量法。
本法可用来测定含C1—、Br—、I—、SCN—及Ag＋等离子化合物的含量。
银量法按所用的指示剂不同，又分为铬酸钾指示剂法、铁铵矾指示剂法、吸附指示剂法。
一、银量法的大体原理1.滴定曲线：沉淀滴定法在滴定进程中的溶液离子浓度的转变情形也能够用滴定曲线表示，以pAg（或pX）为纵坐标，以滴定体积或滴定百分数为横坐标。
在化学计量点周围和其他滴定一样也产生滴定突跃，其突跃范围大小与沉淀的溶度积和溶液的浓度有关。
2.分步滴定：当溶液同时含有Cl-、Br-、I-时，由于他们与Ag+形成的沉淀溶持续滴定，形成三个突跃，别度积不同较大，可利用分步沉淀的原理，用AgNO3离测定他们的含量。
二、确信终点的方式（一）铬酸钾指示剂法(Mohr法)1.原理用AgN03标准溶液滴定氯化物或溴化物时，以铬酸钾为指示剂，滴定反映为：终点前：Ag＋+ Cl－＝AgCl↓ (白色)终点时：2Ag＋十CrO42－＝Ag2CrO4↓(砖红色)依照分步沉淀的原理，Cl－先沉淀。
2.滴定条件（1）．指示剂的用量要适当。
假设指示剂浓度过大，会使终点提早；过小，终点迟缓。
一样在50 ~ 100 ml滴定液中加入5%K2CrO4指示剂1ml即可。
（2）．在中性或微碱性溶液中进行。
分析化学第七章(重量分析法和沉淀滴定法)答案解析
重量分析法和沉淀滴定法思考题1.沉淀形式和称量形式有何区别？试举例说明之。
答：在重量分析法中，沉淀是经过烘干或灼烧后再称量的。
沉淀形式是被测物与沉淀剂反应生成的沉淀物质，称量形式是沉淀经过烘干或灼烧后能够进行称量的物质。
有些情况下，由于在烘干或灼烧过程中可能发生化学变化，使沉淀转化为另一物质。
故沉淀形式和称量形式可以相同，也可以不相同。
例如：BaSO4,其沉淀形式和称量形式相同，而在测定Mg2+时，沉淀形式是MgNH4PO4·6H2O，灼烧后所得的称量形式却是Mg2P2O7。
2．为了使沉淀定量完全，必须加人过量沉淀剂，为什么又不能过量太多?答：在重量分析法中，为使沉淀完全，常加入过量的沉淀剂，这样可以利用共同离子效应来降低沉淀的溶解度。
沉淀剂过量的程度，应根据沉淀剂的性质来确定。
若沉淀剂不易挥发，应过量20%~50%；若沉淀剂易挥发，则可过量多些，甚至过量100%。
但沉淀剂不能过量太多，否则可能发生盐效应、配位效应等，反而使沉淀的溶解度增大。
3．影响沉淀溶解度的因素有哪些？它们是怎样发生影响的？在分析工作中，对于复杂的情况，应如何考虑主要影响因素?答：影响沉淀溶解度的因素有：共同离子效应，盐效应，酸效应，配位效应，温度，溶剂，沉淀颗粒大小和结构等。
共同离子效应能够降低沉淀的溶解度；盐效应通过改变溶液的离子强度使沉淀的溶解度增加；酸效应是由于溶液中H+浓度的大小对弱酸、多元酸或难溶酸离解平衡的影响来影响沉淀的溶解度。
若沉淀是强酸盐，如BaSO4，AgCl等，其溶解度受酸度影响不大，若沉淀是弱酸或多元酸盐[如CaC2O4、Ca3(PO4)2]或难溶酸（如硅酸、钨酸）以及与有机沉淀剂形成的沉淀，则酸效应就很显著。
除沉淀是难溶酸外，其他沉淀的溶解度往往随着溶液酸度的增加而增加；配位效应是配位剂与生成沉淀的离子形成配合物，是沉淀的溶解度增大的现象。
因为溶解是一吸热过程，所以绝大多数沉淀的溶解度岁温度的升高而增大。
第七章 重量分析法和沉淀滴定法.
第七章重量分析法和沉淀滴定法§ 7– 1 沉淀滴定法沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的一种滴定分析方法。
能用于沉淀滴定法的沉淀反应必须符合：(1) 生成沉淀的溶解度必须很小。
(2) 沉淀反应必须迅速、定量地进行。
(3) 有合适的确定终点的方法目前应用较广的是生成难溶银盐的反应，如：Ag+ + Cl- ＝AgClAg+ + SCN-＝AgSCN这种滴定方法称为“银量法”，可用于测定Cl-、Br-、I-、SCN-等离子。
根据确定滴定终点的方法不同, 银量法可分为以下几种: 一、摩尔法⒈原理：以测定Cl-为例，在中性溶液中，加入K2CrO4指示剂，用AgNO3标准溶液滴定：Ag+ + Cl- ＝AgCl （白色）2Ag+ + CrO42- ＝Ag2CrO4 （砖红色）由于AgCl沉淀的溶解度小于Ag2CrO4沉淀的溶解度，所以在滴定过程中，首先生成AgCl沉淀，随着AgNO3标准溶液继续加入，AgCl沉淀不断生成，溶液中Cl- 浓度越来越小，Ag+浓度越来越大，直至[Ag +]2[ CrO 42-] > Ksp 时，便出现砖红色Ag 2CrO 4的沉淀，指示滴定终点的到达。
显然，终点出现的早晚与溶液中CrO 42-的浓度大小有关。
若CrO 42- 的浓度过大，则终点提前出现，使分析结果偏低;若CrO 42-浓度过小，则终点推迟，使分析结果偏高。
因此，为了获得准确的分析结果，必须控制CrO 42-的浓度，适宜CrO 42-的浓度可以从理论上加以计算。
在计量点时，Cl -与Ag +恰好完全作用生成AgCl 沉淀，此时[Ag +] ＝ [Cl -] =√Ksp (AgCl) = √1.56×10-10 = 1.25×10-5 mol/L若Ag 2CrO 4沉淀恰在计量点时生成，则[][]()L m o l Ag CrO Ag Ksp CrO /108.51025.1100.9,225122442---+⨯=⨯⨯==-2在实际滴定中，因为K 2CrO 4本身呈黄色，若接上面计算的CrO 42-浓度，颜色太深影响终点的观察。
第7章 (20111207)沉淀滴定
●形成难溶性银盐的有机化合物的测定
如巴比妥类药物可直接用硝酸银滴定。
沉淀滴定法中摩尔法的指示剂是
______铬酸钾_____________ ；
• 沉淀滴定法中摩尔法滴定酸度 pH 是 ________ pH6.5～10.5 ________ ；
• 沉淀滴定法中佛尔哈德法的指示剂是 _____铁铵钒_________ ；
（一）铬酸钾指示剂法（ Mohr’s Method ， 莫尔法， 1856年提出）
➢ 原理： K2CrO4为指示剂，AgNO3 Cl和Br
SP前：Ag Cl AgCl （白色） Ksp 1.81010 SP：2Ag CrO42 Ag2CrO4 （砖红色） Ksp 1.21012
➢ 依据两物质的溶解度差异
（三）吸附指示剂法（Fajars法即法扬司法）
1923 年 K·法扬司（ Fajans ）发明
吸附指示剂法：利用沉淀对有机染料吸附而 改变颜色来指示终点的方法 吸附指示剂：一种有色有机染料，被带电沉 淀胶粒吸附时因结构改变而导致颜色变化
使用AgNO3标准溶液滴定Cl－，吸附指示剂。 溶液颜色
以荧光黄(fluorescein)为例
沉淀滴定法应用较少的主要原因是: 1. 沉淀不完全(Ksp不足够小)； 2. 沉淀的表面积大,对滴定剂的吸附现象
严重；
3. 沉淀的组成不恒定； 4. 合适的指示剂少； 5. 达到沉淀平衡的速度慢； 6. 共沉淀现象严重.
银量法
●银量法－生成难溶性银盐的沉淀反应的沉淀滴定法。
原理：
Ag + + Cl— →AgCl ↓ Ag + + SCN— →AgSCN ↓
第七章 沉淀滴定法
precipitation titration
第7章 沉淀滴定法
MA(固) M A
[ M M
在一定温度下它的活度积：
Kap aM aA
a a
M A
]
A
[A ]
代入上式得
Kap [M ][ A ] M A
在纯水中MA的溶解度很小，溶液中的离子强度不 大，在通常不考虑离子强度的影响，则：
二、沉淀条件的选择 晶体沉淀的沉淀条件：
1、在适当稀的溶液中进行沉淀：以降低相对过饱和度。 2、在不断搅拌下，缓慢地加入沉淀剂：可减小局部过 浓。 3、在热溶液中进行沉淀：一方面可增大沉淀的溶解度，降 低溶液的相对过饱和度；另一方面又能减少杂质的吸附量。 但为防止因溶解度增大而造成溶解损失，沉淀须经冷却方 可过滤。 4、陈化：沉淀完全后，让初生成的沉淀与母液一起放置一 段时间，这个过程叫陈化。
2、重量分析对称量形式的要求：
a. 称量形式必须有确定的化学组成，这是计
算分析结果的依据。
b. 称量形式必须十分稳定，不受空气中水分、 等的影响。
c. 称量形式的摩尔质量要大，则少量的待测组 分可以得到较大量的称量物质，减少称量误差。
§7—2 沉淀的溶解度及其影响因素
一、沉淀平衡，溶度积和条件溶度积
解:
C r2O3 2BaCrO4 152.0 2 253.3
mCr2O3
mCr2O3
Cr2O3的百分含量
0.2530
0.2530 152.0 0.0759 g 2 253.3
mCr2O3
0.0759 100% 15.18% 100% 0.5000 G
例4 分析不纯的NaCl和NaBr混合物时，称取试样1.000g， 溶于水，加入沉淀剂AgNO3，得到AgCl和AgBr沉淀的质量 为0.5260g，若将此沉淀在Cl2流中加热，使AgBr转变为 AgCl，再称其质量，为0.4260g，试样中NaCl和NaBr的百 分含量各为多少？ 解：设NaCl的质量为xg，NaBr的质量为yg，则
沉淀滴定法
.
32
如巴比妥类药物的含量测定
.
27
有机化合物预处理方法：
1、氢氧化钠水解法：
用于脂肪族卤化物或卤素结合在侧链上的芳香族卤 化物，类似脂肪族卤化物的有机化合物，它们在碱 性中加热水解，有机卤素即以卤素离子形式进入溶 液中，再选用沉淀滴定法进行测定。
R -X +N O H a
.
R-+ O N X H a
28
因为指示剂的颜色变化是发生在胶态沉淀的 表面，所以应尽量使AgX沉淀具有较大的表 面积，使沉淀以细小微粒状态存在，以防止 胶体的凝聚。
.
17
2、胶体颗粒对指示剂的吸附力，应略小于被 测离子的吸附力。
即滴定稍过化学计量点就立即吸附指示剂离 子而变色。否则由于对指示剂离子的吸附力 太强而使终点提前；若吸附力太弱，则滴定 到达化学计量点后不能立即变色。
.
2
具备上述条件的沉淀反应，目前主要是一类 生成难溶性银盐的沉淀反应
例如： A+g +C- l AC g l
A+g+SC-N ASg CN
利用生成银盐沉淀的滴定法，称为银量法，是 以硝酸银和硫氰酸铵为滴定液，可用于测定含 有Cl-、 Br-、 I-、CN-、 SCN-及Ag+等离子的 化合物含量。
2AO g H A2g O +H2O
不能在氨碱性的溶液中进行：
形成银氨配离子
而溶解，使终点
A C l+ 2 g N 3 H [ A g ( N H 3 ) 2 ] + + C -推迟l .
9
预处理： 溶液酸性较强，先用硼砂或碳酸氢钠等中和 溶液为氨碱性或强碱性时，先用硝酸中和
.
第七章沉淀滴定法和沉淀重量法
ms
M (Cl) = F M (AgCl)
{重量因数
F 换算因数* 注意F中适
化学因数 当的系数
一、溶解度与固有溶解度
MA(固体)
MA(水） M+ + A-
中性分子 AgCl
离子对 Ca2+ SO42-
S0 = aaMMAA((水固))= aMA(水)
aMA(固)=1
S0——固有溶解度或分子溶解度
不同物质S0 差别很大 S0 1.0×10-7～1.0×10-9mol/L
X = 0.5mg
Al(C9H6NO)3：Al = 1：y y = 0.06mg
0.1g Al相当于： 天平称量的绝对误差为0.2mg
称量式的摩尔质量大，损 失少，准确度高
Al2O3: 0.188g Al(C9H6NO)3: 1.7g
四、重量分析结果计算
一、换算因数 X%= m (被测组分) / m (试样)
ω(Ba)
如:CaC2O4·2H2O
CaO
沉淀式
称量式
特点：不需用基准物质，准确度高，不适用
于微量分析，操作繁琐、费时
《Analytical Chemistry》1998,R.Kellner (p273)
重量法有极高的准确度。其准确度依赖于沉淀技术及沉 淀的性质。
三、沉淀重量分析法对沉淀的要求
重量分析法对沉淀式的要求： 1、沉淀要完全，溶解度要小，由溶解引起的损失 ≤0.2mg 2、沉淀易过滤和洗涤
对于m：n型的沉淀MmAn
MmAn(固)
mMn+ + nAm-
S = m+n K sp mmnn
例2：Ag2S的Ksp=2.0×10-48,其在纯水中的溶解度计算 式为-( )
分析化学第七章沉淀滴定法
1 3nAgNO 3
CH I3% =nAgN 3 O 3 m M sCH I3 100%
=7.3310-4393.7100% 315.07
=0.638% =0.64%
例. 称取NaCl基准试剂0.1173g，溶解后加入
30.00mL AgNO3标准溶液，过量的Ag+需要3.20 mLNH4SCN标准溶液滴定至终点。已知20.00mL AgNO3 标准溶液与 21.00mL NH4SCN标准溶液 完全作用，计算AgNO3和NH4SCN溶液的浓度各 为多少？
（二）滴定条件
1.指示剂用量 过高→终点提前；过低→终点推迟 控制K2CrO4浓度为 5×10-3 mol/L ☆
2.溶液酸度
酸性条件 2CrO42- + 2H+ ⇌ Cr2O72- +H2O
碱性条件
2Ag+
-
+ 2OH
⇌ Ag2O(黑褐色)↓+
H2O
控制pH = 6.5～10.5（中性或弱碱性）☆
结 论 ： 溶 解 度 小 的 沉 淀 先 形 成 。
第七章 沉淀滴定法
第二节 确定终点的方法概
一、莫尔法 二、佛尔哈德法 三、法扬司法
一、摩尔法(铬酸钾法)
标准溶液：AgNO3溶液。 指示剂： K2CrO4溶液。 测定对象：直接测定 氯化物、溴化物、 氰化物。
(一)滴定原理 (以滴定Cl-为例)
解：过量的AgNO3一部分与NaCl反应，另一 部分与NH4SCN反应，与3.20mLNH4SCN标准溶 液反应的AgNO3体积为：
第七章 沉淀滴定法
第一节 概 述
沉淀滴定法: 以沉淀反应为基础的滴定反应。
【滴定反应的条件】 1.反应必须按化学反应方程式的计量关系定 量完成，反应速度快，不易形成过饱和溶液。 2.生成沉淀有恒定组成且溶解度小，在沉淀 过程中不易发生共沉淀现象。 3.有较简单的方法指示滴定终点。 4.沉淀的吸附现象不能影响终点的确定。
第7章-沉淀滴定法和重量分析法
分析化学课件
概
述
沉淀滴定法
重量分析法
习
题
(2) 化学计量点时 溶液是AgCl的饱和溶液 1 pAg = pCl = pKsp = 4.91 2 (3) 化学计量点后 由过量AgNO3的量决定 例加入AgNO3溶液20.02mL时（过量0.02mL）
0.1000 × 0.02 [Ag ] = = 5.0 ×10 −5 20.00 + 20.02
分析化学课件
概
述
沉淀滴定法
重量分析法
习
题
无定形沉淀： 特点：溶解度小，颗粒小，结构疏松，表面积大，易吸附杂质 沉淀条件 1). 浓溶液——降低水化程度，使沉淀结构紧密 2). 热溶液——使沉淀微粒凝聚，减小杂质吸附 3). 搅拌下较快加入沉淀剂——加快沉淀聚集速度 4)．不需要陈化——趁热过滤、洗涤，防止杂质包裹 5)．适当加入电解质——防止胶溶
分析化学课件
概
述
沉淀滴定法
重量分析法
习
题
凝乳状沉淀：颗粒介于两种沉淀之间 例：AgCl沉淀 沉淀的形成 构晶离子 成核作用 均相、异相 晶核 生长过程 扩散、沉积 沉淀微粒
晶核的形成 均相成核：过饱和溶液中，构晶离子通过相互作用缔和而成晶 核。 异相成核：非过饱和溶液中，构晶离子借助溶液中固体微粒形 成晶核。
分析化学课件
概
述
沉淀滴定法
重量分析法
习
题
3. 重量分析法
沉淀法、挥发法、萃取法 3.1 沉淀重量分析法 沉淀形式：沉淀的化学组成 称量形式：沉淀经烘干或灼烧后，供最后称量的化学组成 称量形式与沉淀形式可以相同，也可以不同 对沉淀形式的要求 ⑴溶解度小 ⑵易过滤和洗涤 ⑶纯净，不含杂质 ⑷易转化成称量形式 对称量形式的要求 ⑴确定的化学组 ⑵性质稳定 ⑶较大的摩尔质量
第七章 沉淀滴定法
（3）酸效应和配位效应
酸效应对强酸盐沉淀影响不大，对弱酸盐和多元酸盐影响较大 。
3.均相沉淀法
沉淀剂不是直接加到溶液中，而是通过溶液中
发生的化学反应，缓慢而均匀地在溶液中产生沉淀
剂，从而使沉淀在整个溶液中均匀、缓缓地析出，
所得沉淀颗粒较大、结构紧密、纯净、易过滤。
在氧化还原法测钙实验中，即采用均相沉淀法 来制备草酸钙沉淀。
b. 返滴定法（测卤素离子）
在含有卤素离子酸性试液中加入已知过量的AgNO３标 准溶液，以铁铵矾为指示剂，用NH4SCN标准溶液返滴过 量的AgNO3。
Ag＋ ＋ Cl－ ＝ AgCl
Ag＋＋ SCN－ = AgSCN↓(白色)
Fe3＋＋ SCN－ = FeSCN２＋（红色络合物)
测定Cl－时终点判定比较困难，原因是AgCl沉淀溶解度 比AgSCN的大，近终点时加入的NH4SCN会与AgCl发生转 化反应： AgCl+SCN－ = AgSCN↓＋Cl－
四、沉淀滴定法的应用
1. 摩尔(Mohr)法
原理：
用AgNO３标准溶液滴定氯化物，以K2CrO４为指示剂 Ag＋ ＋ Cl－ ＝ AgCl 终点时： ［Ag＋］＝(ＫspAgCl )1/2＝1.25×10－5 CrO４2－＋2 Ag＋ = Ag２CrO４（砖红色）
a 指示剂用量
此时指示剂浓度应为： ［CrO42－］=ＫspAg２CrO４ /[Ag＋]2＝5.8× 10－2 mol/L
• 3. 干扰离子的影响
• • • ①能与Ag+ 生成沉淀的阴离子（PO43- 、 AsO43-、SO32-、S2-、CO32-、C2O42-） ②能与Cr2O72-生成沉淀的阳离子 （Pb2+、 Ba2+） ③在弱碱性条件下易水解的离子 （Al3+、Fe3+、 Bi3+）
第七章 沉淀滴定法
第二节 银量法
一、铬酸钾指示法(莫尔法Mohr)
(一) 原理 以 K2CrO4 为 指 示 剂 ， 在 中 性 或 弱 碱 性 溶 液 中 用 AgNO3 标 准 溶 液 直 接 滴 定 Cl- ， 利 用 微 过 量 的 Ag+ 与 K2CrO4生成砖红色的Ag2CrO4沉淀指示终点。 滴定反应：Ag+ + Cl- →AgCl↓(白色) Ksp=1.8×10-10 滴定终点： 2Ag+ + CrO42- →Ag2CrO4↓(砖红色) Ksp=1.2×10-12
3、被测溶液浓度不能太低，太稀生成沉淀少，终点 变色不明显。
4、滴定应避免在强光照射下进行，卤化银沉淀对光 特别敏感，易分解析出金属银，溶液变灰黑色，影响 终点观察。
5、根据指示剂选择合适的酸度。
(三) 应用范围 测定Cl-、Br-、I-、SCN-和Ag+等离子。
总结
指示终点的方法
AgNO3 [Ag+]=0.1000×0.01/50=2.0×10-5mol/L [CrO42-]=Ksp/[Ag+]2=5.0×10-3mol/L 控制2.6×10-3~5.2×10-3 mol/L恰生成Ag2CrO4↓（饱和 AgCl溶液）
2、溶液酸度：
pH<6 2CrO42- + 2H+ ⇌ 2HCrO4- ⇌ Cr2O72- + H2O ， Ag2CrO4沉淀出现晚甚至不出现 pH>10.5
pAg= Ksp –pCl=7.46 同理，当加入Ag+溶液19.98mL时，溶液中剩余[Cl-]
[Cl-]=200.1.0000+0×109..0928 pCl=4.30 pAg= Ksp–pCl=5.44
分析化学-重量分析法和沉淀滴定法
αAg(NH3)=1+β1[NH3]+β2[NH3]2=1.7×105 S2=2.9×10-4mol/L S2/S1=4.1×102
5 影响沉淀溶解度的其它因素 （1）温度
目前应用较广的是生成难溶性银盐的沉淀反应， Ag++Cl-＝AgCl↓ Ag++SCN-＝AgSCN↓
利用生成难溶性银盐反应来进行测定的方法， 称为银量法(Aregentometric method) 。
银量法可以测定C1—、Br—、I—、Ag+、SCN— 等，还可以测定经过处理而能定量地产生这些离 子的有机物。
例如,测定铝时,称量形式可以是 Al2O3(M=101.96)或8-羟基喹啉铝(M=459.44)。 如果在操作过程中损失沉淀1mg,以A12O3为 称量形式时铝的损失量:
A12O3：2A1=1：x x=0.5 mg
以8-羟基喹啉铝为称量形式时铝的损失量 :
A1(C9H6NO)3：A1＝1：x x＝0.06 mg
由于许多沉淀的固有溶解度比较小，所以 计算溶解度时，一般可以忽略固有溶解度的 影响。
S=[M+]=[A-]
二 活度积和溶度积
K2 = aM+aA-/aMA（水） ,
得：aM+aA-=K2S0=K
0 sp
K 0sp称为活度积常数，简称活度积。
aM+aA-=γM+[M+] γA-[A-]=K0 sp
[M+][A-]=K 0sp/γM+γA-= Ksp
第七章 沉淀滴定法
第七章沉淀滴定法一、内容提要本章讨论了以沉淀反应为基础的滴定分析方法——沉淀滴定法，并重点阐述了银量法的三种指示终点的方法。
对于沉淀滴定法，所用的沉淀反应必须具备以下条件：（1）沉淀的溶解度必须小于10-6g/mL；（2）反应必须迅速、定量进行、且无副反应；（3）沉淀的吸附作用不影响滴定结果；（4）有适当的指示的方法。
应用最多的是银量法，即利用生成难溶性银盐的沉淀滴定法。
根据所采用的指示剂不同。
可分为铬酸钾指示剂法（Mohr法）、铁铵矾指示剂法（V olhard法）和吸附指示剂法（Fajans 法）。
铬酸钾指示剂法是用铬酸钾为指示剂，在中性或弱碱性溶液中用AgNO3标准溶液直接滴定Cl－或Br－，微过量的Ag＋与K2CrO4生成砖红色的Ag2CrO4沉淀指示终点。
此法宜测定Cl－和Br－，而不宜测定I－和SCN－。
铁铵矾指示剂法包括直接滴定法和返滴定法。
直接滴定法是在酸性溶液中以铁铵矾为指示剂，用NH4SCN标准溶液滴定Ag＋。
返滴定法是在酸性条件下，在被测溶液中加入已知过量的AgNO3标准溶液，以铁铵矾为指示剂，用NH4SCN标准溶液返滴过量的AgNO3，稍过量的SCN－与Fe3＋生成淡红色Fe(SCN)2＋的表示达滴定终点。
此法可以测定Ag＋，Cl－，Br－，I－，SCN－等离子。
吸附指示剂法是以AgNO3为标准溶液，以吸附指示剂确定终点的沉淀滴定法，根据沉淀吸附的选择性，计量点前沉淀吸附过量的构晶离子，引起表面电性的变化，计量点时发生对带异性电荷指示剂离子的吸附作用，引起颜色变化而指示滴定终点的到达。
此法可测定Ag＋，Cl－，Br－,，I－，SCN－等离子。
本章重点和难点是银量法的三种指示剂法的比较。
二、习题（一）判断题（）1．不论是AgNO3固体，还是配制成的AgNO3溶液都应放在密闭的棕色瓶中避光保存。
（）2．铬酸钾指示剂法、铁铵矾指示剂法、吸附指示剂法都属于银量法，因此它们既可以测定Ag＋，也可以测定卤素离子。
第7章、重量分析法和沉淀滴定法
7-5 沉淀的形成与沉淀的条件
一、沉淀的形成
沉淀的形成一般要经过晶核形成和晶核 长大两个过程。 1、聚集速率：v=K（Q-S）/S 聚集速率： Q为加入沉淀剂瞬间，生成沉淀物质的浓度。 S为沉淀的溶解度。 （Q-S）为沉淀物质的过饱和度。 （Q-S）/S为相对过饱和度。 K为比例常数。
2、定向速率
3、酸效应（不利） 酸效应（不利）
溶液的酸度对沉淀溶解度的影响，称 为酸效应。 与书109页EDTA的酸效应有雷同的地 与书109页EDTA的酸效应有雷同的地 方。
4、配位效应（不利） 配位效应（不利）
若溶液中存在配位剂， 若溶液中存在配位剂，它能与生成沉淀 的离子形成配合物， 的离子形成配合物，刚它会使沉淀溶解度增 大，甚至不产生沉淀，这种现象称为配位效 甚至不产生沉淀， 应。
重量分析中的全部数据都是由分 析天平称量得来的。 析天平称量得来的 。 在分析过程中一 般不需要基准物质和由容量器皿引入 的数据，因而没有这方面的误差。 的数据，因而没有这方面的误差。
重量法不足之处是操作较烦，费时较 多，不适于生产中的控制分析，对低含量 组分的测定误差较大。 重量法中以沉淀法应用较多， 重量法中以沉淀法应用较多，故本章 主要讨论沉淀法。 主要讨论沉淀法。
一、共沉淀
当一种难溶物质从溶液中沉淀析出 时，溶液中的某些可溶性杂质会被沉淀 带下来而混杂于沉淀中，这种现象称为 共沉淀。 因共沉淀而使沉淀玷污，这是重量 分析中最重要的误差来源之一。产生共 沉淀的原因是表面吸附、形成混晶、吸 留和包藏等，其中主要的是表面吸附。
1、表面吸附
（1）沉淀的总表面积越大，吸附杂质就 越多；因此，应创造条件使晶形沉淀的颗粒 增大或使非晶形沉淀的结构适当紧密些，以 减少总表面积，从而减小吸附杂质的量。 （2）溶液中杂质离子的浓度越大，吸附 现象越严重；但当浓度增大到一定程度，增 加的吸附量将减小；而在稀溶液中杂质的浓 度增加，吸附量的增多就很明显。 （3）吸附与解吸是可逆过程，吸附是放 热过程，所以增高溶液温度，沉淀吸附杂质 的量将会减小。
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7.2.1测定原理
莫尔法是以K2CrO4作指示剂，用AgNO3标准溶液滴定卤化物的一种银量法。现以莫尔法测定氯化物为例进行讨论。
在被测Cl-溶液中加入K2CrO4指示剂，用AgNO3标准溶液滴定，由于AgCl的溶解度比Ag2CrO4的溶解度小，根据分步沉淀原理，在滴定过程中，溶液首先析出AgCl沉淀。随着滴定的进行，溶液中Cl-离子浓度逐渐减小，Ag+离子浓度逐渐增大，当接近化学计量点时，Ag+离子浓度增大到与CrO 生成砖红色Ag2CrO4沉淀，从而指示滴定终点。即
教学方法
学生自学为主，以学生讲课形式，老师最后总结和讨论
授课内容提纲（1~2学时）
7.沉淀滴定法
7.1沉淀滴定曲线
7.1.1沉淀滴定曲线绘制(四步法)
7.1.2沉淀滴定曲线突跃范围影响因素
7.2莫尔法
7.2.1原理
莫尔法是以K2CrO4作指示剂，用AgNO3标准溶液滴定卤化物的一种银量法。
7.2.2 1.滴定条件2.指示剂的用量3.干扰因素
7.4沉淀滴定法的应用
7.4.1可溶性氯化物中氯的测定
可溶性氯化物中氯的测定，例如天然水中氯含量的测定、饲料中氯含量的测定等，一般采用莫尔法。但如果试样含有PO 、AsO 、S2-、C2O 等能与Ag+生成沉淀的阴离子时，那就必须在酸性条件下，用佛尔哈德法进行测定。
7.4.2银合金中银含量的测定
用HNO3溶解银合金试样后，加热煮沸除去氮的低价氧化物，防止发生氮的低价态氧化物氧化SCN－，如
由以上可见，沉淀滴定突跃范围的大小与滴定剂、被滴定物质的浓度及沉淀的溶解度有关。浓度越小，突跃范围越小；沉淀的溶解度越小，突跃范围越大。例如用0.1000 mol·L-1AgNO3分别滴定0.1000 mol·L-1NaCl、NaBr、NaI的滴定曲线(图7.1),因为AgCl、AgBr、AgI的溶解度依次减小,故滴定突跃范围依次增大。
化学计量点前,可根据溶液中剩余的X-浓度计算pX或pAg。
化学计量点时, X-、Ag+两者浓度相等，即
pAg = pX =
化学计量点后,由过量的Ag+浓度求得pAg或pX。
按以上方法计算，用0.1000mol·L-1AgNO3分别滴定20.00mL0.1000 mol·L-1NaCl和20.00mL0.1000 mol·L-1NaBr的数据如表7.1,滴定曲线如图7.1。
2.溶液的酸度
莫尔法适宜的酸度为pH=5.4～10.5，调节溶液的酸度时，若碱性太强，可用稀硝酸中和；酸性太强时可用NaHCO3或Na2B4O7·10H2O中和。
3.干扰离子
与Ag+和 生成沉淀或配合物的 、Pb2+、Ba2+、Hg2+等都干扰测定，大量的Cu2+、Co2+、Ni2+等有色离子会影响终点的观察，在中性或微碱性溶液中易水解的离子，如Al3+、Fe3+、Bi3+、Sn4+等高价金属离子也妨碍测定，应设法消除可能的干扰。
HNO2+ SCN－+ H+= NOSCN（红色）+ H2O
然后在试样溶液中加入铁铵矾指示剂，用NH4SCN或KSCN标准溶液滴定。
7.4.3有机卤化物中卤素含量的测定
教学小结：本章内容让学生讲，效果很好,课堂气氛活跃,互动较好.
问题1.表述不够准确,
2.表达较差的应用范围及注意的问题
1.莫尔法适用于以AgNO3标准溶液作滴定剂直接滴定Cl-或Br-，当两者共存时测得的是两者总量。由于AgI及AgSCN具有强烈的吸附作用，使终点提前，且终点变色不明显，误差较大。虽然AgCl、AgBr也有吸附作用，但可通过充分摇动使之解吸。
2.莫尔法不宜用Cl-作滴定剂滴定Ag+，因为终点反应为
7.3.3佛尔哈德法的适用范围和应注意的问题
1.可直接滴定法测定Ag+。
因为AgSCN强烈地吸附Ag+，滴定时尤其要充分摇动溶液，将吸附的Ag+释放出来。
2.可用返滴定法，测定Cl-、Br-、I、SCN-。,即先加入一定量且过量的AgNO3标准溶液，然后以铁铵矾为指示剂，用SCN-标准溶液返滴定。
测定Cl-时，因AgCl的溶解度比AgSCN大，近终点时会发生沉淀的转化:
沉淀的转化速度较慢。
7.3佛尔哈德法
7.3.1原理
佛尔哈德法以Fe3+为指示剂，如铁铵矾[NH4Fe(SO4)2·12H2O]、硝酸铁等，用NH4SCN或KSCN作标准溶液滴定含有Ag+的酸性溶液。
在滴定过程中，首先析出白色AgSCN沉淀，当接近化学计量点时，NH4SCN标准溶液与Fe3+生成红色配位化合物，从而指示滴定终点。即：
表7.1 0.1000mol·L-1AgNO3分别滴定20.00 mL同浓度的NaCl和NaBr
滴入AgNO3
溶液体积/mL
pCl
pAg
pBr
pAg
0.00
5.00
19.80
19.98
20.00
20.02
20.20
22.00
40.00
1.00
2.28
3.30
4.30
4.87
5.44
5.44
7.42
8.44
7.4沉淀滴定法的应用
7.4.1可溶性氯化物中氯的测定
7.4.2合金中银含量的测定
7.4.4有机卤化物中卤素含量的测定
7.沉淀滴定法
沉淀滴定法是基于沉淀反应的滴定分析法。沉淀反应虽然很多，目前，比较有实际意义的是生成难溶性银盐的沉淀反应：
Ag++ X-= AgX↓(X-为Cl-、Br-、I-、CN-和SCN-等)
内蒙古农业大学理学院分析化学授课教案
授课教师
钟志梅
授课时间
东区主楼401,410，223，132
周四3-4、5-6节（双周），周六3-4节，周二5-6节
授课班级
2009级园艺1,2；2009森资1人数：60+40人
教材
《分析化学》赵国虎中国农业出版社，2007.
教学目的
使学生主要掌握莫尔法、佛尔哈德法的应用
AgCl(s) + SCN- AgSCN(s) + Cl-
致使溶液出现红色之后,随着不断摇动,红色逐渐消失，以至产生较大误差。为避免这种误差，可在返滴定之前将AgCl过滤除去，或在加入过量AgNO3溶液之后再加入有机溶剂(如硝基苯)1～2mL,覆盖沉淀表面,使沉淀与溶液隔离,避免沉淀转化。
测定Br-和I-时，因AgBr、AgI的溶解度都小于AgSCN，故不存在沉淀转化问题。但是测定I-时，因Fe3+能氧化I-，应在加入过量AgNO3溶液、使AgI定量沉淀之后加入Fe3+指示剂。
利用上述沉淀反应的滴定分析法称为银量法。根据所用的指示剂不同，银量法按创立者的名字命名划分为莫尔(Mohr)法佛尔哈德(Volhard)法和法扬司(Fajans)法。
7.1沉淀滴定曲线
银量法滴定过程中Ag+和X-浓度的变化可用下式计算：
用pAg和pX分别表示Ag+和X-浓度值的负对数,由上式得
pAg + pX = (AgX)
实际上，0.04mol·L-1Fe3+溶液较深的黄色妨碍终点的观察。实验证明，终点时Fe3+浓度一般控制在0.015 mol·L-1为宜。
2.溶液的酸度
滴定一般应在0.1～1mol·L-1稀HNO3介质中进行。酸度过低时Fe3+易水解，甚至析出Fe(OH)2沉淀;酸度过高会降低ce(SCN-)。
佛尔哈德法的优点是可在酸性介质中滴定，在此酸度下，许多弱酸根离子，如 均不干扰测定。用莫尔法不能测定的含卤试样可用此法测定，并且对Br-、I-、SCN-均能获得准确结果。因此，佛尔哈德法的应用更加广泛。但是，一些强氧化剂，氮的低价氧化物以及铜盐、汞盐能与SCN-作用而干扰测定。
若要求此时的Ag+浓度满足 ，则
计算结果说明，K2CrO4指示剂的浓度应为1.2×10-2mol·L-1。但是，因K2CrO4本身呈黄色，浓度太大会妨碍终点的观测。实验证明， 浓度以5×10-3mol·L-1为宜。对0.1000 mol·L-1AgNO3溶液滴定0.1000 mol·L-1Cl-溶液，指示剂的浓度为5×10-3mol·L-1时，终点误差仅为+0.06％，可以认为不影响分析结果的准确度。
7.2.3应用范围及注意事项
7.3佛尔哈德法
7.3.1原理
佛尔哈德法以Fe3+为指示剂，如铁铵矾[NH4Fe(SO4)2·12H2O]、硝酸铁等，用NH4SCN或KSCN作标准溶液滴定含有Ag+的酸性溶液。
7.3.2滴定条件:1.指示剂用量;2.溶液的酸度
7.3.3佛尔哈德法的适用范围和应注意的问题
-
7.46
5.44
5.44
4.87
4.30
3.30
2.32
1.30
1.00
2.28
3.30
4.30
5.15
8.00
9.00
10.0
11.0
-
10.0
9.00
8.00
5.15突跃范围
4.30
3.30
2.30
1.30
V(AgNO3)/mL
用0.1000 mol·L-1AgNO3分别滴定0.1000 mol·L-1NaCl、NaBr、NaI的滴定曲线
滴定反应Ag++ SCN- AgSCN↓（白色）K = 1.0×10-12
终点反应Fe3++ SCN- Fe SCN2+（红色）K = 138
7.3.2滴定条件
1.指示剂用量
为使终点时能观察到FeSCN2+明显的红色，所需FeSCN2+的最低浓度为6×10-6，据此可计算Fe3+的浓度：