氨基树脂

（三）高效液相色谱法检测甲醛的原理 样品经蒸馏或 4%乙酸溶液浸泡提取后得到的甲醛提取液，与 2，4-二硝基苯肼进行衍生 化反应，生成 2.4-二硝基苯肼腙，采用高效液相色谱进行测定。 （四）编制本标准的目的 高效液相色谱法分离效率高，选择性好，检测灵敏度高，操作自动化，在食品行业和化 工行业的应用已经相当广泛。 编制本标准的主要目的是将高效液相色谱法引入到包装中甲醛 的测定，为广大包装行业的检测机构和企业用户提供一种快捷简便、准确高效的测定方法标
（二）方法优化阶段（2011 年 3 月～9 月） 收集样品，进行高效液相色谱法进行试验，主要在方法的前处理条件，实验条件优化等 工作。具体包括： 1、收集样品：树脂试样比较难找，我编制组从多种渠道出发，共收集氨基树脂 28 种， 酚醛树脂 6 种，成型品 10 种。 2、确定样液的制备方法 （1）树脂溶剂的选择： a.对于固体样品，选择用水直接蒸馏法进行甲醛提取。 b.对于液体样品，水溶性树脂直接用水进行溶解，因液体大多数不能溶于水，因此需 要选择能将样品溶解，又不会影响甲醛含量测定的试剂作为提取的介质，对此，我们选择了 几种常用的溶剂进行实验，结果见表 2。
高效液相 色谱法
分离效率高，选择性好， 分 析 成 本 高，液相 检测灵敏度高，操作自 动化，应用范围广 色谱 仪 价格 及 日 常 维护费用贵
DIN EN ISO 17266-1-2008《皮革甲醛含量的化学测定第 1 部 分 用高性能液相色谱法》 、GB/T 19941-2005《皮革和毛皮 化 学试验 甲醛含量的测定》 、ISO 17266-1-2008《皮革甲醛含 量的化学测定第 1 部分 用高性能液相色谱法》 、 SC/T 3025-2006《水产品中甲醛的测定》
目前关于甲醛的检测方法有很多，包括分光光度法如高浓度甲醛碘量法、乙酰丙酮法、 AHMT（4-氨基-3-联氨-5-巯基-1，2，4-三氮杂茂）比色法、酚试剂分光光度法、变色酸法、 盐酸苯肼比色法等；色谱法及电位法、示波极谱法、高效液相色谱法等，具体见表 1。 表 1 甲醛测定方法比较
方法名称 变 色酸比 色法 优点 灵敏度较高、仪器设备 缺点 操作 繁琐 ， 所 需时 应用的领域 GB/T5009.69-2003《食品罐头内壁环氧酚醛涂料卫生标准的 分析方法》
表 2 不同溶剂对氨基树脂的溶解情况 名 称 异丙醇 二氯甲烷 乙醇 20%乙醇 65%乙醇 甲醇 丙酮 溶解情况 对收集到的树脂试样，均能溶解 对收集到的树脂试样，均能溶解 部分试样溶解不完全 大部分试样不能溶解 部分试样溶解不完全 部分试样溶解不完全 部分试样溶解不完全 干扰情况 无 峰很杂、 响应很低 无 无 无 无 响应很低 试剂空白 0µg/ml 0µg/ml 0µg/ml 0µg/ml 0µg/ml 0.147 µg/ml 0µg/ml
含 量 （ μ g）
图2
粉末状氨基树脂蒸馏次数与甲醛含量的关系图
140000 120000 100000 80000 60000 40000 20000 0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21
系 列1 系 列2
图3
4500.00 4000.00 3500.00 含量（μg） 3000.00 2500.00 2000.00 1500.00 1000.00 500.00 0.00
准。
三、主要起草过程
本标准的编制经历了以下阶段： （一）资料收集阶段（2011 年 1 月～3 月） 前期调研工作，包括文献资料的查阅，国内外相关标准情况的进一步了解，确定实验方 案。 1 、树 脂 方面： 目 前 国 内外 关于氨基树脂 和 酚醛树脂中甲醛测定的相关标准 有： GB/T14732-2006，木材工业胶粘剂用脲醛、酚醛、三聚氰胺甲醛树脂(国家质量监督检验检 疫，2006 年 10 月 15 日现行、HG/T2622-1994，酚醛树脂中游离甲醛含量的测定(1995 年 1 月 1 日现行)， DIN EN ISO 9397-1997 塑料.酚醛树脂.游离甲醛含量的测定， EN ISO 9397-1997 塑料.酚醛树脂.游离甲醛含量的测定，HG 5-1343-1980 酚醛树脂游离甲醛含量的测定方法， NF T51-434-1997 塑 料 . 酚醛树脂 . 游 离 甲醛含量的测定 ( 欧洲 标准 EN ISO 9397) ， ISO 11402-2004 酚醛树脂、氨基树脂和缩合树脂.游离甲醛含量的测定，DIN EN ISO 11402-2005 酚醛树脂、氨基树脂和缩合树脂. 游离甲醛含量的测定，DIN EN ISO 11402 Berichtigung 1-2006 酚醛树脂、氨基树脂和缩合树脂.游离甲醛含量的测定，BS EN ISO 9020-1996 色漆 和清漆用粘合剂.氨基树脂中自由甲醛含量的测定.亚硫酸钠滴定法等， 在这些标准方法中对 酚醛树脂和氨基树脂中甲醛含量的测定是采用滴定法来测定甲醛的含量。 2、成型品方面：在食品包装领域内测定甲醛的方法有 DD CEN/TS 13130-23：2005《食 品接触材料 高分子材料 食品模拟物中甲醛和六亚甲基四胺的测定 分光光度法》 ， 该标准已 被 GB/T 23296.26-2009 等同采用，该标准方法是用乙酰丙酮和变色酸法测定水，3%乙酸（质 量浓度） 、10%乙醇（体积分数）和橄榄油四种食品模拟物中甲醛的含量，主要是针对制品的 检验方法。 除了 GB/T 23296.26-2009 标准以外，主要还有：变色酸法（GB/T 5009.69《食品罐头 内壁环氧酚醛涂料卫生标准分析方法》 ） ，盐酸苯肼法（GB/T 5009.61《食品包装用三聚氰胺 成型品卫生标准分析方法》 ）和示波极谱法（GB/T 5009.178《食品包装材料中甲醛的测定》 ） ， 对于变色酸法，按标准方法进行时存在着在检验过程易产生大量的热使检验结果不稳定、检 验结果受温度高低等不确定因素的影响较大等缺陷；而盐酸苯肼法的结果相对稳定，但是最 低检出限为 5mg/L，不能达到需要的检测范围。而对于高效液相色谱法，检验结果稳定，并 且检测精度可以达到使用要求，与变色酸法比较，该法具有操作简便，性能稳定，误差小等 优点，目前已经在食品、化工等领域中使用。
根据国标委综合[2010]87 号《关于下达 2010 年国家标准制修订计划的通知》，国家包 装产品质量监督检验中心（广州）承担了编号 20100476-T-469《氨基树脂、酚醛树脂及其成 型品中甲醛迁移的测定 乙酰丙酮法》国家标准的制订任务，由国家包装产品质量监督检验 中心（广州）负责起草。 后来经专家组讨论，原来的项目更改为《氨基树脂、酚醛树脂中甲醛含量及其成型品中 甲醛迁移量的测定 高效液相色谱法》，主要原因如下： 在本标准制定过程中，成型品甲醛迁移量测定方法的标准已经发布，其中包括了乙酰丙 酮法。为了避免标准方法的重复，以及希望新标准有更大的突破，经讨论后决定探索一种新 的检测方法——高效液相色谱法用于氨基树脂、 酚醛树脂中甲醛含量及其成型品中甲醛迁移 量的测定。 随着科技的发展，高效液相色谱法因分离效率高，选择性好，检测灵敏度高，操作自动 化，已经越来越多的被应用到多个检测领域。而在包装领域中，目前尚未有相关的标准采用 高效液相色谱法测定甲醛，本标准方法即是将高效液相色谱法引到包装中甲醛的检测，一是 丰富了包装中甲醛测定的检验方法，二是提高了包装中甲醛测定的速度和准确度。
液体状氨基树脂蒸馏次数与甲醛含量的关系图
系列1 系列2
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 1617 18 1920 21 次数（2min/次）
图4
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
酚醛树脂蒸馏次数与甲醛含量的关系图
由图 1～图 4 可以看出，不管是标准溶液，还是样品，其中的甲醛含量都随着蒸馏时间 的增长而增加，而到了第 12 次（24min）之后，该值基本上维持不变，这说明，这个时间之 后，样品中甲醛已经基本提取完全，达到了平衡。因此，初步确定 25min 的蒸馏时间作为统 一的蒸馏时间，此时，蒸馏液大约为 1L。 （3）成型品：浸泡方法采用了 GB/T 5009.156-2003《食品用包装材料及其制品的浸泡 试验方法通则》中的相关规定进行，如盛放食品的器具，按溢流面的深度是否大于 25mm 为 界，大于 25mm 的为空心制品，小于 25mm 的为扁平制品。空心制品的体积是用量筒注入水至 离上边缘 5mm 处时的体积，而扁平制品的则计算相应的表面积后，按每平方厘米 2ml 的量注 入溶液，或采用全部浸泡的方法，其面积以二面计算，大于 1.1L 的也可裁成试片进行测定 等不同的处理方法以适应不同情况的样品。浸泡条件同样也采用 GB/T 5009.156-2003 的相 关规定。 2、衍生剂浓度的确定 衍生剂——二硝基苯肼的浓度和用量跟样品蒸馏液中甲醛含量的高低有关，色谱图中， 二硝基苯肼的出峰时间在甲醛峰之前，而且峰面积随着甲醛含量的增加而减小。如果二硝基 苯肼的量太多，而甲醛的量少，则会出现二硝基苯肼的峰很高，而后面甲醛的峰很低，积分 的时候可能会被误判而积不到分；相反，如果二硝基苯肼的量不足，则会导致高浓度的甲醛 没办法完全反应完。为了确定一个比较合适的溶度，我编制组设置了以下试验，配置不同浓 度的溶液，和不同浓度的二硝基苯肼，全部加入相同的毫升数，结果发现：0.5ml，0.3%的 二硝基苯肼饱和反应的甲醛量约为 20μg/ml，0.5ml，1%浓度的二硝基苯肼饱和反应的甲醛 量在 80μg/ml 左右， 而 0.5ml， 2%的二硝基苯肼则在 150μg/ml 左右， 综合各种因素的影响， 折中选择了 0.5ml，1%浓度的二硝基苯肼。若样品中甲醛含量太高，二硝基苯肼的峰很小甚 至消失，此时需增加二硝基苯肼的量或减少试样的重量或增加稀释倍数后重做。 （三）方法的精密度验证试验，试验样品收集、发放、数据收集及统计处理阶段（2011 年 10 月－2011 年 11 月） 首先对所收集的试样按拟定的检验方法进行检测，通过对检测数据的判别，确定进行 精密度试验的试样。 （四）形成国家标准的征求意见稿（2011 年 12 月） 根据专家组意见和试验条件优化等结果，修改形成征求意见稿。
综合以上情况，异丙醇的溶解性最好，且干扰最小，因此选择用异丙醇做为不能溶于水 的液体树脂的溶解试剂。对于液体样品，先用异丙醇溶解后，再加水进行蒸馏。 （2）蒸馏时间的选择： 为了使样品中甲醛能够完全释放，需要确定蒸馏的时间，对此，我编制组设制了以下的 实验： 每 2 分钟收集 1 次蒸馏液，分别检测各收集液中的甲醛含量，具体的检测情况见 图 1 －图 4。
《氨基树脂、酚醛树脂中甲醛含量及其成 型品甲醛迁移量的测定 高效液相色谱法》 国家标准编制说明
《氨基树脂、酚醛树脂甲醛含量及其成型品中甲醛迁移量的 测定 高效液相色谱法》标准编制组 二 0 一二年二月
《氨基树脂、酚醛树脂中甲醛含量及其成型品甲醛迁移量的测定 高效液相色谱法》编制说明
一、任务来源和起草单位
简单，操作简便、快速、 间长 ，准 确度 相 对 不高、易受干扰 应用广泛 灵敏度较高、仪器设备 简单，操作简便、应用 广泛 仪器设备简单，操作简 便 一般用于常量和高含量 成分分析 一般用于常量和高含量 成分分析 精密度较高，重现性较 好，显色液稳定，且干 扰少，应用广泛 灵敏度 差 、分 辨 率 低 、 分 析 速度 慢 操作 繁琐 ， 所 需时 间长 ，准 确度 相 对 不高、易受干扰 操作 繁琐 ， 所 需时 间长 ，准 确度 相 对 不高、易受干扰 准确度相对不高 准确度相对不高
25000
20000 含量（μg）
15000 系列1 系列2 10000
5000
0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 次数（2min/次）
图1
甲醛标准溶液中蒸馏次数与甲醛含量的关系图
600000 500000 400000 300000 200000 100000 0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 次数（2min/次） 系列1 系列2 系列3 系列4 系列5 系列6 系列7 系列8
二、编制目的和意义
（一）甲醛检测的意义 氨基树脂因其具有机械强度高、电绝缘性好、表面硬度高、耐刮伤、无色透明、可制得 色泽鲜艳的产品等优点，广泛应用于餐具、日用品等方面；酚醛树脂也因原料价格便宜，生 产工艺简单成熟，制造及加工设备投资少，成型容易而被广泛应用，目前这两种树脂的成型 品被广泛用作餐具。 由于加工过程的反应不完全，以上两类产品都会有甲醛残留，在使用过程中甲醛会有不 同程度的释放，对于作为餐具的制品，甲醛会污染所盛食品。甲醛（HCHO）是高挥发性有机 化合物，是一种无色、具有强烈刺激性的气体。它是一种原生质毒。对眼部及呼吸、神经和 内分泌等系统均具有毒性，此外还有致癌、致突变的遗传效应，进而对人体健康带来危害。 （二）甲醛的检测方法
盐酸苯肼 法
GB/T5009.61-2003《食品包装用三聚氰胺成型品卫生标准的 分析方法》
示波极 谱 法 亚硫酸盐 法 盐酸羟胺 法 乙酰丙酮 法
GB/T 5009.178-2003《食品包装材料中甲醛的测定》 HG/T 2622-1994《酚醛树脂中游离甲醛含量的测定》 、DIN EN ISO 11402-2005《酚醛树脂 氨基树脂和缩合树脂 游离甲醛 含量的测定》 DIN EN ISO 11402-2005《酚醛树脂 氨基树脂和缩合树脂 游 离甲醛含量的测定》 GB/T23993-2009《水性涂料中甲醛含量的测定 乙酰丙酮分光 光度法》 、HG/T3032-1999《三聚氰胺甲醛模塑制品中可提取 甲醛测定方法》 、SC/T 3025-2006《水产品中甲醛的测定》 、 DB/T 629-2009《化妆品中甲醛含量的测定 乙酰丙酮分光光 度法》 、GB/T 23296.26-2009《食品接触材料 高分子材料 食 品模拟物中甲醛和六亚甲基四胺的测定 分光光度法》